JPH0428254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は精製された、結晶形の５(6)−アミノ−
１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリメ
チルインダン、ポリイミドの合成のための単量体
に関する。

ポリイミドはその熱酸化安定性のために知られ
ている。そのようなポリイミドの１つである、ペ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）と５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエ
ニル）−１，３，３−トリメチルインダン
（DAPI）との共重合体はアメリカ合衆国特許第
3856752号明細書に記載されており、一方、エポ
キシ硬化剤としてのDAPIの使用方法はアメリカ
合衆国特許第3983092号明細書に記載されている。

２つの単量体（BTDAとDAPI）の純度、およ
びこれら２つの化合物の化学量論的割合は、容認
できる品質の前記重合体の製造のために重大であ
る。

本発明以前には、DAPI単量体の結晶化および
精製は行なわれておらず、そして十分な純度なし
では、そのポリイミドは再生的には製造できなか
つた。DAPIは以前はトルエン中でメルトとして
使用したが、これは取扱い上の問題、酸化、健康
上の危険の可能性及び規格外のポリマーの製造に
よる経済的不利などを引き起すことになつた。
DAPI単量体の十分に経済的な潜在能力はその化
合物の結晶化および精製によつて現実のものとす
ることができる。

これらのジアミンの製法は1958年版ジヤーナ
ル・オブ・アメリカンケミカルソサエテイ80巻、
1938（1958）頁（J.Amer.Chem.Soc.、80、1938
（1958））におけるジエー・シー・ペトロポウロス
（J.C.Petropoulos）らによる論文において、また
アメリカ合衆国特許第2855420号および特に第
3983092号において記載されている。

前記のジアミンは低溶融ガラス状固体としてア
メリカ合衆国特許第3983092号明細書に記載され
ているように異性体の混合物として得られ、これ
らはポリイミドを形成するためのその後の重合段
階において妨げとなるに充分な不純物を含む。

結晶化された形で得られるであろうようなより
高度に精製されたジアミンは再生できる形態の望
ましいポリイミドを生じることが期待されるであ
ろう。

本発明の目的はポリイミド樹脂の性質に不利に
影響するDAPIの高分子量オリゴマーの除去によ
つて粗製ジアミノ物質を精製する方法である。こ
の方法においては粗製５(6)−アミノ−１−（4′−
アミノフエニル）−１，３，３−トリメチルイン
ダンを使用可能な形に変換することができる。

本発明は (a) トルエンまたはキシレ溶液及び５(6)−アミノ
−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−ト
リメチルインダンと低級アルカンモノカルボン
酸の水溶液を室温で混合してポリアミノ不純物
を抽出し、 (b) 工程(a)から得られるトルエンまたはキシレン
層を酸性粘土で室温にて処理して、それに吸収
させることによつてポリアミノ不純物の除去を
完了し、 (c) 工程(b)から得られるトルエンまたはキシレン
層を0.133ないし0.266バールの圧力下で60およ
び80℃の間の温度に加熱することにより、５(6)
−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，
３，３−トリメチルインダンの約50重量％溶液
に濃縮して余分のトルエンまたはキシレンを除
去し、 (d) 工程(c)から得られる溶液を継続して撹拌しな
がら最初室温までゆつくり冷却し、次に室温で
８ないし15時間更に維持して、０および５℃の
間の温度にゆつくり冷却を続けることにより生
成物の結晶化を開始し、そして最後に、 (e) ０ないし５℃で工程(d)から得られる結晶化塊
に存在するトルエンまたはキシレンの重量に等
しい重量の炭素原子数５ないし８のアルカンの
混合物を入れて、後に単離される望ましい生成
物の結晶化を容易にすることによりなる、 ５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，３，３−トリメチルインダン（） を精製、結晶形にする製法に関する。

さらに、具体的には本発明方法は５(6)−アミノ
−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリ
メチルインダンのトルエン溶液と酢酸水溶液を20
ないし25℃の温度で混合すること、酢酸水溶液層
を分離した後、トルエン溶液を酸性粘土により20
ないし25℃の温度で処理することを含む。粘土
を、トルエン溶液から過した後、次にDAPI／
トルエン溶液をイオン含有量を減ずるために脱イ
オン水で洗う。その後トルエンを好ましくは65な
いし70℃の間、圧力0.133ないし0.266バールで、
撹拌しながら蒸留し、50重量％のDAPI組成物を
得、そしてその後DAPI／トルエン溶液を継続的
に撹拌しながら、23°と25℃の間の温度にゆつく
り冷却する。長時間この温度で溶液を保持した
後、次に溶液を撹拌し続けながら、０および５℃
の間の温度までゆつくり冷却する。次にｎ−ヘプ
タンを０および５℃の間の温度で結晶化塊にゆつ
くり加えて、１時間保持した後に、DAPI生成物
を単離する。

本発明の方法は５(6)−アミノ−１−（4′−アミ
ノフエニル）−１，３，３−トリメチルインダン
の如何なる形態にも、即ち粗結晶DAPI、トルエ
ン／DAPI溶融液、または湿潤のDAPIのどれに
も適用してよい。本発明の方法はポリアミノ不純
物を含んでいる規格外DAPIを高品質の結晶物質
（＞99％DAPI）に変える方法を可能にする。少
量の水または極性溶媒は酸性粘土でのDAPIの精
製を助長することができる。ポリアミノ物質の吸
着を改善するために酸性粘土処理の間に少量（０
ないし25％の間）のメタノールを加えることは好
都合である。

トルエンは５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフ
エニル）−１，３，３−トリメチルインダン溶解
するために好ましく使用される。

低級アルカンモノカルボン酸、例えばギ酸、酢
酸またはプロピオン酸のいずれかの水溶液を工程
(a)でポリアミノ不純物を抽出するために使用して
よいが、酢酸が好ましく、利用可能性および経済
性に関しては、特に10％水溶液として好ましい。

多種の市販品の酸性粘土のいずれかを工程(b)で
残留ポリアミノ不純物を吸収するために使用して
よい。そのような酸性粘土は商標フイルトロール
（Filtrol ）として入手でき、フイルトロール
（Filtrol ）等級１，13および特に４が好ましい
ことを見出した。

もし溶媒がトルエンであれば、工程(c)における
溶液の濃縮は好ましくは65ないし70℃で行なわれ
る。

本発明の方法の工程(d)では、生成物の早期沈殿
を防止するために撹拌し続け乍ら長時間にわたつ
てゆつくり冷却することが必要である。低温に急
速に冷却することによつて本発明のジアミンを急
に沈殿させると、トルエンまたはキシレン溶液中
に残存している残留不純物を共沈する危険が増大
する。少なくとも８時間室温に保つことん生じる
残留不純物のそのような共沈を防止するために必
要である。

その後０ないし５℃に冷却するとき、望ましい
生成物が結晶化し始める。次に結晶化工程(e)は、
存在するトルエンまたはキシレンの重量にほぼ等
しい重量の炭素原子数５ないし８のアルカンまた
はそのようなアルカンの混合物を添加することに
よつて大いに助長される。好ましいアルカンはｎ
−ヘプタンである。

その後所望の生成物が慣用の手順によつて単離
され、ポリイミドノ製造またはエポキシ硬化剤、
安定剤等として使用するため大いに適する。

撹拌、減圧および良好な温度調節をすることの
できるいかなるタイプの装置もこの方法を実施す
るために使用することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれに限定するものでははい。

実施例 １ 16重量％の５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフ
エニル）−１，３，３−トリメチルインダン
（DAPI）と84重量％のトルエンおよび不特定量
の水よりなる溶液640Kgを還元容器から反応器に
移す。温度を20ないし25℃に調整し、穏和な撹拌
を行なう。10重量％酢酸溶液71.5KgをDAPI／ト
ルエン溶液に入れ、30分間混合する。撹拌を止
め、下層の水−酢酸層を分離する。

温度を20ないし25℃に維持しながら83重量％フ
イルトロール（Filtrol ）等級４と17重量％ト
ルエンからなるスラリー60KgをDAPI／トルエン
溶液に加える。反応混合物を15分間撹拌したの
ち、酸性粘土を過して除去する。

次にDAPI／トルエン溶液を、その溶液の電導
率が安定するまで、脱イオン水160Kgでくり返し
洗う。各々の洗浄したものの下層である水層を分
離する。

電導率が安定したのち、圧力0.133ないし0.266
バールにゆつくり減圧する。次に溶液を65ないし
70℃の間の温度に熱し、トルエンをDAPI含有量
50重量％となるまで、蒸留する。

次に溶液をゆつくり２時間かけて23ないし25℃
の温度まで冷却し、８時間この温度で維持する。
次にその粘性溶液を、穏やかに撹拌しながら、１
時間に３℃の割合で０および５℃の間の温度にゆ
つくり冷却する。８時間後、ｎ−ヘプタン100Kg
を温度はそのままで撹拌を持続して結晶化塊に注
ぐ。その塊を０ないし５℃で１時間放置する。

所望の生成物を収量約95％で得、結晶は慣用の
遠心分離の間中安定であり、融点範囲80ないし
128℃を有する。

実施例 ２ 乾燥した５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエ
ニル）−１，３，３−トリメチルインダン
（DAPI）の同量を実施例１において溶解された
物質と置き換え、実施例１の相当量のトルエンを
使用すると、純粋な結晶DAPIが再び実施例１の
一般的手順により製造される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
   １，３，３−トリメチルインダン（） を精製、結晶形にする製法において、 (a) トルエンまたはキシレンに溶かした（）の
   溶液と低級アルカンモノカルボン酸の水溶液を
   室温で混合してポリアミノ不純物を抽出し、 (b) 工程(a)から得られるトルエンまたはキシレン
   層を酸性粘土で室温にて処理して、それに吸収
   させることによつてポリアミノ不純物の除去を
   完了し、 (c) 工程(b)から得られるトルエンまたはキシレン
   層を0.133ないし0.266バールの圧力下で60およ
   び80℃の間の温度に加熱することにより、５(6)
   −アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，
   ３，３−トリメチルインダンの約50重量％溶液
   に濃縮して余分のトルエンまたはキシレンを除
   去し、 (d) 工程(c)から得られる溶液を継続して撹拌しな
   がら最初室温までゆつくり冷却し、次に室温で
   ８ないし15時間更に維持して、０および５℃の
   間の温度にゆつくり冷却を続けて、生成物の結
   晶化を開始し、そして最後に、 (e) ０ないし５℃で工程(d)から得られる結晶化塊
   に存在するトルエンまたはキシレンの重量に等
   しい重量の炭素原子数５ないし８のアルカンま
   たはそのようなアルカンの混合物を入れて、後
   に単離される所望の生成物の結晶化を容易にす
   ることを特徴とする上記製法。 ２(a) トルエン中に溶かした５(6)−アミノ−１
   −（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリメ
   チルインダンの溶液と酢酸水溶液を室温で混合
   してポリアミノ不純物を抽出し、 (b) 工程(a)から得られるトルエン層を酸性粘土フ
   イルトロール（Filtrol ）等級１，４または
   13で処理してポリアミノ不純物の除去を完了
   し、 (c) 工程(b)から得られるトルエン層を圧力
   0.133ないし0.266バールで65および70℃の間の
   温度に加熱することにより、５(6)−アミノ−１
   −（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリメ
   チルインダンの約50重量％溶液に濃縮して余分
   のトルエンを除去し、 (d) 工程(c)から得られる溶液を継続して撹拌しな
   がら最初室温までゆつくり冷却し、次に室温で
   ８ないし15時間更に維持して、０および５℃の
   間の温度にゆつくり冷却を続けて、生成物の結
   晶化を開始し、そして最後に、 (e) ０ないし５℃で工程(d)から得られる結晶化塊
   に存在するトルエンの重量に等しい重量のｎ−
   ヘプタンを入れて、後に単離される所望の生成
   物の結晶化を容易にすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ３(a) 酢酸の10％水溶液を使用し、そして (b) 酸性粘土フイルトロール（Filtrol ）等
   級４を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の製法。