JPH02200493A - オフセット用版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面にスルホン酸基を有するエチレン系モノマ
ー重合体からなるインキの着肉性および地汚れ性の改良
されたオフセット用版材に関する。

（従来の技術及び問題点） 近年、オフセット印刷の発展は著しく、印刷物の７割以
上を占めるに至ったが、印刷物のインキ′ａ度が比較的
小ざいことが欠点とされている。これは、オフセット印
刷では版面に付着したインキをゴムロールに移転させた
後、紙に転写させて印刷を行う方式をとっており、例え
ばＰＳ版ではその画像部を形成するレジスト表面に受容
するインキの量が小さいことが原因となっている。。こ
れを改良する方法として、例えばインキ組成や湿し水組
成、および印刷条例を調整することにより該レジスト表
面層に何着するイン、キ量を増大させるのが簡便な方法
であるが、この方法ではしばしば地汚れ性の発生がみら
れる。このように、従来の版材においてはインキの着肉
性及び地汚れ性の両者を共に満足させることは一般に困
難であった。

かかる状況を打開すべく本発明者らは、先に特ｒ＃Ｉ昭
６０−５２３９２号公報ＫＪ３いて高分子化合物の表面
にスルホン酸基を有する平版印刷用版材を提供した。ま
た、特願昭６２−８３０１１号公報では低出力の可視お
よび近赤外領域のレーザー光のみならず、感熱印字装置
等のサーマルヘッドにも感応し、現像及び定着処理を必
要としないオフセット印刷用版材も提供している。

しかし、これらの技術もさらに改良することが望ましい
。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは上記゛課題を解決するため、印刷物
のインキのＳ度を向上させる点に着目し、エチレン系モ
ノマーの重合体とイオン化列において水素より畠いイオ
ン化傾向を示す金属の水酸化物よりなるフィラーを主材
とするフィルム、またはシートをスルホン化することに
より、優れたインキの着肉性および地汚れ性を有するオ
フセット用刷版が得られることを発明した。

一般に、高分子化合物と水酸化マグネシウム等の金属の
酸化物とからなる樹脂組成物はよく知られているが、オ
フセット印刷用版材には今だ使用されていない。これは
、従来の印刷版が露光工程で感光性樹脂をキユアリング
させたのち現像工程で未露光部を溶出させることにより
画像を形成させる方法をとっているため、被露光部分ま
たは画像形成部分にフィラーを添加すると、感光性や解
像性を低下させてしまうという欠点があるためであった
。

しかしながら、エチレン系モノマー重合体と金属の水酸
化物のフィラーとを主材とするフィルム、またはシート
の表面をスルホン化反応により親水化されたものを印刷
版と１にとにより、樹脂層に存在する無機フィラーが感
光性や画像の解像性に殆んど影響をおよぼさないのみな
らず、インキの６肉性おＪ、び地汚れ性を大１１」に向
上させることに成功したのである。

本発明において、スルホン化に供されるフィルムまたは
シー１〜の樹脂組成を組成する高分子化合物としてエチ
レン系モノマーの重合体が用いられる。例えばエチレン
、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１等のオレフィンのホモ重合
体、または／および前記単量体の相互共小合体であって
分子量は少なくとも１万以上のものがあげられる。特に
低圧法または中圧法で製造された高密度ポリエチレン（
密度０．９４〜０．９７＞が好適である。一方、高分子
化合物として、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化どニリデン、３フツ化エチレン、６
フツ化プロピレン、臭化ビニル等のビニルハライドまた
はビニリデンハライドの中から選ばれた一種または二種
以上の単量体を重合するか又は他の単量体、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の少な
くとも一種と共重合することにより得られたちのあげる
ことができる。

また、極性基を有づる単量体としてアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル基、エヂルアクリレー
ト、メヂルアクリレート等のエステル基、耐酸ビニル等
のアセテート基を有するオレフィン化合物等の中から選
ばれた一種またＧ３二種以上の単量体を重合するか又は
他の単ｍ体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１等の少なくとも一種と共重合することに
より得られた高分子化合物があげられる。

本発明において、エチレン系モノマー重合体として結晶
性高分子化合物と金属の水酸化物のフィラーとの組成物
をフィルムまたはシート状とし、スルホン化処理により
その表面に親水性を付与したものを印刷版として用いた
時に、画像形成性の優れたものを提供することができる
。ここで結晶性高分子化合物とは、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のごとく結晶性高分子化合物とし
て一般に知られているものを指すが、Ｘ線図において結
晶領域による回折斑点を示し、示差熱解析において明ら
かな融点を示し、かつ引張り強度等の機械的物性におい
て結晶描込に起因する物性の向上が認められるものと定
義される。結晶性の程度については、それぞれ用いられ
る樹脂の種類やスルホン化処理の条件等によって異なる
ため最適な範囲を限定することは回能であるが、結晶化
度の高い方が好ましい。

また、非結晶性として知られている高分子化合物、例え
ばポリスチレンと金属の水酸化物のフィラーとを主材と
する組成物よりなるフィルムを用いた場合には、地汚れ
が発生し易くなるのみならず画像形成性が劣り好ましく
ない。

本発明における金属の水酸化物よりなるフイラ−として
イオン化列において水素よりもイオン化傾向が高い金属
、例えばカリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の酸
化物を挙げることができる。特に、安価で取扱い性の優
れたフィラーとして、例えば水酸化マグネシウムや水酸
化アルミニウムをあげることができる。水酸化マグネシ
ウムは、天然には「ブルース石」として産出するもの、
工業的には「イオン名汁法」により海水から製造される
ものなどを用いることができる。

水酸化アルミニウムは一般にボーキサイトを原料としバ
イヤー法により製造されたものを用いることかできる。

更に使用される樹脂の融点や加工茶１１等に応じて、Ａ
ｌ１　　（０１−１＞３又はΔｇ２　ｏ３３Ｈ２０なる
化学式で表わされる「ギブス石」からＡ、ｌ！　Ｏ（０
ト１）又はＡＮ　２　ｏ３・Ｈ，２０で表わされる「ベ
ーム石」の組成に至るものを選択づることができる。

ざらに、これらの金属の水酸化物よりなるフィラーで平
均粒子径の小さいものは高解像・高品位ミクロン以上の
ものを使用した場合には、インキの付着むらが生じ、カ
スレが発生し易くなり好ましくない。さらに、アジドシ
ラン等のカップリング剤を用いて予めフィラー表面の処
理を行ったものを使用覆ることが可能である。

本発明において、該金属の水酸化物Ｊ、りなるフィラー
の有効な添加けは１０〜７０手儀％である。１０手足％
以下の添加量ではインキのる肉性および地汚れ性の改良
効果はぞれほと顕箸ではなく、７０ｍω％の添加量以上
ではフィルム化は困難であり、また１７られるフィルム
の引張り強瓜などの機械的物性が低いため除かれる。ま
た、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や熱安定剤の添加
等の、高分子化合物の成形において用いられる配合技術
を採用することができる。

本発明においてフィルムの製造方法は公知の方法を用い
ることができる。例えば、ブレンダーにポリエチレンの
粉末と所定量の水酸化マグネシウムを添加して混合を行
い、二軸押出機またはバンバリーミキＶ−で混練を行っ
た後ペレット状とし、王ダイ押出機を用いてフィルムを
２＋ｒする方法を用いることができる。

本発明においてスルホン化の方法については待にｔｌｉ
ｌＪ限はなく、例えば前記フィルムを発煙硫酸中に浸漬
してもよいし、またガス状の無水硫酸をそのままか用い
るか、あるいはクロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチ
レン等の無水硫酸に対して比較的活性の少ない有機溶１
１１１を用いて希釈して用いてもにい。

本発明において、好ましいスルホン化の程度はスルボン
化量が交換当量で５×１０〜１×１０−１である。スル
ボン化ψが５　Ｘ　１０’以下では、スルホン酸基によ
る親水性の効果が小さいため印刷版の非画像部としては
不十分であり、地汚れが発生しやすい。一方、スルホン
化量が１ｘｌＯ’以上のものを得る条件では副反応とし
て酸化劣化の度合いが大きくなるため適当ではない。

尚、親水性の程度はフィルム表面上の水滴の接触角を測
定することににり知ることができる。

般に、印刷版の非画像部として好ましい該接触角は３０
度以下である。また、スルホン化量は次のようにして求
めることができる。即ら、表面をスルホン化したフィル
ム（表面＠Ｍｃｒｉ＞を１規定の塩化カルシウム水溶液
に浸漬して平衡状態とし、その水溶液中に生じた塩化水
素を、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（力価二［
）で滴定して、指示薬フェノールフタレインによる中和
値（ＸＣＣ＞を求め、次式により等用する。

スルホン化量（ミリ化ｍ／ｃｉ＞＝ （０，１ｘｆｘＸ）／Ｍ 本発明になる感光および感熱性材料を製造する一つの方
法は前記の高分子月利と金属の水酸化物フィラーとを主
材とする組成物の厚さ約１５０ミクロンのシートを無水
硫酸を用いてスルホン化することである。

このスルボン化反応により親水化された前記のフィルム
またはシートの表面を拡大鏡で観察すると該フィラーと
共（一部のフィラーが溶出したあとと思われる無数のミ
クロポアを認めることができる。このようにして親水化
されたされたフィルムまたはシートを印刷版の非画像部
とし、該親水性表面上に親油性画像部を形成することに
より、インキの着肉性および地汚れ性の改良されたオフ
セット用刷版を（ｑることができる。

特に本発明において、特願昭６２−８３０７１号のオフ
セット印刷用版材、即もスルホン化処理により得られる
該親水性表面の赤外吸収スペクトルにおいて波数１２０
０（Ｊ近の強いバンドの吸光度と波数１０５０付近のス
ルホンｒｔｉ基に帰属されるバンドの吸光度との比が少
なくとも０．６であるものをオフセット用版材とすると
ぎ、予めネガまたはポジフィルムを作成した後該フィル
ムを介して露光および現像を行い印刷版を製造するとい
う、煩わしい工程を省略することが可能である。すなわ
ち該親水性表面層上を変調されたレーザー光またはサー
マルヘッド等を用いて走査することにより、化学的に親
油性画像部を形成することができるため、ネガまたはポ
ジフィルムが不要な所謂ダイレクト平版が得られるが、
汎用されているダイレクト平版に較べて現像および定石
等の工程が不要となる。

ざらに、従来法によるオフセット用版材に比べて、イン
キの着肉性および地汚れ性の優れたオフセット印刷物を
得ることができるため工業的価値が大きい。

（実　施　例） 以下実施例で本発明を具体的に説明する。

実施例１ 水酸化マグネシウム（協和化学工業社製：キスマ５　Ｂ
　＞　４０重量％を含有する高密度ポリエチレンフィル
ム（数平均分子は約１０万、厚さ約１５０ミクロン）を
４０％のＳ０３を含有する発煙硫酸中に浸漬し、室温に
て９０分間反応させた。反応終了後、このフィルムを取
り出し十分に水洗したのら乾燥した。このようにして得
られたフィルムの表面における水滴の接触角は１５度で
あり、スルホン化量は１．２Ｘ１０’ミリ当最／ｄであ
った。

このようにして得た親水化されたフィルムの表面に、特
公昭４９−３４０４１号公報の実施例１に記載されてい
る方法で作製した側鎖に不飽和基を有するアクリル樹脂
とモノマーと光増感剤とからなる感光性樹脂をワイヤー
バーを用いて乾燥俊の塗布伍が３．２９／ｒｄとなるよ
うに感光層を設けた。

次いで、この感光層面にネガフィルムを当て、水冷式３
ｋＷ超高圧水銀灯を用いて１ｍの距離より６０秒間露光
したのら、リン酸ナトリウム１重量％とメタノール１０
重量％とからなる水溶液で現像を行い未露光部の感光層
を除去して、該フィルムの親水性表面上に親油性画像部
を設けて印刷版を作製した。

この印刷版をオフセット印刷機に取り付Ｃプで印刷を行
ったところ、インキの着肉性のよい印刷物が得られた。

湿し水は蒸溜水を使用した。１７られた印刷物のインキ
の着肉性をコーサー反射濃度調を用いて測定したところ
、インキとして大日本インキ社製ニューチャンピオン、
クロス（墨）および大日精化社製ネオアルファマキシ、
プロセス（墨）を用いたものは、夫々０．９および１．
０であり、地汚れは認められなかった。一方、常法にて
製版されたｐｓ版を用いて同じインキおよび同じ湿し水
組成物で印刷されたもののインキの着肉性は共に０．８
であり、地汚れ性が所々に認められた。

実施例２ 水酸化マグネシウム５０重量％を含有する高密度ポリエ
チレンフィルム（故平均分子母約１０万、厚さ約１５０
ミクロン）を乾燥したガラス容器内にセットして、内温
を０〜５℃になるように外部から調節し、Ｓ０３ガス／
窒素ガス（容積比１／２）を毎分１リツターになるＪ：
うに調整して前記の反応容器に導入しながら３０分間ス
ルホン化反応を行った。反応終了後、該フィルムを容器
から取り出して速やかに水酸化ナトリウム水溶液で中和
し、よく水洗した後乾燥した。このフィルムの接触角は
１４度、スルホン化量は１．５Ｘ１０’ミリ当迅／　ｃ
ｒｉｔ、吸光度比は１．０であった。このようにして得
られたフィルムを回転ロールに貼り付け、ヘリウム・ネ
オンレーザ（ＮＥＣ社製：　ＧＬＧ　５４００、出力１
０−〉のビーム径２０μｍに集光した光を走査すること
により単線およびｒＩＪ約１０ｍのベタ部分の画像を形
成さゼた。次いで、この版をオフセラ１−印刷機に取り
付けて実施例１と同様にして印刷を行ったところインキ
着肉性の優れた画線およびベタ部の印刷物を得た。この
印刷物のインキの着肉性をコーリー反射濃度ｈ１を用い
て測定したところ、インキとして大］三１本インキ社製
ニューチャンピオン、クロス（墨）および人Ｅ１精化社
製のネオアルファマキシ、プロセス（墨）を用いたもの
は、大々１．０ｔ３Ｊ：び１，２であった。また、印刷
物には地汚れが認められなかった。

実施例３ 水酸化マグネシウム１０重量％を含有するエチレンとア
クリル酸エチルとの共ｍ合体（重合開始時のアクリル酸
エヂル含有率６．５モル％、敗平均分子吊約３万、結晶
化度６５％）よりなる厚さ１５０ミクロンのフィルムを
乾燥したガラス容器内にセットして、反応時間を２５分
とした他は、実施例２と同じ方法で操作を行い親水性の
フィルムを得た。

このフィルムの接触角は１２度、スルホン化量は７、Ｉ
　ＸＩＯ’ミリ当量／ｄ、および吸光度比は０．９であ
った。

ｓｅｃの速度で回転させながら半導体レーザ（シャープ
社製；　［丁０２７ＭＤ／ＭＦ、出力１０四）を光学レ
ンズで集光して走査することにより単線および巾約１０
ｓｔのベタ部分の画像を形成させた。

このようにして得た印刷版をオフセット印刷機に取り付
ｃプ実Ｍ例１と同様に印刷を行いインキ着肉性の優れた
印刷物を１７だ。この印刷物のインキの着肉性をコーリ
ー反射濃度！＋を用いて測定したところ、インキとして
人日本インキ社製ニューチャンピオン、クロス（墨）お
よび大Ｅｌ精化社製のネオアルファマキシ、プロセス（
墨）を用いたものは、夫々１．０および１．０であった
。また、印刷物には地汚れが認められなかった。

実施例４ 水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製：ハイジライトト
Ｊ−４２）６５重１％を含有するエチレンと４−メチル
ペンテン−１の共ｍ合体（東合開始口、１の４−メチル
ペンテン−１含有率３−〔ル％、数平均分子刊約３万）
を実施例３と同じ条件でスルホン化を行った。

このようにして得たフィルムは、接触角は１１度、スル
ホン化ωは１．６Ｘ　１０’ミリ当屋／ｄ、吸光度比は
１．２であった。

次いで、ワードプロセッサ（シャープ社製；「書院」■
、型式ＷＤ−３００１Ｔ）を用いてリーマルヘッドで印
字した。このようにして作製した刷版をオフセット印刷
機に取り付けて実施例１と同様の操作により印刷を行い
インキ着肉性の優れた印刷物を得た。この印刷物のイン
キのむ肉性をコーリー反射ｍ　１３１ｉ　１１ｒ−ｆを
用いて測定したところ、インキとして大日本インキ社製
ニューチャンピオン、クロス（墨）および大日精化社製
のネオアルファマキシ、プロセス（墨）のインキでは、
夫々１．３および１．２であった。また、印刷物には地
汚れが認められなかった。

実施例５ 水酸化アルミニウムを３００℃に設定された乾燥炉にて
６０分Ｅ処理１−ｒい、Ａｌ　２　ｏ３２．３）１２０
なる組成のものを１７だ。この処理された水酸化アルミ
ニ１クム３０重♀％を含有する塩化ビニル樹脂（数平均
分子量約５万）よりなる厚さ約２００ミクロンのフィル
ムを実施例２と同様の条イ１で６０分間スルホン化反応
を行った。このようにして得た親水性のフィルムは接触
角１３度、スルボン化量は２、　ＩＸ　１０’ミリ当問
／ｄ、吸光度比０．７であった。

このフィルムを回転ロールに貼付け、２１ｒｔ／ｓｅｃ
の速度で回転させながら半導体レーザ（シャープ社製、
：　ＬＴＯ２７ＭＤ／ＭＦ、出力１０ｍＷ＞を光学レン
ズで集光しながら走査し、単線および巾約１０ｍｍのベ
タ部の画像を形成させた。

次いでこの印刷版をオフセット印刷機に取り付けて実施
例１と同様に印刷を行い、インキ着肉性の優れた印刷物
を１９だ。この印刷物のインキの着肉性をコーリー反射
ａ度Ｍを用いて測定したところ、インキとして大日本イ
ンキ社製ニューチャンピオン、り［１ス（墨）および大
日精化社製のネオアルファマキシ、プロセス（墨）を用
いたものは、夫々１．３および１．０であった。また、
印刷物には地汚れが認められなかった。

実施例６ 水酸化アルミニウムを実施例５と同様に乾燥炉にて４０
分間処理を行い、Ａ、Ｑ　２ｏ３２．７１−１２０なる
組成のものを得た。この処理された水酸化アルミニウム
５０重量％を含有する高密度ポリエチレンフィルム（数
平均分子母約５万、厚さ約１５０ミクロン）を乾燥した
ガラス容器内にセットして、反応時間を７分間とした他
は、実施例２と同じ方法で操作を行い親水性のフィルム
を得た。　このフィルムの接触角は１８度、スルボン化
量は５．５Ｘ１０−６ミリ当但／ｃｒＡ、吸光度比は０
，９であった。

次いで、このフィルムを回転ロールに貼り付Ｃノヘリウ
ム・ネオンレーザ（ＮＥＣ社製：ＧＬＧ５４００、出力
１０ｍＷ　）の集光されたビームを走査し、単線及び幅
１０Ｍのベタ部の画像を形成させた。

このようにして作製した版を実施例１と同様にオフセッ
ト印刷機に取り付けて印刷を行ったところ、インキ着肉
性の優れた印刷物を得た。この印刷物のインキのる肉性
をコーサー反射濃度計を用いて測定したところ、インキ
として大日本インキ社製ニューヂｉ・ンピオン、クロス
（墨）および大日精化社製のネＡアルファマキシ、プロ
セス（墨）を用いたものは、夫々１．０および０．９で
あった。

印刷物には地汚れがほとんど認められなかった。

比較例１ 水酸化アルミニ１クム８重量％を含有する高密度ポリエ
チレンフィルム（数平均分子量約１０万、厚さ約１５０
ミクロン）を実施例２と同一の操作を行い印刷版を得た
のらオフセット印刷を行った。この印刷物はインキのる
肉性が劣っていた。この印刷物のインキの着肉性をツー
１ノー反射濃度削を用いて測定したところ、インキとし
て人日本インキ社製ニューチャンピオン、クロス（墨）
および大日精化社製のネオアルファマキシ、プロセス（
墨）を用いたものは、夫々０．８おＪ：び０．６であっ
た。

また印刷物には地汚れが所々に認められた。

比較例２ 水酸化マグネシウム１１重量％と高密度ポリエチレン（
数平均分子量約５万）をバンバリーミキサ−を用いて混
練したのちフィルム化を試みたが、均一なフィルムを得
るのが困難でめった。また得られたフィルムは脆いもの
で印刷用版材として適さなかった。

比較例３ 水酸化マグネジ、ラム２３型組％と芳香族で非結晶性高
分子化合物と言われているポリスチレンフィルム（数平
均分子最約３万、厚さ１５０ミクロン）を実施例２と同
一の条イ〈１でスルホン化した後、その表面に画像の形
成を試みたが形成が認められなかった。また実施例１と
同様の操作によりオフセット印刷を行ったところ画像の
再現が認められず、印刷物の全面にわたってインキがＦ
［した。

〔発明の効果〕

本発明によって現像、定着等の工程が簡略化でき、且つ
インキの着肉性および地汚れ性が優れたオフセット印刷
物が提供されることになり、その工業的効果は大きい。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレン系モノマーの重合体とイオン化列において
   水素より高いイオン化傾向を示す金属の酸化物よりなる
   フィラーを主材とするフィルム、またはシートをスルホ
   ン化することよりなるインキの着肉性および地汚れ性の
   改良されたオフセット用版材。