JPH0219994B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、銅箔と基材とからの銅張積層板の
高温加熱後の接着特性を顕著に改善した印刷回路
用銅箔に関するものである。 最近、印刷回路の緻密化に伴い、使用する銅箔
に対して、基材との剥離強度、耐半田性、耐薬品
性以外に、銅箔と基材とを積層後、例えばこれに
180℃で48時間という長時間の加熱を行つた場合
でも、銅箔と基材面との間の剥離強度の良い銅箔
の出現が要望されている。 従来、耐熱性の印刷回路用銅箔を得るための方
法として、特公昭51−35711号公報（アメリカ特
許第3585010号公報に対応のもの）には、銅箔の
片面に、亜鉛、インジウム、黄銅とからなる群か
ら選ばれる金属電着被覆を設けたもの、また特公
昭53−39376号公報（アメリカ特許第3857681号に
対応するもの）には、銅箔に少くとも第１および
第２の２種類の粗化処理を施し、２番目の処理に
より形成された粗面に、亜鉛、真鍮などの薄層を
形成させたものの使用が有効であると開示されて
いる。しかし、上記従来法は、銅箔粗面を基材と
加熱加圧して銅張積層板となす際に、予じめ銅箔
粗面に形成させた亜鉛主体金属薄層が銅箔と合金
化し、これによつて積層板となした場合の銅箔と
基材との剥離強度を維持し、かつ銅箔と基材との
接合面に発生し易い褐色のしみ、いわゆる積層汚
点の発生防止をねらつたものである。しかし、上
記従来法の第１の欠点は、銅張積層板の製造に当
り、銅箔と基材との接着力向上のため、予じめ電
解処理によつて銅箔粗面に樹枝状銅層を形成さ
せ、その上に亜鉛などの異種金属を電析により形
成させるものであり、これにより樹枝状銅の一部
分が亜鉛などの異種金属の薄層で覆われるため、
該面と基材とを加熱加圧して銅張積層板となす際
に、銅箔と基材との間の剥離強度が低下するのを
回避できないものである。また第２の欠点は、銅
箔面にメツキにより形成した亜鉛層は長期放置中
に、その放置条件により、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、
塩基性亜鉛などに変化し、粉化脱落し易いという
欠点があつた。 この中第１の欠点は印刷回路の緻密化に伴う銅
箔と基材面との剥離強度を増強するための大きな
障害となる。さりとて剥離強度の向上のみを考慮
し、銅箔粗面に強力な電解粗化を施せば、形成さ
せた樹枝状銅が脱落し易くなり、いわゆる積層汚
点の発生を防止できなくなる。 また第２の欠点は、銅箔の長期保存ないし銅箔
の輸出に当つて考慮すべき問題である。 本発明者等は、銅箔粗面側に、クロメート処理
層を設け、該面を前記一般式YRSiX₃（式中のＹ
は高分子物と反応する官能基、ＲはＹとケイ素原
子とを連結する鎖状または環状の炭化水素を含む
結合基、Ｘはケイ素原子に結合する有機または無
機の加水分解性の基を表わす。）で示されるシラ
ンカツプリング剤溶液で処理後、基材と接着させ
ると該銅箔と基材との接着力を顕著に向上できる
ことを認め、すでに昭和55年特許願第162367号
（特公昭60−15654号）として特許出願している。
しかし、その後の研究によると、該出願の方法で
得た銅張積層板は、現在業界において要求されて
いる、例えば180℃、48時間という加熱処理を行
つた後において、銅箔と基材との剥離強度を保持
させる点においては未だ欠点があることを認め
た。そこで引続き銅箔粗面の処理条件などについ
て各種検討を行つてきた。その結果、銅箔の粗面
に直接または軽度の粗化を行つた後、該面に亜鉛
または亜鉛合金の薄層を形成し、該層に公知の方
法でクロメート処理層を設け、その上に、前記一
般式の化合物による処理層を形成させた銅箔を基
材と積層したものは、上記180℃、48時間の加熱
処理後においても、剥離強度が良く、その他の特
性においても従来のものと同等であることを多数
の実験により確認できた。本発明は上記実験結果
に基づいて、ここに完成をみたものである。 本発明の銅箔は、シランカツプリング剤が、ク
ロメート処理した銅箔と基材との接着力を強くす
るため、前記特公昭53−39376号公報に開示のも
ののように銅箔面に苛酷になり易い粗化処理の必
要なく、従来の銅箔以上の剥離強度を保持し得
る。従つて本発明銅箔粗面を基材と積層後エツチ
ングにより印刷回路板としても、絶縁基板中に樹
枝状銅残留物による積層汚点を生じる恐れはな
い。また本発明の銅箔粗面側に形成する亜鉛また
は亜鉛合金層に関しても、該層上に施すクロメー
ト処理層が、その防蝕性を増すため、銅箔の長期
保存が可能となるという利点がある。また出願中
の明細書において、縷々説明したように、クロメ
ート処理層上に形成したシランカツプリング剤薄
膜が銅箔と基材とを強固に接着する作用効果をも
つため、前記特公昭51−35711号公報に開示され
ているように銅箔粗面に、亜鉛とインジウムと黄
銅とからなる群から選ばれる少くとも４マイクロ
インチ（0.1μ）以上の電着層を形成させる必要も
なく0.1μ以下の亜鉛または亜鉛合金層を形成して
も、十分その効果を発揮できるものである。従つ
て、この発明は業界に極めて有効な印刷回路用銅
箔を提供する発明であると考える。 本発明についての説明を続けると、本発明にお
いて銅箔面に形成する亜鉛合金としては、スズ、
ニツケル、銅、カドミウム、マグネシウムなどの
通常メツキで合金とすることが可能な金属であ
り、これらの金属は、公知の電解浴を用いれば、
銅箔粗面への電析が可能である。しかし、本発明
においては、電析にかえて真空蒸着法、スパツタ
リング法などの乾式法により形成することもでき
る。なお銅箔粗面に亜鉛層を形成した場合に較
べ、亜鉛合金層を形成させれば、銅張積層板製作
後、回路板となす場合に、その耐塩酸性を著しく
向上できる。 また本発明において、亜鉛または亜鉛合金層上
に形成するクロメートの薄膜は、重クロム酸ナト
リウムまたは三酸化クロムの水溶液を用い、この
水溶液中に亜鉛または亜鉛合金層を形成させてあ
る銅箔を浸漬するか或いは、この溶液中で該銅箔
を陰極として通電すれば、該金属または合金層上
に容易に形成することが可能である。 引続き本発明において、前記クロム薄膜上に形
成させるシランカツプリング剤の薄膜の形成につ
いて述べると、使用するシランカツプリング剤
は、本発明者等が、すでに出願中の昭和55年特許
願162367号の明細書に記載したものが、いずれも
使用でき、代表的なものを記載するとγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエ
チル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピル−トリメトキシシラン、γ−
グリシドオキシプロピル−トリメトキシシランな
どである。 また、使用するシランカツプリング剤液の処理
濃度も前記出願中の明細書に述べたと同様0.001
〜５％の範囲のもので良い。以下、本発明を実施
例を掲げて、さらに具体的に説明する。 実施例 １ 公知の硫酸銅メツキ浴を使用し、チタン製陰極
面に電析形成させた33μの銅箔を剥離し、これを
硫酸亜鉛150ｇ／、硫酸アルミニウム30ｇ／、
塩化アンモニウム15ｇ／からなる亜鉛メツキ浴
中に浸漬し、該銅箔を陰極、鉛板を陽極として用
い、浴温25℃、電流密度1A／ｄm²において銅箔
粗面にそれぞれ厚さ0.05μと0.12μの亜鉛薄層を形
成した多数の試料を作製した。ついでこの試料を
濃度0.3％の重クロム酸ナトリウム水溶液に浸漬
し、試料の亜鉛形成面を陰極として浴温25℃、電
流密度0.3A／ｄm²において５秒間通電を行い、
亜鉛層上にクロメート薄膜を形成後、別に調製し
たシランカツプリング剤であるγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの濃度0.03％、0.3％およ
び3.0％の３種類の液中に常温で１分間浸漬し取
出して乾燥後、亜鉛層形成面をガラスクロスを基
材としたエポキシ樹脂板に重ね、155℃、圧力100
Kg／cm²の条件で30分間処理し、250mm×250mm×２
mmの銅張積層板を試作した。またこの積層板の特
性と比較するため、亜鉛層を設けない銅箔のみの
ものおよび亜鉛層とクロメート薄膜を設け、その
上にカツプリング薄膜を形成させない試料からも
銅張積層板を試作し、これら各試料の180℃、48
時間の加熱処理前後における基材と銅箔との間の
剥離強度を測定してみた。結果は表１の通りであ
る。

【表】 表から、亜鉛層とクロメート処理膜のみを設け
た試料からのものは、カツプリング剤処理膜を設
けたものよりも剥離強度が加熱処理前、処理後と
も著しく劣り、本発明のカツプリング剤処理の効
果は明白である。また銅箔粗面に設けた亜鉛層は
0.1μ以下としても、その効果は十分発揮できるこ
とを知り得た。 実施例 ２ 実施例１で述べたと同様の銅箔粗面を、公知の
硫酸銅メツキ浴を用いて電解してその表面に樹枝
状銅層を形成させた。 ついで、これを硫酸亜鉛40ｇ／、硫酸第一ス
ズ40ｇ／、硫酸75ｇ／、フエノール7.5ｇ／
、ゼラチン２ｇ／からなる亜鉛〜スズ合金メ
ツキ浴に浸漬し、前記処理銅箔を陰極、鉛板を陽
極に用いて、浴温25℃、電流密度1A／ｄm²にお
いて、樹枝状の銅層上に厚さ0.05μと0.12μの亜鉛
〜スズ合金の薄層を設けた試料を形成させた。 引続き、上記試料を実施例１において述べたと
同様、重クロム酸ナトリウムの水溶液で処理し、
該試料の亜鉛〜スズ合金薄層上にクロメート薄膜
を形成後、実施例１と同一条件でシランカツプリ
ング剤溶液で処理し、カツプリング剤被膜を形成
後、実施例１と同様の銅張積層板を試作した。こ
れとは別に、合金層を形成させる前の銅箔および
合金層とクロメート処理膜を設けただけの銅箔か
らも前記と同一の銅張積層板を作り、これら試作
積層板につき180℃、48時間の加熱処理を施す前
後において、銅箔と基材との間の剥離強度を測定
してみた。結果は表２に示す通りである。

【表】 表から、通常の樹枝状銅層を設けた銅箔を用い
ても、本発明処理により、加熱処理後の剥離強度
のよい銅張積層板が得られ、従来の亜鉛合金層の
みを形成した銅箔からの積層板に較べて、その効
果は顕著であり、本発明のカツプリン剤膜を設け
ることが有効であることは明らかである。 実施例 ３ 実施例２と同一銅箔の粗面に、実施例２と同様
の樹枝状銅層を電析形成後、この銅箔を、シアン
化銅50ｇ／、シアン化亜鉛30ｇ／、シアン化
ナトリウム90ｇ／、炭酸ナトリウム30ｇ／、
ロツセル塩45ｇ／からなる亜鉛〜銅合金メツキ
浴に浸漬し、該銅箔を陰極、鉛板を陽極とし、浴
温40℃、電流密度1A／ｄm²において該銅箔の樹
枝状銅層に、それぞれ0.05μと0.12μ厚さの亜鉛〜
銅合金薄層を形成した。ついでこの試料を濃度
0.3％の重クロム酸ナトリウム水溶液に常温で５
秒間浸漬し、前記亜鉛〜銅合金層上に、クロメー
ト薄膜を形成させ、該薄膜上にシランカツプリン
グ剤であるＮ−２−アミノエチル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランを用い実施例１で述べ
たと同様の濃度液で処理し、亜鉛〜銅合金層、ク
ロメート薄膜、カツプリング剤膜を有する銅箔を
試作し、実施例１と同様の基材と積層して同一大
きさの銅張積層板を試作した。また比較のため合
金層を設けない銅箔及び合金層とクロメート薄膜
を設け、カツプリング剤膜は形成させない銅箔か
らも銅張積層板を試作し、これら積層板の180℃、
48時間熱処理前後における銅箔と基材との剥離強
度を測定した。結果は表３に示す通りである。

【表】 表から銅箔粗面に、電析により樹枝状銅層を設
けたものに対しても、本発明の亜鉛〜銅合金層、
クロメート処理膜、カツプリング剤膜を設けた銅
箔からの銅張積層板は、その加熱処理前後におけ
る剥離強度においてすぐれていることがわかつ
た。 追加の関係 この発明は、原出願である特許第1293394号
（特公昭60−15654号）の印刷回路用銅張積層板を
得るために欠くことのできない主要事項である銅
箔の粗面側にクロメート処理膜を、さらにその上
に特定シランカツプリング剤薄膜を形成させてな
る銅箔に代え、銅箔粗面側に、まず亜鉛または亜
鉛合金層を設け、その上にクロメート処理膜、さ
らにその上に前記シランカツプリング剤薄膜を形
成した印刷回路用銅箔であり、耐熱接着性の点に
おいて、よりすぐれた銅張積層板の製造を可能と
したもので、追加の要件を具備するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅箔の粗面側に設けた亜鉛または亜鉛合金の
   薄層上に、クロメート処理層を形成し、さらに該
   層上に一般式YRSiX₃（ここにＹは高分子物と反
   応する官能基、ＲはＹとケイ素原子とを連結する
   鎖状または環状の炭化水素を含む結合基、Ｘはケ
   イ素原子に結合する有機または無機の加水分解性
   の基を表わすものである。）で示されるシランカ
   ツプリング剤層を設けたことを特徴とする印刷回
   路用銅箔。