JPH02199192A - コールタール誘導アントラセンの分離及び精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコールタール供給原料からのアントラセンの分
離及び精製の方法に関する。

アントラセン又はその最も′Ｎ要な不純物の化学変換ｔ
−ｔむコールタール画分からアントラセンの分離及び精
製の方法はずっと前に見捨てられて、現在工業プラクナ
スではＪ、　Ｐｏ１ａｃｚｅｋ、等、’　Ｐｒｚｅｍｙ
ｓｌ　Ｃｈｅｍｉｃｚｎｙ　’　６０．１６８−１７０
（１９８１）に記載されるように、蒸留及び結晶化法が
使用される。

化学工業でに蒸留法と比較して、その低いエネルギー消
費のためにアントラセン分離の結晶化法に主として興味
が持友れる。後記の方法はアントラセン及びこれに伴う
カルバゾールとフェナントレンの高い析出点による余分
の操作上の困難性音生ずる。

代表的な工業的方法では、６０〜７０℃の範囲内の温度
に冷却することによってアントラセン油を結晶化し、続
いて未精製アントラセン結晶を遠心分離し又は濾過し、
セしてぎリジン塩−基、アセトン又にトルエンのような
溶媒から単一の又は繰返しの再結晶を行ない、最終工程
は遠心分離又扛濾過による母液からの精製アントラセン
の分離である。仁の方法はアントラセン油及び未精製ア
ントラセンの多成分特性に関連して多くの欠点を有し、
これが結晶化法の選択性を低くしそして流出油からの結
晶の分離を困難にする。回転結晶器中のアントラセン油
からの未精製アントラセンの結晶化扛これらの結晶の宍
面上に吸収される多量の油汚染物ｔ−４り危機結晶を生
成する。それ故に、７ントラセン油からの未精製アント
２セン分離の相対的効率が低くそして残留油中へのアン
トラセンの損失が非常に高い。まｔ代表的な溶媒から未
精製アントラセンの再結晶は著しいエネルギー消費と使
用する溶媒の損失を引起こす。

特許文献に示されるようなアントラセフ分離及び精製の
結晶化法における改良はこの方法を経済的に若干改良す
ることに寄与し九が、これは何ら本質的な改良を導かな
かりｔｏ ボーランド国特許第１３１．６２８号及び第１３１．６
６４号明細書では、アントラセン油希釈剤の適用及びこ
の方法の２段階具体化を含む方法が開示されるが、未精
製アントラセンの品質と収率の増加が余分の装置（ミキ
サー及び遠心分離機）の代償で得られたが結晶核形成及
び成長の条件における本質的な修正はなく、そして結晶
相と母液間でアントラセンの分配係数の明確な増加はな
かつ几。

更に、前のように、固体半製品の形でアントラセン全分
離することが必要であったが、その取扱いは特に困難で
あり、その理由はその中に油状物質の若干の避は難い含
量が生成物の脆性を阻害するからであり、これは次のＮ
ＩＩ製の工程において空気運搬と正確な投与の九めに給
体に必要なのである。

アントラセン精製の方法においてボーランド国特許第１
３７，２４１号明細書に記載さｎるように、新規な選択
的溶媒の適用がその効率を著しく改良し九が、未精製ア
ントラセン分離の方法から別に適用することはこれらの
方法の実施のために新規な個別の設備を建設することが
必要である。

本発明による方法にこれらの二つの操作上−つの共通な
設備で組合わせることによるコールタール誘導アントラ
センの分離及び精製の方法より優れている。

本発明による方法では、高度に展開され九熱又換表面を
有する垂直結晶器の中に、好ましくは内部管状空間内に
冷却媒体の流れを有する管状結晶器の中にアントラセン
油を導入し、次にこの結晶器中で８０℃以下の温度、好
ましくは０−７０℃の範囲内の温度にこれ全冷却し、２
〜２０時間この温度に保ち、次に好ましくは重力でこの
母液ｔドレインしそして好ましくは４０〜２５重量俤の
中性、双極性溶媒と共にそして２０〜６０℃の範囲内の
温度で同一の結晶器でこの形成され次未精製アントラセ
ン結晶を処理しそして最後に溶媒中に懸濁された固相と
して精製アントラセン全分離過、遠心分離又は任意の他
の公知法で分離し、洗浄しそして乾燥し、溶媒を再生し
そして工程へ再循環させる。

最初のアントラセン油が固体汚染物、特にコールタール
誘導キノリンネ溶性α−２成分を含有する場合には、好
ましくは粉コークスのような濾過助剤を使用し又は分離
し九ケーキの外部除去と共にスリットフィルターを使用
して、予備濾過を行なうことが望ましい。

′！た特に初期アントラセン油のアントラセン含量が低
い（５１１以下）時に未精製アントラセン結晶の容量が
結晶器容量の少なくと４半分會満たすまで、結晶器中の
アントラセンの新規な部分を冷却する操作を数回繰返す
ことが望ましく、これは装置の製造容ｉｔ−良好に利用
することができるからである。

ま友初期アントラセン油を適当な希釈剤で希釈すること
が望ましく、これは結晶器内容物の完全な凍結について
心配することなく未精製アントラセン結晶化法が低温で
実施することを可能にする。

希釈剤として、直鎖及び分枝鎖脂肪族及び脂環式Ｃｓ　
＋　ｅｘａ−炭化水素、並びに一般式Ｉありセしてｎは
１〜５の範囲内の整数である）の炭化水素、並びにナフ
タレンの二つ又はそれ以上の置換したイソプロピル誘導
体が使用し友アントラ七ン油に対して２０〜１００重量
係の量で使用される。エチレン又はプロピレンでのべ／
ゼンアルキル化の工程からのジ及びポリアルキルベンゼ
ン画分、脂肪族揮発油及び熱分解油、又はプロピレンオ
リイ、マーのようなテクニカル生成物を使用゛すること
が特に望ましい。これらの希釈剤の低いコストの故に、
これらを回収しそして再生することは不必要でありこれ
は排出されたアントラセン油中に残され、これはコール
カルボリニウムとして又はカーボンブラック製造用原料
として使用される。

結晶器壁土に沈潜し几未精製アントラセン結晶の処理に
使用される中性、双極性溶媒として、好ましくは有機ア
ミド、スルホキシド又はニトリル、特に、一般式■ （式中、Ｒ１ｒ！水素原子又ＵＣＩ−Ｃ３−アルキル基
であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基であシ
、Ｒ３はＣ１−Ｃ３−アルキル基であり、Ｒ２とＲｓｔ
ｍ共にＣ３−Ｃ，−フルキレン基であり、これに対して
Ｒ１とＲ３は共にＣ，−ｃツーアルキレン基、オキシア
ルキレ７基又はアゾアルキレン基である）のアミドが使
用される。これらの中性、双極性溶媒はＮ−メチルぎロ
リドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ホルミ
ルモルホリンスは水とこれらの混合物、並びにジメチル
スルホキシド、アセトニトリル及びβ−ヒドロキシプロ
ピオニトリルのような溶媒を含む。

中性、双極性溶媒で未精製アントラセンの処理後に形成
され次結晶の懸濁全重力で、空気で、又は適当なポンプ
を使用して分離装置へ移送し、そして抽出物の分離後に
得らｎｘ精製アントラセンの結晶にこの方法で使用した
中性、双極性溶媒で、次に低沸点極性溶媒、特にメタノ
ール、エタノール、水又はこれらの混合物、並びにアセ
トン及びメチルエチルケトンと水の混合物で単一の又は
繰返しの洗浄操作を行ない、そして最終操作では結晶全
公知の操作で乾燥しそしてアントラキノンに処理するか
又は袋にパックする。分離し九抽出液を更に処理してこ
の方法で使用し友中性、双極性溶媒を回収しそしてでき
る限夛カルバゾールを分離する。溶媒の再生を好ましく
扛真空蒸留によフ行ない、好ましくは１：１の比率で、
定期的な希釈により炭化水素を取除き、濾過、遠心分離
又は任意の他の公知法により沈殿固体の分離を行なう。

好ましくは内径５〜２０鵡の金属管の束を含む管状結晶
器で本発明によるアントラセンの分離と精！！！七行な
い、そして内部管状空間に流れる水又は１水で冷却する
。

本発明による方法は３重量ｅｓｔでものアントラヤ／を
含有するアントラセン油から純度９５重重量板上の精製
アントラセンを製造する可能性音生じ、その全効率は原
料中に含まｎるアントラセン当り７５−８０優に達する
。

下記の例は本発明による方法を例示するが、これはその
適用の場合には範囲を限定するものではない。

例　　１ 第１衣に示す組成と特性を有するアントラセン油の試料
２１４Ｉｉ’に加熱ジャケットを備付けた垂直管状結晶
器に入れる。結晶器の加熱ジャケット中で循環する熱水
でアントラセン油を加熱して均質液相會得る（その温度
は９０℃以上である）。

次に０．１℃／分の平均速度で、ジャケット中で循環す
る水の温度を下げることによって、油の遅い冷却を開始
する。この工程は５０℃の油の最終結晶化温度が得られ
るまで続けられる。結晶器の内容物ｔ１時間５０℃に保
ち、その後に１２８ｇの量で母液ｔｌ力で分離する。結
晶器には壁に洗清した、８６ｇの量で未精製アントラセ
ン結晶が残る。これらを室温で同−結晶器中でＮ−メチ
ルピロリドン１２０ｇで処理する。６時間後懸濁液の形
で結晶器の内容物をプフナー漏斗を通して濾過しそして
精製し交アントラセンのケーΦ、並びにＮ−メチルぎロ
リド含有濾液１９９ｇが得られる。

各々１２Ｑｄのメ＃＼ノールニ区分でこのケーキ金洗浄
する。純度９６．８係を有するアントラセン７ｇ（アン
トラセン当シで計算して理論収量に対して５２．８１の
収率）が得られる。濾液全真窄蒸留し、Ｎ−メチルピロ
リドン１１９Ｉが回収されそして再循環させる。

第　　１　　表 例１−５に記載した実験に使用し几アントラセン油の組
成 成 分 重量悌で、ＵＶ／ＶＩＳ 法により測定し次含量 アントラセン ６．０ フェナントレン　　　　　　　６４．６カルバゾール １．５ 例　　２ 第１表に示す組成と特性を有するアントラセン油の試料
２１４，９’（ｅ例１におけるように結晶器に入れる。

結晶器の加熱ジャケット中で循環する熱水でアントラセ
ン油を加熱して均質液相を得る（その温度１１９０℃以
上である）。例１におけるように、５０℃の最終結晶化
温度が得られるまで油を冷却する。結晶器の内容物を１
時間５０℃に保ちそしてその後に１６５ＩＩＯ量で母液
上重力で分離する。結晶器には、壁に沈着して、７８ｇ
の量で未精製アントラセン結晶が残る。水１２ｇ（１０
重量１）’ｅ含’１ＱＮ−メチルピロリドン１２０Ｉで
室温で同−結晶器中でこれを処理する。６時間後に懸濁
液の形で結晶器の内容物をプフナー漏斗を通して濾過し
そして精製アントラセンのケーキ並びにＮ−メチルぎロ
リドン含有ａ［１９９、！ｉ’が得られる。このケーキ
を各１２０−の純メタノール二区分で洗浄する。純度９
７．９１　ｔ−有するアントラセン１１ｆＩ（アントラ
セン肖り計算して、理論収量に対して８５．９　嗟の収
率）が得られる。

濾液を真空乾燥してＮ−メチルピロリドン１１９Ｉが回
収される。

例　　３ 第１表に示す組成と特性を有するアントラセン油の試料
２１６ｇｆｆ１例１におけるように、結晶器に入れる。

結晶器の加熱ジャケット中に循環する熱水でアントラセ
ン油を加熱して均質液相金得る（その温度は９０℃以上
である）。次に、例１のように、しかし０．２℃／分の
平均速度で６０℃の最終結晶化温度が得られるまで油上
冷却する。結晶器の内容物を１時間６０℃に保ち、そし
てその後に１１６ｇの量で母液（残留油）を重力で分離
する。結晶器中には、壁に沈着して、１００ｇの量で未
精製アントラセン結晶が残る。これら七室温で同−結晶
器中でＮ−メチルビロリド１２０ｇで処理する。６時間
後に懸濁液の形で結晶器の内容物をプフナー漏斗を通し
て濾過しそして精製アントラセンのケーキ並びにＮ−メ
チルピロリドン含有濾液２１４ｇが得られる。各１２０
１の純メタノール二区分でこのケーキ會洗浄する。純度
９５．５９６　ｔ−有するアントラセン６１１（アント
ラセン当シ計算して、理論収量に対して４４．２　％の
収率）が得られる。濾液全真空蒸留してＮ−メチルピロ
リドン１１９ｇが回収される。

例　　４ 第１表に示す組成と特性を有するアント２セン油の試料
２２０ｇｔ−例１におけるよ５に、結晶器に入れる。結
晶器の加熱ジャケット中で循環する熱水でアントラ七ン
油金加熱して均質液相會得る（その温度は９０℃以上で
ある）。次に、例１におけるように、４０℃の最終結晶
化温度の到達まで油を冷却する。結晶器の内容物を１時
間４０℃に保ち、その後に１４６ｇの量で母液を重力で
分離する。結晶器中には壁に沈着して、７７ｇの量で未
精製アントラセン結晶が残る。これらを室温で同−結晶
器でＮ−メチルビロリドン１２０ＩＩで処理する。６時
間後に懸濁液の形で結晶器の内容物音プフナー漏斗を通
して濾過しそして精製アントラセンのケーキ並びにＮ−
メチルピロリドン含有濾液１８９Ｉが得られる。各１２
０１の純メタノール二区分でこのケーキを洗浄する。純
度９７．８係？有するアントラセン８ｇ（アントラセン
当シ計算して、理論収量に対して５９．５’Ａの収率）
が得られる。濾液を真空蒸留しセしてＮ−メチルぎロリ
ドン１１９．９が回収される。

例　　５ 結晶化の第１工程 第１我に示し九組成と特性を有するアントラセン油の試
料２１７ｇ’に例１におけるように結晶器に入れる。結
晶器の加熱ジャケット中で循環する熱水でアントラセン
油を加熱して均質液相會得る（その温度は９０℃以上で
ある）。次に、例１におけるように、それにより７０℃
の最終結晶化温度の到達まで油を冷却する。結晶器の内
容物上１時間７０℃に保ち、その後に１６７ｇの量で母
液ｔＸ力で分離する。結晶器には、壁土に沈着して、５
０ＩｉＯ量で未精製アントラ七ン結晶が残る。これら全
室温で同−結晶器でＮ−メチルピロリドン６０ｇで処理
する。６時間後に懸濁液の形で結晶器の内容物をプフナ
ー漏斗全通して濾過しそして精製し友アントラセンのケ
ーキ並びにＮ−メチルピロリドン含有濾Ｈ，１０６ｇが
得られる。このケーキを各１２０１１ｊのメタノール二
区分で洗浄する。

純度９５．９１　ｋ有するアントラセン４ｇが得られる
。この濾液全結晶化の第２番目からの濾液と組合わせ、
真空蒸留して使用し九溶媒を回収する。

結晶化の第２工程 結晶化の第１工程からの母液１６７１に前記の垂直管状
結晶器に入れる。結晶器の内容物を７０℃の温度に加熱
して均質相を得る。次に、例１におけるように、それに
より６０℃の最終結晶化温度の到達まで油全冷却する。

結晶器の内容物ｔ１時間５０℃に保ち、その後に１００
ｇの量で残留油ｔｘ力で分離する。結晶器には、壁に沈
着して、６７ｇの量で未精製アントラセン結晶が残る。

これらを室温で同−結晶器でＮ−メチルピロリドン６０
９で処理する。６時間後に懸濁液の形で結晶器の内容物
をブフナー漏斗會通して濾過しそして精製アントラセン
のケーキ並びにＮ−メチルぎロリドン含有濾液１２４ｇ
が得られる。このケーキ會各々１２０ＩＩｌｊの純メタ
ノール二区分で洗浄する。純度９５．１１ｔ−有するア
ントラセン６ｇが得られる。この濾液を結晶の第１工程
からの濾液と組合わせ、真空蒸留して使用しｔ溶媒を回
収する。Ｎ−メチルぎロリドン１１９ｇが得られる。

純度９５．５１を有するアントラセンが得られ、これは
アントラセン当りで計算して５１．！１　％の合計収率
に対応する。

例　　６ 第２表に示し九組成と特性含有するアントラセン油の試
料２１８，９に例１におけるように結晶器に入れる。結
晶器の加熱ジャケット中で循環する熱水でアントラセン
油を加熱して均質液相を得る（その温度は９０℃以上で
ある）。次に、例１におけるように、５０℃の最終結晶
温度の到達まで油を冷却する。結晶器の内容物ｔ−１時
間５０℃に保ち、その後に１３６ｇの量で母液を重力で
分離する。結晶器には、壁に沈着して、８２１の量で未
精製アントラセン結晶が残る。これら會室温で同−結晶
器でＮ−メチルピロリドン１２０９で処理する。３時間
後に、懸濁液の形で結晶器の内容＠をプフナー漏斗を通
して濾過しそして精製アントラセンのケーキ並ひにＮ−
メチルピロリドン含有濾液１８９ｇが得られる。このケ
ーキを各々１２０１１ｔの純メタノールの三区分で洗浄
する。

９５チの純度を有するアントラセン１３Ｉ（アントラセ
ン当り計算して、理論収量に対して６０．９慢の収率）
が得られる。濾液を真空蒸留しセしてＮ−メチルぎロリ
ドン１１９ｇが得られる。

第　　２　　費 例６と例７に記載した実験で使用したアントラセン油の
組成 成分 重ｔｑｂで、ＵＶ／ＶＩ８ 法により測定した含量 アントラセン ９．６ フェナントレン ４０．９ カルノ々ゾール ６．８ 例　　７ 第２表に示し九組成と特性を有するアントラセン油の試
料２１９．９ｔ−例１におけるように結晶器に入れる。

結晶器の加熱ジャケット中で循環する熱水でアントラセ
ン油を加熱して均質液相を得る（その温度は９０℃以上
である）。次に、例１におけるように、それによって７
０℃の最終結晶化温度の到達まで油全冷却する。結晶器
の内容＠ｔ１時間７０℃に保ち、その後に１４８９の量
で母液を重力で分離する。結晶器には、壁土に沈着して
、７１ｇの量で未精製アントラセン結晶が残る。

こｎらを室温で同一の結晶器でＮ−メチルピロリドン１
２０ｇで処理する。３時間後に、懸濁液の形で結晶器の
内容物をプフナー漏斗を通して濾過しそして精製アント
ラセンのケーキ並びにＮ−メチルぎロリド／含有濾液１
７７ｇが得られる。このケーキを各々１２０Ｍ１ｊの純
メタノールの三区分で洗浄する。９６．５９１の純度を
有するアントラセン１４ｇ（アントラセン当りで計算し
て、理論収量に対して６６．２　％の収率）が得られる
。濾液を真空蒸留しセしてＮ−メチルぎロリドン１１９
ｇが回収される。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）できる限り希釈形でアントラセン油が展開した冷
   却表面の垂直結晶器中で８０℃以下の温度に冷却され、
   残留油が好ましくは重力で分離され、形成された未精製
   アントラセン結晶が同一の結晶器中で中性、双極性溶媒
   で処理され、次に精製アントラセンが濾過、遠心分離又
   は他の公知法により溶媒中の懸濁から分離され、そして
   溶媒が回収されて工程に再循環されることを特徴とする
   、結晶化及び固液抽出によりコールタール原料からアン
   トラセンの分離及び精製方法。
2. （２）結晶器中でアントラセン油を冷却する操作が結晶
   器容量の少なくとも半分を結晶で満たすまで数回繰返さ
   れる、請求項（１）の方法。
3. （３）結晶器の中に導入される前のアントラセン油が使
   用したアントラセン油に対して２０〜１００重量％の量
   で、直鎖及び分枝鎖脂肪族及び脂環式Ｃ＿５−Ｃ＿１＿
   ２−炭化水素並びに一般式 I ▲数式、化学式、表等が
   あります▼（式中、ＲはＣ＿２−Ｃ＿３アルキル基であ
   りそしてｎは１〜５０範囲内の整数である）の炭化水素
   、並びにナフタレンの二つ又はそれ以上の置換イソプロ
   ピル誘導体並びこれらの混合物のような溶媒で希釈され
   る、請求項（１）の方法。
4. （４）エチレン及びプロピレンを用いたベンゼンアルキ
   ル化の工程からのジ及びポリアルキルベンゼンの画分、
   脂肪族揮発油及び熱分解油、又はプロピレンオリゴマー
   が希釈剤として使用される、請求項（３）による方法。
5. （５）アントラセン油の冷却が２〜２０時間、０〜７０
   ℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項（１）又は（２
   ）の方法。
6. （６）一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又はＣ＿１−Ｃ＿３−アルキ
   ル基であり、Ｒ＿２が水素原子、メチル基又はエチル基
   であり、Ｒ＿３がＣ＿１−Ｃ＿３−アルキル基であり、
   その上Ｒ＿２とＲ＿３が共にＣ＿３−Ｃ＿５−アルキレ
   ン基でありそしてＲ＿１とＲ＿３が共にＣ＿２−Ｃ＿７
   −アルキレン基、オキサアルキレン基及びアザアルキレ
   ン基である）のアミドが中性、双極性溶媒として使用さ
   れる、請求項（１）の方法。
7. （７）ジメチルスルホキシドのような脂肪族スルホキシ
   ド又はアセトニトリル又はβ−ヒドロキシプロピオニト
   リルのような脂肪族ニトリルが中性、双極性溶媒として
   使用される、請求項（１）の方法。
8. （８）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−−カプロラ
   クタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ホル
   ミルモルホリン又は水とこれらの混合物が一般式IIの化
   合物として使用される、請求項（６）の方法。
9. （９）中性、双極性溶媒が２０〜６０℃の範囲内の温度
   で、結晶器中に存在する未精製アントラセン結晶に対し
   て４０〜２５０重量％の量で使用される、請求項（１）
   又は（６）又は（７）の方法。
10. （１０）精製されたアントラセンの分離結晶がまず一回
    又は繰返して使われた中性、双極性溶媒で、そして次に
    低沸点極性溶媒で洗浄され、そして乾燥される、請求項
    （１）の方法。
11. （１１）メタノール、エタノール、水又はこれらの混合
    物、並びにアセトン又はメチルエチルケトンと水の混合
    物が精製アントラセンを洗浄するための低沸点極性溶媒
    として使用される、請求項（１０）の方法。
12. （１２）中性、双極性溶媒の回収が真空蒸留により、そ
    の定期的精製が１：１の重量比で水でそれを希釈するこ
    とにより、沈殿した固相の分離が濾過、遠心分離及び何
    れかの他の公知法により行なわれる、請求項（１）の方
    法。
13. （１３）内部管状空間を通して流れる水又は塩水で冷却
    される、５〜２０ｍｍの範囲内の内径を有する金属管の
    束を含む垂直管状結晶器が使用される、請求項（１）の
    方法。
14. （１４）特に粉コークスのような濾過助剤の床を通して
    又は分離したケーキの外部除去と共にスリットフィルタ
    ーを通してアントラセン油が予め濾過される、請求項（
    １）の方法。