JPH0219944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しく
は、キヤリア発生物質とキヤリア輸送物質とを含
有する感光層を有する新規な電子写真感光体に関
する。 〔発明の背景〕 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化
亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分
として含有する感光層を有するものが広く知られ
ていた。しかしこれらは熱安定性、耐久性等の特
性上必ずしも満足し得るものではなく、あるい
は、更に毒性のために製造上、取扱い上にも問題
があつた。 一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易
であること、安価であること、取扱いが容易であ
ること、また一般にセレン感光体に比べて熱安定
性が優れていることなど多くの利点を有し、近年
多くの注目を集めている。斯かる有機光導電性化
合物としては、ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾールが
最もよく知られており、これと２，４，７―トリ
ニトロ―９―フルオレノン等のルイス酸とから形
成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有
する電子写真感光体がすでに実用化されている。 また一方、光導電体のキヤリア発生機能とキヤ
リア輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させ
るようにした積層タイプあるいは分散タイプの機
能分離型感光層を有する電子写真感光体が知られ
ており、例えば無定形セレン薄層から成るキヤリ
ア発生層とポリ―Ｎ―ビニルカルバゾールを主成
分として含有するキヤリア輸送層とから成る感光
層を有する電子写真感光体がすでに実用化されて
いる。 しかし、ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾールは、可
撓性に欠けるものであるため、その被膜は固くて
脆く、ひび割れや膜剥離を起こしやすく、従つて
これを用いた電子写真感光体は、耐久性が劣り、
またこの欠点を改善するために可塑剤を添加する
と、電子写真プロセスに供したときの残留電位が
大きくなり、繰返し使用するに従いその残留電位
が蓄積されて次第に複写画像にかぶりが生じるよ
うになる欠点を有する。 また、低分子の有機光導電性化合物は、一般に
被膜形成能を有しないため、任意の結着剤と併用
され、従つて用いる結着剤の種類、組成比等を選
択することにより被膜の物性、あるいは電子写真
特性をある程度制御することができる点では好ま
しいものであるが、結着剤に対して高い相溶性を
有する有機光導電性化合物の種類は限られてお
り、現実に電子写真感光体の感光層の構成に用い
得るものは多くない。 例えば、米国特許3189447号に記載されている
２，５―ビス（ｐ―ジエチルアミノフエニル）―
１，３，４―オキサジアゾールは、電子写真感光
体の感光層の材質として通常好ましく用いられる
結着剤に対する相溶性が低く、例えばポリエステ
ル、ポリカーボネートなどの結着剤と、好ましい
電子写真特性を得るために必要とされる割合で混
合して感光層を形成すると、温度50℃以上でオキ
サジアゾールの結晶が析出するようになり、電荷
保持力および感度等の電子写真特性が低下する欠
点を有する。 これに対し米国特許3820989号に記載されてい
るジアリールアルカン誘導体は、通常結着剤に対
する相溶性は問題にならないが、光に対する安定
性が小さく、これを帯電・露光が繰返し行われる
反復転写式電子写真用の感光体の感光層の構成に
用いた場合には、当該感光層の感度が次第に低下
するという欠点を有する。 一方、近年電子写真はプリンタとして盛んに応
用されて来ている。これは電子写真方式がノンイ
ンパクトで騒音が少なく、かつ高速で解像力も比
較的高いことに基いている。しかしながら電子写
真をプリンタとして用いるには、光源であるレー
ザあるいはOFT（オプテイカル・フアイバー・チ
ユーブ）等が高価でかつ装置の大スペースを占有
してしまう不都合がある。 そこで光源としては、装置を小型化し、かつ安
価にする上で半導体レーザを用いることが望まし
い。しかし、実用的な半導体レーザの発振波長は
750nm以上であり、この領域に充分な感度を有し
ている有機光導電性化合物が未だ見出されていな
いのが現状である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、半導体レーザの発振波長域で
ある750nm以上の領域において高感度にして残留
電位の低い電子写真感光体を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、帯電・露光・現像・転写
工程が繰返して行われる反復転写式電子写真用の
感光体の繰返し使用による疲労劣化が少なく、安
定した特性を長時間に亘つて有する耐久性の優れ
た電子写真感光体を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は、以上の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、キヤリア発生物質とキヤリア輸送物質
とを含有する感光層を導電性支持体上に設けて成
る機能分離型電子写真感光体においてキヤリア発
生物質として下記一般式〔〕で示されるフタロ
シアニン顔料のうち少なくとも１種類を含有し、
キヤリア輸送物質として下記一般式〔〕で示さ
れるアミン誘導体のうち少なくとも１種類を積層
もしくは単層構成感光層に含有する電子写真感光
体を用いることによりその目的を達成し得ること
を見出した。 一般式〔〕 （C₈H₄N₂）₄Rn 式中、Ｒは水素原子、ジユーテリウム、ナトリ
ウム、カリウム、銅、銀、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリウ
ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イツテルビウム、バナジウム、ア
ンチモン、クローム、モリブデン、ウラン、マン
ガン、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム及び白金であり、ｎは０〜２
である。 これらのうちでアルフア（α）、ベータ（β）、
ガンマ（γ）、パイ（π）、エツクス（ｘ）、エプ
シロン（ε）型無金属フタロシアニン又は銅、ニ
ツケル、コバルト、鉛、亜鉛、アルミニウム及び
アルミニウムクロル化フタロシアニン等の金属フ
タロシアニンが好ましいが、特にエツクス（ｘ）
及びエプロン（ε）型無金属フタロシアニン又は
銅、アルミニウム及びアルミニウムクロル化フタ
ロシアニンが好ましい。 これらのフタロシアニン顔料は前記一般式
〔〕で示される化合物も含めて、例えば特公昭
40―2780号、特公昭45―8102号、特公昭45―
11021号、特公昭46―42511号、特公昭46―42512
号、特公昭48―163号、特公昭49―17535号、特公
昭50―5059号及び特開昭50―38543号公報に記載
されている。 一般式〔〕 式中、X₁，X₂は同じでも異なつていてもよく、
各々置換、無置換のフエニル基を表す。X₃は置
換，無置換のアリーレン基を表す。X₄は置換，
無置換のアリール基、フリル基、チエニル基の３
種の基のいづれかを表し、置換基としてアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子よりなる群より１つ以上の組合せで用いられ
る。 X₁，X₂，X₃の好ましい置換基としては、ハロ
ゲン原子、置換，無置換のアルキル基、アルコキ
シ基、置換，無置換のアミノ基、アリールオキシ
基を表す。 すなわち本発明においては、前記一般式〔〕
で示されるフタロシアニン顔料と一般式〔〕で
示されるアミン誘導体を組合せることによつて、
キヤリアの発生と輸送とをそれぞれ別個の物質で
行ういわゆる機能分離型電子写真感光体として、
被膜物性に優れ電荷保持力、感度、残留電位等の
諸特性に優れ、熱あるいは光に対しても上述の特
性が変化することがなく安定した特性を有し、さ
らに半導体レーザの発振波長である750nmに対し
高感度である電子写真感光体を作製することがで
きるものである。 前記一般式〔〕で示される本発明に有用なア
ミン誘導体の具体例としては、例えば次の構造式
を有するものが挙げられるが、これによつて本発
明のアミン誘導体が限定されるものではない。 例示化合物 以上の如きＡ―(1)からＡ―（21）のようなトリ
アリールアミン誘導体は、公知の方法により容易
に合成することができる。例えばOrganic React
ions vol.25p.73（John Wiley＆Sons，Inc.）記載
の如く、下記一般式〔〕で示される芳香族アル
デヒドと下記一般式〔〕で示されるホスホン酸
ジアルキルとをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等
の溶媒中ナトリウムアルコキサイド、ナトリウム
ハイドライド等の塩基の存在下縮合することによ
つて容易に得ることができる。 ここでX₁，X₂，X₃，X₄は一般式〔〕と同義
であり、R′はアルキル基、アリール基を表す。 以上、例示したアミン誘導体のうち特にＡ―
(5)，Ａ―(6)のトリアリールアミン誘導体が有効で
ある。 本発明におけるキヤリア発生物質であるフタロ
シアニン顔料はそれ自身では被膜形成能を有しな
い為、キヤリア発生層を、二層構成感光体の上層
とする場合には結着剤を用いなければならない。
該結着剤として好ましく用いられる結着剤はフエ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリペプチド樹脂、
セルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル樹脂、澱粉
類、ポリビニルアルコール、アクリル系共重合体
樹脂、メタクリル系共重合樹脂、シリコーン樹
脂、ポリアクリロニリル系共重合樹脂、ポリアク
リルアミド、ポリビニルブチラール等が挙げられ
るが、特に特公昭56―13938号記載のｐ―オクチ
ルフエノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。 さらに、本発明におけるキヤリア輸送物質であ
るアミン誘導体も同様に被膜形成能を有しない
為、これを用いて感光層を形成させる場合は結着
剤と共に用いることが好ましい。 該結着剤として好ましいものは疎水性で且つ誘
電率の高い電気絶縁性のフイルム形成性高分子重
合体である。この様な重合体としてはポリカーボ
ネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン
―ブタジエン共重合体、塩化ビニリデンアクリロ
ニトリル共重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル―酢酸ビニル―無水マレイン酸
共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキツ
ド樹脂、フエノール―ホルムアルデヒド樹脂、ス
チレン―アルキツド樹脂等が挙げられるが、勿
論、これらに限定されるものではない。これらの
結着剤は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。 また、キヤリア輸送層には前記キヤリア輸送物
質と共にポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール、オキサ
ゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリフ
エニルメタン誘導体の様な有機半導体も加えるこ
とができる。このうち、ポリ―Ｎ―ビニルカルバ
ゾールはそれ自身で被膜形成能を有し、これを加
えた場合、他の結着剤を用いる必要がなく特に好
ましい。 本発明の感光体は、第１図および第２図に示す
ように導電性支持体１上に本発明におけるキヤリ
ア発生物質であるフタロシアニン顔料を主成分と
するキヤリア発生層２と、本発明におけるキヤリ
ア輸送物質であるアミン誘導体を主成分とするキ
ヤリア輸送層３との積層体により成る感光層４の
形態が挙げられる。第３図および第４図に示すよ
うに、この感光層４は導電性支持体１上に設けた
中間層５を介して設けてもよい。 このように感光層４を二層構成としたときに最
も優れた電子写真特性を有する感光体が得られ
る。又、本発明においては、第５図および第６図
に示すように前記キヤリア輸送物質を主成分とす
る層６中に、微粒子状のキヤリア発生物質７を分
散して成る感光層４を、導電性支持体上に直接、
あるいは中間層５を介して設けてもよい。 ここで感光層４を二層構成としたときにキヤリ
ア発生層２とキヤリア輸送層３のいずれを上層と
するかは、帯電極性を正、負のいずれに選ぶかに
よつて決定される。即ち負帯電で用いる場合は、
キヤリア輸送層３を上層とするのが有利であり、
これはキヤリア輸送層中の本発明のアミン誘導体
が、正孔に対して高い輸送能を有する物質である
からである。 また、二層構成の感光層４を構成するキヤリア
発生層２は、導電性支持体１、もしくはキヤリア
輸送層３上に直接、あるいは必要に応じて接着層
もしくは、バリヤー層などの中間層を設けた上に
次の方法によつて形成することができる。 （Ｍ―１）真空蒸着法 （Ｍ―２）キヤリア発生物質を適当な溶媒に溶解
し、塗布する方法 （Ｍ―３）キヤリア発生物質をボールミル、ホモ
ミキサ、サンドミル、コロイドミル等によつ
て分散媒中で、微細粒子状とし、必要に応じ
て結着剤と混合分散して得られる分散液を塗
布する方法 このようにして形成されるフタロシアニン顔料
をキヤリア発生物質とするキヤリア発生層２の厚
さは0.01〜５ミクロンであることが好ましく、更
に好ましくは0.05〜３ミクロンである。 又キヤリア輸送層３の厚さは必要に応じて変更
し得るが、通常５〜30ミクロンであることが好ま
しい。このキヤリア輸送層３における組成割合
は、既述のアミン誘導体を主成分とするキヤリア
輸送物質１重量部に対して結着剤を0.8〜10重量
部とすることが好ましいが、微粉状のキヤリア発
生物質であるフタロシアニン顔料を分散せしめた
感光層４を形成する場合は、キヤリア発生物質１
重量部に対して結着剤を５重量部以下の範囲で用
いることが好ましい。またキヤリア発生層２を結
着剤による分散型のものとして構成する場合に
は、同キヤリア発生物質１重量部に対して結着剤
を５重量部以下の範囲で用いることが好ましい。 尚本発明電子写真感光体の構成に用いられる導
電性支持体１としては金属板、又は例えば導電性
ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物、若
しくは例えばアルミニウム、パラジウム、金等の
金属薄層を塗布、蒸着或いはラミネートして導電
性を付与した紙、プラスチツクフイルムなどが用
いられる。接着層或いはバリヤー層などの中間層
５としては、前記結着剤として用いられる高分子
重合体の他、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリビ
ニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどの有機質高
分子物質または酸化アルミニウムなどが用いられ
る。 本発明電子写真感光体は、以上のような構成で
あつて後述する実施例からも明らかなように半導
体レーザの発振波長域である750nm以上の領域に
おいて高感度であり、残留電位の低い優れたもの
である。また、繰返し使用による疲労劣化が少な
く、安定した特性を有する耐久性の優れた電子写
真感光体を提供するという本発明の他の目的につ
いても、後述する実施例から明らかである。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるもので
はない。 実施例 １ 約0.25mm厚の砂目立てされ、且つ陽極酸化及び
封孔処理されたアルミニウム板上に例示化合物Ａ
―(6)，６重量部とポリカーボネート「パンライト
Ｌ―1250」（帝人化成社製）10重量部とを、１，
２―ジクロルエタン90重量部中に溶解し、この溶
液を乾燥後の膜厚が11ミクロンになるように塗布
し、キヤリア輸送層を形成した。これを90℃に加
熱した乾燥器中で約30分間乾燥した後、この上に
キヤリア発生物質として洗浄したε型銅フタロシ
アニン４重量部とｐ―オクチルフエノールホルム
アルデヒド樹脂（群栄化学社製）１重量部とメチ
ルエチルケトン120重量部からなる組成物をガラ
スビーズにより30分間分散し、ワイヤバーにより
乾燥後の膜厚が約0.5μmになる様に塗布してキヤ
リア発生層を形成し、本発明の電子写真感光体を
作製した。 この電子写真感光体について、静電複写紙試験
装置「SP―428型」（川口電気製作所製）を用い
てダイナミツク方式で電子写真特性を測定した。
すなわち前記感光体の感光層表面を帯電圧＋
6.0kvで５秒間帯電せしめた時の表面電位VA、
次いでタングステンランプの光を感光体表面にお
ける照度が351uxになるようにして照射し、表面
電位VAを半分に減衰させるのに要する露光量
（半減露光量）Ｅ1/2（lux・sec）並びに30lux・
secの露光量で照射した後の表面電位（残留電位）
VRをそれぞれ求めた。 また、光源にXeランプを用いニコンモノクロ
メータＰ―250により400〜880nmの範囲で単色光
を取り出し、その光強度を0.020mW／cm²として
同様に感光体表面に照射し分光感度（半減露光
量）を求めた。 結果は第１表に示す通りである。

【表】 この第１表から明らかなように、本発明の電子
写真感光体は十分な電荷保持力を有し、かつ高感
度である。また790nmの単色光における感度は
2.0μJ／cm²であつた。 比較例 １ キヤリア輸送物質として例示化合物Ａ―(6)の代
りに下記構造式を有する２―（ｐ―ジエチルアミ
ノ）ベンゾチアゾールを用いた他は、実施例１と
同様にして比較用感光体を作製した。この感光体
について実施例１と同様にして測定したところ第
２表の結果を得た。

【表】 また、790nmの単色光における感度は6.1μJ／
cm²であつた。 比較例 ２ 実施例１のキヤリア発生物質に代えて下記構造
式のジブロムビオランスロンを用いた他は、実施
例１と同様にして比較用感光体を作成した。この
感光体について実施例１と同様の測定を行つたと
ころ、第３表の結果を得た。

【表】 以上の結果から明らかなように、比較用感光体
は実施例１の本発明に比べ感度が著しく劣つたも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１〜第６図はそれぞれ本発明の電子写真感光
体の層構成例の断面図である。 １…導電性支持体、２…キヤリア発生層、３…
キヤリア輸送層、４…感光層、５…中間層、６…
キヤリア輸送物質を含有する層、７…キヤリア発
生物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上にキヤリア発生物質とキヤリ
   ア輸送物質とを含有する感光層を設けてなる機能
   分離型電子写真感光体において、キヤリア発生物
   質として、下記一般式〔〕で示されるフタロシ
   アニン顔料を含有し、感光層がキヤリア発生層と
   キヤリア輸送層との積層構成の感光層の場合はそ
   のキヤリア輸送物質として、キヤリア輸送物質を
   主成分とする層にキヤリア発生物質の微粒子を分
   散させた単層構成の感光層の場合はそのキヤリア
   輸送物質として、下記一般式〔〕で示されるト
   リアリールアミン誘導体を含有することを特徴と
   する電子写真感光体。 一般式〔〕 （C₈H₄N₂）₄Rn 〔式中、Ｒは水素原子、ジユーテリウム、ナト
   リウム、カリウム、銅、銀、ベリリウム、マグネ
   シウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリウ
   ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウ
   ム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロ
   ピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
   ム、ツリウム、イツテルビウム、バナジウム、ア
   ンチモン、クローム、モリブデン、ウラン、マン
   ガン、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラ
   ジウム、オスミウム及び白金であり、ｎは０〜２
   である。〕 一般式〔〕 〔式中、X₁，X₂は同じでも異なつてもよく、
   置換，無置換のフエニル基を表し、X₃は置換，
   無置換のアリーレン基を表し、X₄は置換，無置
   換のアリール基、フリル基、チエニル基の３種の
   基のいづれかを表し、X₄の置換基としてはアル
   キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロ
   ゲン原子よりなる群より１つ以上の組合せで用い
   られる。〕