JPH02200652A - ３―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体を製造する方法 - Google Patents
３―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体を製造する方法Info
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- JPH02200652A JPH02200652A JP1018986A JP1898689A JPH02200652A JP H02200652 A JPH02200652 A JP H02200652A JP 1018986 A JP1018986 A JP 1018986A JP 1898689 A JP1898689 A JP 1898689A JP H02200652 A JPH02200652 A JP H02200652A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、一般式（Ｉ）
〔式中、ＸＳＹは水素またはハロゲンを、Ｍは７号公報
、特開昭５８−１２４７７８号公報他）号 公報中、ＸＳＹは水素またはハロゲンを表わす〕で示さ
れる３−フェノキシシクロペンテン誘導体およびその製
造法に関する。更に、本発明は一般式（Ｉ）で示される
化合物から一般式（ＩＩＩ）〔式中、ＸＳＹは前定義に
同じ〕 で示されるシクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン誘導体を製
造する方法に関する。
、特開昭５８−１２４７７８号公報他）号 公報中、ＸＳＹは水素またはハロゲンを表わす〕で示さ
れる３−フェノキシシクロペンテン誘導体およびその製
造法に関する。更に、本発明は一般式（Ｉ）で示される
化合物から一般式（ＩＩＩ）〔式中、ＸＳＹは前定義に
同じ〕 で示されるシクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン誘導体を製
造する方法に関する。
［従来の技術］
一般式（Ｉ）の化合物から合成される一般式（ｍ）の化
合物は医薬品、特に抗血栓剤、抗潰瘍剤、抗動脈硬化剤
として有用な一般式（ｒＶ）のｍ−フェニレン型ＰＧＩ
２ （特開昭５６−３６４７（ＩＶ） の合成中間体として有用な化合物（特開昭５７−１４４
２７７号公報他）である。
合物は医薬品、特に抗血栓剤、抗潰瘍剤、抗動脈硬化剤
として有用な一般式（ｒＶ）のｍ−フェニレン型ＰＧＩ
２ （特開昭５６−３６４７（ＩＶ） の合成中間体として有用な化合物（特開昭５７−１４４
２７７号公報他）である。
一般式（ＩＩＩ）のシクロペンタ［ｂ）ベンゾフランの
従来の製造法としては、反応式（１）の式（Ｖ）で示さ
れる３−（２−ヒドロキシフェニル）シクロペンテンに
塩化パラジウムを作用させる方法（Ｓ、Ｍｕｒａｈａｓ
ｈｉ ｅｔ、 ａｔ、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 ＣｈｅＩｌｌ
、、 ４３．２７５２ （１９７８））と、 （Ｖ） （ＶＩ） （１！［
）反応式（２）に示すように、３，５−シス−ジブロモ
シクロペンテン（■）を原料として３，５−シス−ビス
フェノキシシクロペンテン類（■）を経て、（ＩＸ）の
ハロゲンを有機金属試薬で交換した後、昇温することに
より直接環化するか、または銅触ノ媒を用いて環化する
方法（特開昭５７−１４４２７７号公報） （■） （■） （■）〔Ｍはナトリウ
ムあるいはカリウム、ＸＳＹは前定義に同じ〕 とが知られている。
従来の製造法としては、反応式（１）の式（Ｖ）で示さ
れる３−（２−ヒドロキシフェニル）シクロペンテンに
塩化パラジウムを作用させる方法（Ｓ、Ｍｕｒａｈａｓ
ｈｉ ｅｔ、 ａｔ、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 ＣｈｅＩｌｌ
、、 ４３．２７５２ （１９７８））と、 （Ｖ） （ＶＩ） （１！［
）反応式（２）に示すように、３，５−シス−ジブロモ
シクロペンテン（■）を原料として３，５−シス−ビス
フェノキシシクロペンテン類（■）を経て、（ＩＸ）の
ハロゲンを有機金属試薬で交換した後、昇温することに
より直接環化するか、または銅触ノ媒を用いて環化する
方法（特開昭５７−１４４２７７号公報） （■） （■） （■）〔Ｍはナトリウ
ムあるいはカリウム、ＸＳＹは前定義に同じ〕 とが知られている。
［発明が解決しようとする課題］
製造法（１）は、生成物がオレフィンの異性体混合物と
なり、しかも目的とするシクロペンタ［ｂ）ベンゾフラ
ン（ｍ）（ＸＳＹは水素を表わす。）の生成比の方が低
いこと、製造法（２）は原料であるジブロモシクロペン
テンの入手に若干の困難を伴なうこと、また特にＸＳＹ
がハロゲンの場合、環化反応の際、有機金属試薬の最適
等量幅が非常に狭いため反応の再現性が期待できないこ
と、更にＸＳＹが水素の場合は金属交換にアルキルリチ
ウムを低温（−７８℃）で使用する必要があり、工業的
大量製造には不適当であることなどの欠点を有している
。
なり、しかも目的とするシクロペンタ［ｂ）ベンゾフラ
ン（ｍ）（ＸＳＹは水素を表わす。）の生成比の方が低
いこと、製造法（２）は原料であるジブロモシクロペン
テンの入手に若干の困難を伴なうこと、また特にＸＳＹ
がハロゲンの場合、環化反応の際、有機金属試薬の最適
等量幅が非常に狭いため反応の再現性が期待できないこ
と、更にＸＳＹが水素の場合は金属交換にアルキルリチ
ウムを低温（−７８℃）で使用する必要があり、工業的
大量製造には不適当であることなどの欠点を有している
。
［課題を解決するための手段］
我々は、上記課題を克服した新しいシクロペンタ［ｂ）
ベンゾフラン誘導体（Ｉ［）の製造法について鋭意検討
した結果、一般式（Ｉ）で示される新規な３−フェノキ
シシクロペンテン類に、適当なリン配位子と塩基の共存
下パラジウム錯体を作用させることにより、オレフィン
の異性化がほとんど起きず、環化が高収率で進行する反
応を見い出し本発明に至った。
ベンゾフラン誘導体（Ｉ［）の製造法について鋭意検討
した結果、一般式（Ｉ）で示される新規な３−フェノキ
シシクロペンテン類に、適当なリン配位子と塩基の共存
下パラジウム錯体を作用させることにより、オレフィン
の異性化がほとんど起きず、環化が高収率で進行する反
応を見い出し本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で示される３−フェノ
キシシクロペンテン誘導体およびその製造法である。更
に本発明は、一般式（Ｉ）の化合物から一般式（ｍ）の
化合物を製造する方法である。
キシシクロペンテン誘導体およびその製造法である。更
に本発明は、一般式（Ｉ）の化合物から一般式（ｍ）の
化合物を製造する方法である。
本発明化合物である一般式（Ｉ）で示される３−フェノ
キシシクロペンテン類は、容易に製造可能な３−りＤＯ
シクロペンテン（Ｒ，Ｂ、Ｍｏｆｆｅｔｔ、 Ｏｒｇ、
Ｓｙｎ、、 ｃｏｉｌ、 ｖｏｌ、 ＩＶ、、 ２３
８） （Ｘ）にフェノール誘導体（ｎ）を反応させて
高収率で得られる。
キシシクロペンテン類は、容易に製造可能な３−りＤＯ
シクロペンテン（Ｒ，Ｂ、Ｍｏｆｆｅｔｔ、 Ｏｒｇ、
Ｓｙｎ、、 ｃｏｉｌ、 ｖｏｌ、 ＩＶ、、 ２３
８） （Ｘ）にフェノール誘導体（ｎ）を反応させて
高収率で得られる。
（Ｘ） （ｎ） （
１）（ＭＳＸ、Ｙは前定義に同じ〕 本発明の（Ｉ）の製造は、具体的には通常下記のような
条件下に行なう。
１）（ＭＳＸ、Ｙは前定義に同じ〕 本発明の（Ｉ）の製造は、具体的には通常下記のような
条件下に行なう。
本発明に必要な３−フェノキシシクロペンテン類（Ｉ）
はフェノール誘導体（ＩＩ）を溶媒に溶かして相関移動
触媒を加え、３−クロロシクロペンテン（Ｘ）と反応さ
せることにより得られる。
はフェノール誘導体（ＩＩ）を溶媒に溶かして相関移動
触媒を加え、３−クロロシクロペンテン（Ｘ）と反応さ
せることにより得られる。
使用するフェノール誘導体（ＩＩ）としては、２−ヨー
ドフェノール、２，４−ジクロロ−６−ヨードフェノー
ル、２，４−ジブロモ−６−ヨードフェノール、２，４
．６−ドリヨードフエノール、２−クロロ−６−ヨード
フェノール、２−ブロモ−６−ヨードフェノール、４−
クロロ−２−ヨードフェノール、４−ブロモ−２−ヨー
ドフェノール、４−ブロモ−２−クロロ−６−ヨードフ
ェノール、２−ブロモ−４−クロロ−６−ヨードフェノ
ール等があげられるが、これらに限られるものではない
。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１．２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒か、またはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化
水素系溶媒、更にはジメチルホルムアミド、アセトニト
リル等の非プロトン性極性溶媒が用いられるが、中でも
ジメチルホルムアミドが好ましい。相関移動触媒として
は、文献（Ｗ、Ｐ、Ｗｅｂｅｒ、 Ｇ、Ｗ、Ｃｏｋｅｌ
、田伏岩夫、西谷孝子共訳、相関移動触媒、ｐ３０９、
化学同人）に記載されたものがあげられるが、中でも臭
化テトラブチルアンモニウム、１８−クラウン−６等が
用いられ、通常１８−クラウン−６が用いられる。しか
し、これらに限られるものではない。
ドフェノール、２，４−ジクロロ−６−ヨードフェノー
ル、２，４−ジブロモ−６−ヨードフェノール、２，４
．６−ドリヨードフエノール、２−クロロ−６−ヨード
フェノール、２−ブロモ−６−ヨードフェノール、４−
クロロ−２−ヨードフェノール、４−ブロモ−２−ヨー
ドフェノール、４−ブロモ−２−クロロ−６−ヨードフ
ェノール、２−ブロモ−４−クロロ−６−ヨードフェノ
ール等があげられるが、これらに限られるものではない
。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１．２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒か、またはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化
水素系溶媒、更にはジメチルホルムアミド、アセトニト
リル等の非プロトン性極性溶媒が用いられるが、中でも
ジメチルホルムアミドが好ましい。相関移動触媒として
は、文献（Ｗ、Ｐ、Ｗｅｂｅｒ、 Ｇ、Ｗ、Ｃｏｋｅｌ
、田伏岩夫、西谷孝子共訳、相関移動触媒、ｐ３０９、
化学同人）に記載されたものがあげられるが、中でも臭
化テトラブチルアンモニウム、１８−クラウン−６等が
用いられ、通常１８−クラウン−６が用いられる。しか
し、これらに限られるものではない。
反応温度としては一７８°〜５０℃が好ましく、特に−
３０°〜３０℃が好ましい。反応時間は１〜６０時間が
用いられ、通常は２〜４０時間で実施される。化合物（
Ｉ）は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで純品を得ることができる。
３０°〜３０℃が好ましい。反応時間は１〜６０時間が
用いられ、通常は２〜４０時間で実施される。化合物（
Ｉ）は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで純品を得ることができる。
このようにして得られる本発明化合物（Ｉ）の３−フェ
ノキシシクロペンテン類としては、３（２−ヨードフェ
ノキシ）シクロペンテン、３（２，４−ジクロロ−６−
ヨードフェノキシ）シクロペンテン、３− （２，４−
ジブロモ−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテン、３
−（２，４゜６−ドリヨードフエノキシ）シクロペンテ
ン、３−（２−クロロ−６−ヨードフェノキシ）シクロ
ペンテン、３−（２−ブロモ−６−ヨードフェノキシ）
シクロペンテン、３−（４−クロロ−２−ヨードフェノ
キシ）シクロペンテン、３− （４−ブロモ−２−ヨー
ドフェノキシ）シクロペンテン、３−（４−ブロモ−２
−クロロ−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテン、３
−（２−ブロモ−４クロロ−６−ヨードフェノキシ）シ
クロペンテン等があげられるが、これらに限られるもの
ではない。
ノキシシクロペンテン類としては、３（２−ヨードフェ
ノキシ）シクロペンテン、３（２，４−ジクロロ−６−
ヨードフェノキシ）シクロペンテン、３− （２，４−
ジブロモ−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテン、３
−（２，４゜６−ドリヨードフエノキシ）シクロペンテ
ン、３−（２−クロロ−６−ヨードフェノキシ）シクロ
ペンテン、３−（２−ブロモ−６−ヨードフェノキシ）
シクロペンテン、３−（４−クロロ−２−ヨードフェノ
キシ）シクロペンテン、３− （４−ブロモ−２−ヨー
ドフェノキシ）シクロペンテン、３−（４−ブロモ−２
−クロロ−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテン、３
−（２−ブロモ−４クロロ−６−ヨードフェノキシ）シ
クロペンテン等があげられるが、これらに限られるもの
ではない。
次に、シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン誘導体（ｍ）を
製造するには、３−フェノキシシクロペンテン類（Ｉ）
をパラジウム錯体、リン配位子、適当な塩基と共に溶媒
に懸濁して充分な撹拌下に反応させる。
製造するには、３−フェノキシシクロペンテン類（Ｉ）
をパラジウム錯体、リン配位子、適当な塩基と共に溶媒
に懸濁して充分な撹拌下に反応させる。
溶媒としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチ
ルアミン等のアミン類、エーテル、テトラヒドロフラン
、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トル
エン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール
、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が用い
られるが、アセトニトリルが好ましい。パラジウム錯体
としては、文献（Ｒ，Ｆ、Ｈｅｃｋ、 ”Ｐａｌｌａｄ
ｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙ
ｎｔｈｅｓｙｓ ； Ａｅａｄ、 Ｐｒｅｓｓ ；
Ｎｅｗ。
ルアミン等のアミン類、エーテル、テトラヒドロフラン
、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トル
エン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール
、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が用い
られるが、アセトニトリルが好ましい。パラジウム錯体
としては、文献（Ｒ，Ｆ、Ｈｅｃｋ、 ”Ｐａｌｌａｄ
ｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙ
ｎｔｈｅｓｙｓ ； Ａｅａｄ、 Ｐｒｅｓｓ ；
Ｎｅｗ。
Ｙｏｒｋ （１９８５））に記載されたものがあげられ
るが、中でもテトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウムや、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム等の０
側路体や、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等の２価錯
体を用いることができ、通常は酢酸パラジウムが用いら
れる。しかし、これらに限られるものではない。リン配
位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン等の単座アルキルホスフィン類やトリフェニルホ
スフィン、トリス−ｏ−トルホスフィン等の単座アリー
ルホスフィン類、またビス−（ジフェニルホスフィノ）
メタン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン
等の２座ホスフイン類、更にはトリメチルホスファイト
、トリエチルホスファイト等のホスファイト類が用いら
れる。通常はトリフェニルホスフィンが用いられる。共
存塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン等のアミン類や、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸銀等の塩基性酢酸塩、炭酸水素ナトリウムや
炭酸銀等の塩基性炭酸塩が用いられるが、中でも炭酸銀
が好ましい。しかし、これらに限られるものではない。
るが、中でもテトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウムや、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム等の０
側路体や、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等の２価錯
体を用いることができ、通常は酢酸パラジウムが用いら
れる。しかし、これらに限られるものではない。リン配
位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン等の単座アルキルホスフィン類やトリフェニルホ
スフィン、トリス−ｏ−トルホスフィン等の単座アリー
ルホスフィン類、またビス−（ジフェニルホスフィノ）
メタン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン
等の２座ホスフイン類、更にはトリメチルホスファイト
、トリエチルホスファイト等のホスファイト類が用いら
れる。通常はトリフェニルホスフィンが用いられる。共
存塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン等のアミン類や、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸銀等の塩基性酢酸塩、炭酸水素ナトリウムや
炭酸銀等の塩基性炭酸塩が用いられるが、中でも炭酸銀
が好ましい。しかし、これらに限られるものではない。
反応温度としては一７８″〜１５０℃が用いられ、通常
は一３０°〜１２０°Ｃが用いられる。反応時間は１〜
１００時間が用いられ、通常は４〜５０時間で実施され
る。反応終了後パラジウムを戸別し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーを行なうことによって、シクロペン
タ［ｂ）ベンゾフラン誘導体（ｍ）を得ることができる
。
は一３０°〜１２０°Ｃが用いられる。反応時間は１〜
１００時間が用いられ、通常は４〜５０時間で実施され
る。反応終了後パラジウムを戸別し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーを行なうことによって、シクロペン
タ［ｂ）ベンゾフラン誘導体（ｍ）を得ることができる
。
−触部（■）の化合物から、例えば特開昭５６３６４７
７号公報、特開昭５７−１４４２７７号公報、特開昭５
８−１２４７７８号公報等に記載の方法により、医薬品
として有用な一般式（ＩＶ）の５．６．７−ドリノルー
４，８−インターｍフェニレンＰＣＩ２誘導体を製造す
ることができる。
７号公報、特開昭５７−１４４２７７号公報、特開昭５
８−１２４７７８号公報等に記載の方法により、医薬品
として有用な一般式（ＩＶ）の５．６．７−ドリノルー
４，８−インターｍフェニレンＰＣＩ２誘導体を製造す
ることができる。
［実 施 例コ
以下、実施例をあげ本発明を更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明はこれらのみに限定されるものではない。
ちろん本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例１
２．４−ジブロモ−６−ヨードフェノール４８゜５ ｇ
（１２８ｍｍｏｌ）を、エタノール１００ｍ１に溶か
し０℃に水冷した。水酸化カリウムのエタノール溶液（
１，１２Ｍ） １１５ｍｌ （１２８ｍｍｏｌ）を滴下
し、カリウム塩とした後、溶媒を留去、減圧下船熱乾燥
（０，５ＩＨｇ、６０℃、１６ｈ）した。
（１２８ｍｍｏｌ）を、エタノール１００ｍ１に溶か
し０℃に水冷した。水酸化カリウムのエタノール溶液（
１，１２Ｍ） １１５ｍｌ （１２８ｍｍｏｌ）を滴下
し、カリウム塩とした後、溶媒を留去、減圧下船熱乾燥
（０，５ＩＨｇ、６０℃、１６ｈ）した。
このもの５３．２ｇ （１２８ｍｍｏｌ）をジメチルホ
ルムアミド１５０ｍ１に溶かし１８−クラウン−６，０
、６８ｇ （２，６ｍｍｏｌ）を加えた。３−クロロシ
クロペンテン１１．８ｇ （１１５ｍｍｏｌ）を滴下ロ
ートを用いてゆっくりと滴下し、室温（２０℃）で２．
５時間撹拌した。反応混合物を、酢酸エチル３００ｍ１
とＩＭ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ１を入れた分液
ロートにあけ、得られた有機層をＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液１００ｍ１と飽和食塩水１５０ｍ１で洗浄した。
ルムアミド１５０ｍ１に溶かし１８−クラウン−６，０
、６８ｇ （２，６ｍｍｏｌ）を加えた。３−クロロシ
クロペンテン１１．８ｇ （１１５ｍｍｏｌ）を滴下ロ
ートを用いてゆっくりと滴下し、室温（２０℃）で２．
５時間撹拌した。反応混合物を、酢酸エチル３００ｍ１
とＩＭ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ１を入れた分液
ロートにあけ、得られた有機層をＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液１００ｍ１と飽和食塩水１５０ｍ１で洗浄した。
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得た固形物を
エタノールから再結晶して、３− （２，４−ジブロモ
−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテン４１．６ｇ
（１０５ｍｍｏ１．８２％）が得られた。
エタノールから再結晶して、３− （２，４−ジブロモ
−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテン４１．６ｇ
（１０５ｍｍｏ１．８２％）が得られた。
ｍｐ ５７〜５８゜
ＩＲ（ＫＢ ｒ） シｃｍ−’：
２９００．１５２０．１４２５．１３６０．１１０５．
１０２０．９９０．９３０．９１０．８８０．８１０．
７８０．７１Ｏ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ５ＣＤＣ１３）δ：２、 １〜
２．８ （４ＨＳｍ） 、５．４〜５゜６ （ＩＨ，ｍ
） 、５．７〜６０ （ＩＨ，ｍ）、６、 ０〜６．
３ （ＩＨ，ｍ） 、７． ６８ （ＩＨＳｄ、Ｊ＝２
．３Ｈｚ） 、７．８７ （ＩＨ。
１０２０．９９０．９３０．９１０．８８０．８１０．
７８０．７１Ｏ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ５ＣＤＣ１３）δ：２、 １〜
２．８ （４ＨＳｍ） 、５．４〜５゜６ （ＩＨ，ｍ
） 、５．７〜６０ （ＩＨ，ｍ）、６、 ０〜６．
３ （ＩＨ，ｍ） 、７． ６８ （ＩＨＳｄ、Ｊ＝２
．３Ｈｚ） 、７．８７ （ＩＨ。
ｄ、 Ｊ−２，３Ｈｚ）
ＭＳ （ＣＩ ） ４５９ （Ｍ” ＋ＮＨ３）同様に
して、２，４−ジブロモ−６−ヨードフェノールのかわ
りに、２−ブロモ−６−ヨードフェノールを用いると３
−（２−ブロモ−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテ
ンが得られ、４−ブコモ−２−ヨードフェノールを用い
ると３−（４−ブロモ−２−ヨードフェノキシ）シクロ
ペンテンが得られ、２−ブロモ−４−クロロ−６−ヨー
ドフェノールを用いると３−（２−ブロモ−４−クロロ
−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテンが得られ、４
−ブロモ−２−クロロ−６−ヨードフェノールを用いる
と３−（４−ブロモ−２−クロロ−６−ヨードフェノキ
シ）シクロペンテンが得られ、２，４．６−ドリヨード
フエノールを用いると３−（２，４，６−ドリヨードフ
エノキシ）シクロペンテンが得られる。
して、２，４−ジブロモ−６−ヨードフェノールのかわ
りに、２−ブロモ−６−ヨードフェノールを用いると３
−（２−ブロモ−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテ
ンが得られ、４−ブコモ−２−ヨードフェノールを用い
ると３−（４−ブロモ−２−ヨードフェノキシ）シクロ
ペンテンが得られ、２−ブロモ−４−クロロ−６−ヨー
ドフェノールを用いると３−（２−ブロモ−４−クロロ
−６−ヨードフェノキシ）シクロペンテンが得られ、４
−ブロモ−２−クロロ−６−ヨードフェノールを用いる
と３−（４−ブロモ−２−クロロ−６−ヨードフェノキ
シ）シクロペンテンが得られ、２，４．６−ドリヨード
フエノールを用いると３−（２，４，６−ドリヨードフ
エノキシ）シクロペンテンが得られる。
実施例２
２．４−ジクロロ−６−ヨードフェノール６゜３ｇ （
２１，８ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｍ１に溶かし０
℃に氷冷した。水酸化カリウムのメタノール溶液（３，
３３Ｍ） ６． ５ｍｌ （２１，８ｍｍｏｌ）を滴下
し、カリウム塩とした後、溶媒を留去、減圧下顎熱乾燥
（０，５ｍｍ１ｇ、 ６０℃、６ｈ）した。
２１，８ｍｍｏｌ）を、メタノール２０ｍ１に溶かし０
℃に氷冷した。水酸化カリウムのメタノール溶液（３，
３３Ｍ） ６． ５ｍｌ （２１，８ｍｍｏｌ）を滴下
し、カリウム塩とした後、溶媒を留去、減圧下顎熱乾燥
（０，５ｍｍ１ｇ、 ６０℃、６ｈ）した。
得られた固体を、ジメチルホルムアミド３０ｍ１に溶か
し１８−クラウン−６，０，１２ｇ （０，４５１１１
１００１）を加えた。３−クロロシクロペンテン２゜２
ｇ （１９，６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７．５ｍｌに溶かし
、滴下ロートを用いてゆっくりと滴下し、室温（２０℃
）で１４時間撹拌した。反応混合物を、エーテル２０ｍ
１とＩＭ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１を入れた分液
ロートにあけ、得られた有機層をＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液（２０ｍｌｘ２）と飽和食塩水２０ｍ１で洗浄し
た。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得た油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
３− （２，４ジクロロ−６−ヨードフェノキシ）シク
ロペンテン５．４ｇ （１５，３ｍｍｏｌ、 ７０％）
が得られた。
し１８−クラウン−６，０，１２ｇ （０，４５１１１
１００１）を加えた。３−クロロシクロペンテン２゜２
ｇ （１９，６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７．５ｍｌに溶かし
、滴下ロートを用いてゆっくりと滴下し、室温（２０℃
）で１４時間撹拌した。反応混合物を、エーテル２０ｍ
１とＩＭ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１を入れた分液
ロートにあけ、得られた有機層をＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液（２０ｍｌｘ２）と飽和食塩水２０ｍ１で洗浄し
た。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得た油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
３− （２，４ジクロロ−６−ヨードフェノキシ）シク
ロペンテン５．４ｇ （１５，３ｍｍｏｌ、 ７０％）
が得られた。
Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） シｃｍ−’：
２９１０．１５２５．１４３５．１３６０．１１００．
１０１０．１０００．９９５．９３０．９２５．８９０
．８００．７８０．７ＮＭＲ（４００ＭＨｚ Ｓ ＣＤ
Ｃ１３） δ：２、 ２〜２． ８ （ＩＨ，ｍ）
、５．４〜５゜６ （ＩＨＳ ｍ） 、５．
９〜６． １ （ＬＨ。
１０１０．１０００．９９５．９３０．９２５．８９０
．８００．７８０．７ＮＭＲ（４００ＭＨｚ Ｓ ＣＤ
Ｃ１３） δ：２、 ２〜２． ８ （ＩＨ，ｍ）
、５．４〜５゜６ （ＩＨＳ ｍ） 、５．
９〜６． １ （ＬＨ。
ｍ） 、６． １〜６． ３ （ＩＨＳ ｍ）
、７．４１ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２． ５Ｈｚ） 、
７． ７４（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２． ５Ｈｚ） ＭＳ （ＣＩ ） ３７１ （Ｍ” 十ＮＭ３）同様に
して、２，４−ジクロロ−６−ヨードフェノールのかわ
りに、２−ヨードフェノールを用いると３−（２−ヨー
ドフェノキシ）シクロペンテンが得られ、２−クロロ−
６−ヨードフェノールを用いると３−（２−クロロ−６
−ヨードフェノキシ）シクロペンテンが得られ、４−ク
ロロ−２−ヨードフェノールを用いると３−（４−クロ
ロ−２−ヨードフェノキシ）シクロペンテンが得られる
。
、７．４１ （ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２． ５Ｈｚ） 、
７． ７４（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝２． ５Ｈｚ） ＭＳ （ＣＩ ） ３７１ （Ｍ” 十ＮＭ３）同様に
して、２，４−ジクロロ−６−ヨードフェノールのかわ
りに、２−ヨードフェノールを用いると３−（２−ヨー
ドフェノキシ）シクロペンテンが得られ、２−クロロ−
６−ヨードフェノールを用いると３−（２−クロロ−６
−ヨードフェノキシ）シクロペンテンが得られ、４−ク
ロロ−２−ヨードフェノールを用いると３−（４−クロ
ロ−２−ヨードフェノキシ）シクロペンテンが得られる
。
実施例３
シュレンク型反応管に３− （２，４−ジブロモ−６−
ヨードフェノキシ）シクロペンテン３００゜５ｍｇ （
０，６７１１１ｍｏｌ） 、酢酸パラジウム７．８ｍｇ
（０，０３５ｍｍｏｌ） 、トリフェニルホスフィン２
２、 ２ｍｇ （０，０８９ｍｍｏｌ） 、炭酸銀１０
２．５ｍｇ （０，３７ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニト
リル５ｍｌに懸濁した。アルゴン雰囲気下２５℃で２０
時間反応させた。セライトを通して濾過し、酢酸エチル
で洗い込み、溶媒を留去した。フタル酸ジｎ−プロピル
を内部標準としてガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ、化学収率は７０％、オレフィン異性対比は３０
：１であった。シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔
シクロヘキサン：酢酸エチル（５０： １））で分離す
ると３ａ、８ｂ−シスージヒド口−３Ｈ−５，７−ジブ
ロモシクロペンタ（ｂ）ベンゾフランが得られた。
ヨードフェノキシ）シクロペンテン３００゜５ｍｇ （
０，６７１１１ｍｏｌ） 、酢酸パラジウム７．８ｍｇ
（０，０３５ｍｍｏｌ） 、トリフェニルホスフィン２
２、 ２ｍｇ （０，０８９ｍｍｏｌ） 、炭酸銀１０
２．５ｍｇ （０，３７ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニト
リル５ｍｌに懸濁した。アルゴン雰囲気下２５℃で２０
時間反応させた。セライトを通して濾過し、酢酸エチル
で洗い込み、溶媒を留去した。フタル酸ジｎ−プロピル
を内部標準としてガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ、化学収率は７０％、オレフィン異性対比は３０
：１であった。シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔
シクロヘキサン：酢酸エチル（５０： １））で分離す
ると３ａ、８ｂ−シスージヒド口−３Ｈ−５，７−ジブ
ロモシクロペンタ（ｂ）ベンゾフランが得られた。
Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） νｃｍ−”：
３０７０．２９７０．２９２０．１５７０．１４５０．
１２４５．１２２０．１１５０．１０００．９５０．８
６０．８３０．８０５．７４０．７１０ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤ Ｃ１３） δ：２．
８５〜２．９５ （２ＨＳ ｍ） 、４．４６（Ｉ
Ｈ，ｄＳ Ｊ＝７．３Ｈｚ） 、５．５３〜５゜６０
（ＩＨＳ ｍ） 、５．６９〜５．７３ （ＬＨ，
ｍ） 、５．８０〜５．８５ （ＩＨ，ｍ） 、７．
２３ （ＩＨＳ ｄｄ、Ｊ＝２． １．０．６Ｈｚ）
、７．３８ （ＩＨＳ ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）ＭＳ
（Ｅ Ｉ）３１４ （Ｍ” ）同様にして、３−
（２，４−ジブロモ−６−ヨードフェノキシ）シクロ
ペンテンのかわりに、３−（２−ブロモ−６−ヨードフ
ェノキシ）シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂ−シス
−ジヒドロ−３Ｈ−５−ブロモシクロペンタ（ｂ）ベン
ゾフランが得られ、３−（４−ブロモ−２−ヨードフェ
ノキシ）シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂシス−ジ
ヒドロ−３Ｈ−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランが得られ、３− （２−ブロモ−４−クロロ−６−
ヨードフェノキシ）シクロペンテンを用いると３ａ、８
ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−５−ブロモ−７−クロロシ
クロペンタ［ｂ）ベンゾフランが得られ、３−（４−ブ
ロモ−２−クロロ−６−ヨードフェノキシ）シクロペン
テンを用いると３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ３Ｈ−７−
ブロモ−５−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが
得られ、３− （２，４，６−）リョードフエノキシ）
シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ
−３Ｈ−５，７−ジヨードシクロペンタ［ｂ］ベンゾフ
ランが得られる。
１２４５．１２２０．１１５０．１０００．９５０．８
６０．８３０．８０５．７４０．７１０ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤ Ｃ１３） δ：２．
８５〜２．９５ （２ＨＳ ｍ） 、４．４６（Ｉ
Ｈ，ｄＳ Ｊ＝７．３Ｈｚ） 、５．５３〜５゜６０
（ＩＨＳ ｍ） 、５．６９〜５．７３ （ＬＨ，
ｍ） 、５．８０〜５．８５ （ＩＨ，ｍ） 、７．
２３ （ＩＨＳ ｄｄ、Ｊ＝２． １．０．６Ｈｚ）
、７．３８ （ＩＨＳ ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）ＭＳ
（Ｅ Ｉ）３１４ （Ｍ” ）同様にして、３−
（２，４−ジブロモ−６−ヨードフェノキシ）シクロ
ペンテンのかわりに、３−（２−ブロモ−６−ヨードフ
ェノキシ）シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂ−シス
−ジヒドロ−３Ｈ−５−ブロモシクロペンタ（ｂ）ベン
ゾフランが得られ、３−（４−ブロモ−２−ヨードフェ
ノキシ）シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂシス−ジ
ヒドロ−３Ｈ−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランが得られ、３− （２−ブロモ−４−クロロ−６−
ヨードフェノキシ）シクロペンテンを用いると３ａ、８
ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−５−ブロモ−７−クロロシ
クロペンタ［ｂ）ベンゾフランが得られ、３−（４−ブ
ロモ−２−クロロ−６−ヨードフェノキシ）シクロペン
テンを用いると３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ３Ｈ−７−
ブロモ−５−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが
得られ、３− （２，４，６−）リョードフエノキシ）
シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ
−３Ｈ−５，７−ジヨードシクロペンタ［ｂ］ベンゾフ
ランが得られる。
実施例４
シュレンク型反応管に３− （２，４−ジクロロ−６−
ヨードフェノキシ）シクロペンテン２２８゜７ｍｇ （
０，６８ｍｍｏｌ） 、酢酸パラジウム７．６■（０，
０３５ｍｍｏｌ） 、）リフェニルホスフィン３５、４
ｍｇ （０，１３５ｍｍｏｌ） 、炭酸銀１０２．３ｍ
ｇ （０，３７ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル５ｍ
ｌに懸濁した。アルゴン雰囲気下２５℃で２０時間反応
させた。セライトを通して沢過し、酢酸エチルで洗い込
み、溶媒を留去した。フタル酸ジｎ −プロピルを内部
標準として４００ＭＨｚ ’ＨＮＭＲで分析したとこ
ろ、化学収率は６８％であった。
ヨードフェノキシ）シクロペンテン２２８゜７ｍｇ （
０，６８ｍｍｏｌ） 、酢酸パラジウム７．６■（０，
０３５ｍｍｏｌ） 、）リフェニルホスフィン３５、４
ｍｇ （０，１３５ｍｍｏｌ） 、炭酸銀１０２．３ｍ
ｇ （０，３７ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル５ｍ
ｌに懸濁した。アルゴン雰囲気下２５℃で２０時間反応
させた。セライトを通して沢過し、酢酸エチルで洗い込
み、溶媒を留去した。フタル酸ジｎ −プロピルを内部
標準として４００ＭＨｚ ’ＨＮＭＲで分析したとこ
ろ、化学収率は６８％であった。
また、ガスクロマトグラフィーの分析によると異性体比
は２５：１であった。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー〔シクロヘキサン：酢酸エチル（３０： １））で
分離すると３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−５，７
−ジクロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られた
。
は２５：１であった。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー〔シクロヘキサン：酢酸エチル（３０： １））で
分離すると３ａ、８ｂ−シス−ジヒドロ−３Ｈ−５，７
−ジクロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られた
。
Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ） シｃｍ−’：
２９８０．２９２０．１５７５．１４３５．１２４０．
１２３５．１２２０．１１４０．１０５０．９８５．９
４０．８５５．８３０．８０５．７４０．７１Ｏ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣ１３）δ：２．８８〜
２．９２ （２Ｈ，ｍ） 、４．４３（ＩＨＳｄＳＪ＝
７．１Ｈｚ） 、５．５６〜５゜６０ （ＩＨ，ｍ）
、５． ６８〜５． ７２ （ＩＨ，ｍ） 、５．８０
〜５．８２ （ＩＨＳｍ）、７．０８ （ＩＨ，ｄＳＪ
＝２．０Ｈｚ）、、７゜１４ （ＩＨ，ｄＳＪ＝２．０
Ｈｚ） ＭＳ （Ｅｌ）２２６ （Ｍ＋） 同様にして、３−（２，４−ジクロロ−６−ヨードフェ
ノキシ）シクロペンテンのかわりに、３−（２−ヨード
フェノキシ）シクロペンテンを用いると３ａ、 ８ｂ−
シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラ
ンが得られ、３− （２−クロロ−６−ヨードフェノキ
シ）シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂ−シス−ジヒ
ドロ−３Ｈ−５−クロロシクロペンタ（ｂ）ベンゾフラ
ンが得られ、３−（４−クロロ−２−ヨードフェノキシ
）シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂ−シス−ジヒド
ロ−３Ｈ−７−クロロシクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン
が得られる。
１２３５．１２２０．１１４０．１０５０．９８５．９
４０．８５５．８３０．８０５．７４０．７１Ｏ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ 、ＣＤＣ１３）δ：２．８８〜
２．９２ （２Ｈ，ｍ） 、４．４３（ＩＨＳｄＳＪ＝
７．１Ｈｚ） 、５．５６〜５゜６０ （ＩＨ，ｍ）
、５． ６８〜５． ７２ （ＩＨ，ｍ） 、５．８０
〜５．８２ （ＩＨＳｍ）、７．０８ （ＩＨ，ｄＳＪ
＝２．０Ｈｚ）、、７゜１４ （ＩＨ，ｄＳＪ＝２．０
Ｈｚ） ＭＳ （Ｅｌ）２２６ （Ｍ＋） 同様にして、３−（２，４−ジクロロ−６−ヨードフェ
ノキシ）シクロペンテンのかわりに、３−（２−ヨード
フェノキシ）シクロペンテンを用いると３ａ、 ８ｂ−
シス−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタ（ｂ）ベンゾフラ
ンが得られ、３− （２−クロロ−６−ヨードフェノキ
シ）シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂ−シス−ジヒ
ドロ−３Ｈ−５−クロロシクロペンタ（ｂ）ベンゾフラ
ンが得られ、３−（４−クロロ−２−ヨードフェノキシ
）シクロペンテンを用いると３ａ、８ｂ−シス−ジヒド
ロ−３Ｈ−７−クロロシクロペンタ（ｂ）ベンゾフラン
が得られる。
［発明の効果］
一般式（Ｉ）の化合物は、高収率で再現性よく一般式（
ＩＩＩ）の化合物を製造することができるため、非常に
有用な化合物である。また、−膜対（ＩＩＩ）を製造す
る本発明方法も、有機金属試薬低温条件を必要とせず、
しかも、パラジウム触媒によるオレフィンの異性化も実
用可能範囲にまで克服されており、更に、パラジウムは
触媒量で使用できるため安価に利用でき、工業的製造法
として従来法の欠点をすべて克服した優れた方法である
。
ＩＩＩ）の化合物を製造することができるため、非常に
有用な化合物である。また、−膜対（ＩＩＩ）を製造す
る本発明方法も、有機金属試薬低温条件を必要とせず、
しかも、パラジウム触媒によるオレフィンの異性化も実
用可能範囲にまで克服されており、更に、パラジウムは
触媒量で使用できるため安価に利用でき、工業的製造法
として従来法の欠点をすべて克服した優れた方法である
。
Claims (3)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘ、Ｙは水素またはハロゲンを表わす〕で示さ
れる３−フェノキシシクロペンテン誘導体。 - （２）３−クロロシクロペンテンに一般式（II）▲数式
、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘ、Ｙは水素またはハロゲンを、Ｍはナトリウ
ムまたはカリウムを表わす〕 で示されるフェノール誘導体を反応させることを特徴と
する請求項（１）記載の一般式（ I ）で示される３−
フェノキシシクロペンテン誘導体の製造法。 - （３）請求項（１）記載の一般式（ I ）で示される３
−フェノキシシクロペンテン誘導体に、リン配位子およ
び塩基の共存下パラジウム錯体を作用させることを特徴
とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｘ、Ｙは水素またはハロゲンを表わす〕で示さ
れるシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1018986A JP2701411B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | ３―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1018986A JP2701411B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | ３―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02200652A true JPH02200652A (ja) | 1990-08-08 |
| JP2701411B2 JP2701411B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=11986911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1018986A Expired - Fee Related JP2701411B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | ３―フェノキシシクロペンテン誘導体、その製造法および該化合物からシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2701411B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999047509A1 (en) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Toray Industries, Inc. | PROCESS FOR PRODUCING CYCLOALKYL[b]BENZOFURANS |
-
1989
- 1989-01-27 JP JP1018986A patent/JP2701411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999047509A1 (en) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Toray Industries, Inc. | PROCESS FOR PRODUCING CYCLOALKYL[b]BENZOFURANS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2701411B2 (ja) | 1998-01-21 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |