JPH02201350A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及びスモールフ
ォーマット化が進み、さらに高感度でかつ画質の優れた
写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はま
すます岐しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性お
よびシャープネス、等の写真性能に対して一層高水準の
要求がなされている。

このような写真性能の向上のために、ハロゲン化銀粒子
形成の手法が数多く開発されている。

−Ｃ的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される０反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそ、れぞれある時間
添加するダブルジェット法が知られている。両者を比較
すると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロ
ゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、ぞ
のハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応容器中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化ｉ！溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。特に／ 反応容器に添加される銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液に
よってつくり出される銀イオンあるいはハロゲンイオン
濃度の不均一は、各々の濃度により成長速度が異なり、
結果として出き上るハロゲン化銀乳剤に不均一に生ぜし
める。この為には、反応容器中の銀イオンあるいはハロ
ゲンイオン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供
給する銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混
合して反応させることが必要である。従来のハロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の
表面に添加する方法では、各々の反応液の添加位置近傍
において、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部
分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困
雛であった。

この局部的な濃度のかたよりを改良する方法として、米
国特許３４１５６５０、英国特許１３２３４６４、米国
特許３６９２２８３に開示された技術等が知られている
。これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反
応容器に中太状円筒の壁にスリットを有する中空の回転
する混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、よ
り好ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割
されている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け
、その上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とを供給管を通じて高速回転している混合器内に供給し
急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある
場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩
水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって
稀釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して
反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成
したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に
排出せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴された混
合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と
銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応
液を、混合器に設けられた下部撹拌翼（タービン羽根）
によって再反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀
を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上
部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混
合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せ
しめる技術である。

特開昭５７−９２５２３には、同様にこの濃度の不均一
を改良しようとする製造法が開示されている。この方法
では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にそ
の内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開
放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
別々に供給し、核両反応液を前記コロイド水溶液により
稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によ
って再反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合
器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置
において前記コロイド水溶液で稀釈された再反応液を前
記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内
側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部
に通し、該間隙部において該再反応液を急激に剪断混合
して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び
装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置については、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオノ、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた０例えば特開昭５３
−３７４１４及び特公昭４Ｂ−２１０４５には、反応容
器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶
液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の
途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロ
ゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液を混
合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が
開示されている。また米国特許３８９７９３５号には、
反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循
環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプ
により注入する方法が開示されている。特開昭５３−４
７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む〉を循環
させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶
液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、
この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒
子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す反応
容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変化
させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒子成
長を行うことができるであろうが、結局、保護コロイド
水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結
晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成長
を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

そこで、特願昭６３〜７８５２、同６３−７８５３、同
６３−１９４８６１、同６３−１９４，８６２では、あ
らかじめ調製したハロゲン化銀混晶微粒子を添加したり
反応容器の外に混合器を設け、その混合器中で水溶性銀
塩と水溶性ハロゲン塩の水溶液を混合し、ただちにそれ
を反応容器に供給するなどの方法でハロゲン分布が完全
に均一な混晶ハロゲン化銀粒子が調製されることが開発
されている。

しかし、これらの方法においてもまだ目標とする写真性
能には到達していないのが現状である。

（発明の目的） 本発明の目的は、カブリが低く感度が高く、かつ粒状性
、シャープネスカバーリングパワーが改良され、また優
れた保存性、圧力性が優れたネガ型ハロゲン化銀乳剤を
提供することにある。

（発明の開示） 本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀
粒子が、該粒子の粒子表面のハロゲン化銀層（シェル部
）のハロゲン分布が完全には均一でなく、かつ該粒子の
シェル部より内側のハロゲン化銀層（コア部）の一部又
は全部のハロゲン分布が完全に均一なハロゲン化銀粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。ここにおいて、コア部の一部又は全部の
調製方法として、コア部の一部又は全部の核形成及び／
又は結晶成長を起させる反応容器に、あらかじめ調製し
た微細なサイズのハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤を添加して、該反応容器中でコア部の一部又は全
部の核形成及び／又は結晶成長を行わせたり、あるいは
、コア部の一部又は全部の核形成及び／又は結晶成長を
起させる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶
性根塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液を供給して混
合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子
を該反応容器に供給し、該反応容器中でコア部の一部又
は全部の核形成及び／又は結晶成長を行なわせたりすれ
ばよい。

また、コア部／シェル部の銀モル比か、好ましくは１以
上、より好ましくは４以上の場合に本発明の目的がより
顕著に達成された。

（発明の具体的構成） 本発明のハロゲン化銀粒子の構造は、該粒子の粒子表面
のハロゲン化銀層を形成するシェル部と、該粒子のシェ
ル部より内側のハロゲン化銀層を形成するコア部とから
成り立っている０本発明はコア部の一部又は全部のハロ
ゲン分布が完全に均一であり、かつシェル部のハロゲン
分布が完全には均一でないことに特徴がある。

コア部の一部又は全部のハロゲン分布が完全に均一にな
るように核形成及び／又は粒子成長させるために、以下
の■法と■　法が特願昭６３−７８５２、同６３−７８
５３、同６３−１９４８６１、同６３−１９４８６２、
同６３−７８５１、同６３−１９５７７８により開示さ
れている。

■法：ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を
起させる、保護コロイド水溶液を有する反応容器の外に
混合器を設け、その混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶
性ハロゲン塩の水溶液と保護コロイド水溶液を供給し混
合し、ただちにそれを反応容器に供給し、反応容器中で
ハロゲン化銀粒子の結晶成長を行なわせることにより達
成された。

具体的なシステムを図工に示す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される０反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系、４
．５及び６にて導入する。

この際、必要に応じて保護コロイド水溶液は、ハロゲン
塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよ
い、混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して
、ただちに系８によって反応容器１に導入する。第２図
に混合器７の詳細を図示する。この混合器７がその中に
反応室１ｏが設けられ、その反応室１０の中に回転シャ
ツ）１１にとりつけられた攪拌翼９が設けられている。

銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液
は三つの導入口（４，５、もう一つの導入口は図面から
省略した。）から反応室１０に添加される０回転シャフ
トを高速で回転する（１０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、好ま
しくは２０００ｒ、ｐ０ｍ以上、より好ましくは３００
０ｒ、９．８以上）ことにより、急速かつ強力に混合し
生成した掻く微細な粒子を含む溶液は、ただちに外部へ
の排出口８から排出される。かくして混合器で反応して
生成した極く微細な粒子は反応容器に導入された後、そ
の粒子サイズが微細である為、容易に溶解し再び娘イオ
ンとハロゲンイオンとなり、均一な核形成及び／又は粒
子成長を起せしめる。この極く微細な粒子のハライド組
成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド組成と同一
にしておく０反応容器内に導入された極微粒子は、反応
容器内の攪拌によって、反応容器内にばらまかれ、かつ
個々の微細粒子から、目的のハライド組成のハロゲンイ
オンと銀イオンが放出される。ここで混合器で発生した
粒子は掻く微細であり、その粒子数は非常に多く、その
ような非常に多数の粒子から、各々恨イオン及びハロゲ
ンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成
になっている。）が放出され、かつそれが反応容器中の
保護コロイド全体に亘って起こる為、全く均一な核形成
及び／又は粒子成長を起こすことができる。大切なこと
は銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、反
応容器内のｐＡｇ調節用を除いては反応容器に添加しな
いこと及び反応容器内の保護コロイド溶液を混合器に循
環しないことである。ここにおいて従来の方法とは全く
異なり、本発明がハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
粒子成長において驚くべき効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハロ
ゲン化銀核粒子を形成し、核粒子が安定核となったら、
粒子成長する。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうとそれだけ溶解度が低下し、反応容器中で
の溶解が遅くなり、核形成及び／又は粒子成長の速度が
著しく低下しある場合には最早溶解することができなく
なり、その為、存効な核形成を行うことができなくなっ
てしまう。

特願昭６３−１９５７７８、特願昭６３−７８５１にお
いては以下の三ツの技術によってこの問題を解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で
あられされる。

Ｌ瑚 ａ十り＋ｃ ■＝混合器の反応室の体積（−） ａ；硝Ｍ　ＳＲＷｌ液の添加Ｐｉ　（ｃｄ　／　ｍ１ｎ
）ｂ＝ハロゲン塩溶液の添加ｉｔ　（ｍｆ／ｍ１ｎ）Ｃ
：保護コロイド溶液の添加量（ｍｌ、　／　ｍ　ｉ　ｎ
　）本発明の製造法においては【は１０分以下、好まし
くは５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好まし
くは２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒
子はその粒子サイズが増大することなく、ただちに反応
容器に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・イブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス　ｐ、ρ、９３に
は、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集
（ｃｏａ　Ｉｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレッセンス
熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、
ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突
然変化する。オストワルド熟成の両方とも沈積の終了後
のみでなく、沈積中にも起る。」ここに述べられている
コアレッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいと
きに起こり易く、特に攪拌が不充分である場合起こり易
い、極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらあ
る。本発明においては第２図に示すように密閉型の混合
器を用いている為、反応室の撹拌翼を高い回転数で回転
させることができ従来のような開放型の反応容器ではで
きなかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させる
と遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、
実用できない、）強力かつ効率のよい′Ｐｉｔ、拌混合
を行うことができ上記のコアレッセンス熟成を防止でき
、結果として非常に粒子サイズの小さい微粒子を得るこ
とができる。

本発明においては撹拌翼の回転数は１０００　ｒ、ｐ、
ｍ以上、好ましくは２０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、より好
ましくは３０００ｒ、ｐ、ｍ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前記のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。

本発明においては保護コロイド水溶液の混合器への添加
は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

ロゲン塩水溶液の流量の和の少くとも２０％、好ましく
は少くとも５０％、より好ましくは１００％以上である
。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保進コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保８Ｗコロイドの濃度は１重量％以と、好ましくは２重
量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は
使用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、
通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロー
ジャーＮα第１７６巻、Ｎｏ、１７６４３（１９７８年
１２月）の■項に記載されている。

０法　特願昭６３−７８５２、同６３−７８５３、同６
３−１９４８６１、同６３−１９４８６２で開示される
ように、この問題はまたあらかじめ調製した微細なサイ
ズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に
添加して核形成及び／又は粒子成長を行うこと（■法と
呼ぶ）により解決された。この際、あらかじめ調製され
た乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前記と同様
である０本方法においても、核形成及び／又は粒子成長
が起る反応容器には、反応容器内の乳剤のｐＡｇ調節用
以外は反応容器に水溶性根塩の水溶液及び水溶性ハライ
ドの水溶液を全く添加しない。

以上の法、■法を用いることにより、銀イオン、もしく
はハロゲンイオンの濃度分布のない状態で均一に核形成
及び／又は粒子成長したハロゲン化銀粒子が形成される
。

本発明における「完全に均一なハロゲン化銀分布」とは
、これまで取り扱われてぎたハロゲン化銀分布とは全く
異なり、より微視的な分布を言う。

これを沃臭化銀粒子における場合を例として説明する。

ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀分布を測定する手段と
して、分析電子顕微鏡（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＥｌｅｃ
ｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）がよく用いられる０
例えば、先に引用したキング（Ｍ、Ａ、Ｋｉｎｇ）等に
よる「分析電子顕微鏡によるヨウド分布の研究」におい
ては、電子線照射用プローブのサイズは５０人であるが
、実際には電子の弾性散乱によって電子線が広がワてし
まいサンプルの表面に照射される電子線スポットの径は
約３００人位になってしまキ飽載されている。従ってこ
の方法ではそれよりこまかなヨウ化銀分布を測定するこ
とはできない、特開昭５８−１１３９２７にも同じ手法
を用いてヨウ化銀分布が測定されているが、用いた電子
線スポットのサイズは０．２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、Ｆ、　Ｈａ＋ｍ１ｌｔｏｎ）フォトグラフィック
　サイエンス　アンド　エンジニアリング　１１巻。

１９６７ｐ、ｐ、５７や塩沢猛公　日本写真学会３５巻
　４号　１９７２　ｐ、ｐ、２１３に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしな
いよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように液体チン素あるいは液体ヘ
リウムで試料を冷却した状態で透過法により観察を行う
。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が
得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００　ｋｖ
ｏｌｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００ｋ
ｖｏＨが良い、加速電圧が高い程、照射電子線による粒
子の損傷が大きくなるので液体チン素より液体ヘリウム
で試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀粒子の透過型電子顕微鏡写真
を撮影するとヨウ臭化恨相の部分に非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。この縞模様の間隔は非常にこ
まかく１００人のオーダーからそれ以下であり非常に微
視的な不均一性を示していることが解る。この非常にこ
まかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示すことは種
々の方法で明らかにできるが、より直接的には、この粒
子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条
件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　してやると（例
えば２５０°Ｃ１３時間）、この縞模様が全く消失して
しまうことから、明らかに結論できる。

ここに述べてきたたとえば平板伏ヨウ臭化銀乳荊粒子の
ヨウ化銀分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は、特開
昭５８−１１３９２７に添付されている透過型電子顕微
鏡写真にも明確に観察される。これ等の事実から、これ
まで実質上、均一なヨウ化娘分緊管るべく調製されたヨ
ウ臭化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して、非常
に微視的なヨウ化銀の不均一分布を持っており、これま
で、それを均一化する技術も開示されておらず、またそ
の製造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明のコア部の一部又は全
部に「完全に均一なヨウ化銀分布」をもつハロゲン化銀
粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過
像を観察することにより、従来のハロゲン化銀粒子と明
確に区別することができる。すなわち本発明のヨー化銀
を含むハロゲン化銀粒子のコア部には、ヨウ化銀の微視
的な不均一に起因する微視的な線が０．　２μｍ間隔に
多くとも２本、好ましくは１本、より好ましくは存在し
ない「完全に均一なヨウ化銀分布」を持つ領域が存在す
る。このヨウ化銀の微視的不均一を示す、年輪状の縞模
様を構成する線は、粒子成長の方向に直交する形で発生
し、結果的にこれらの線は粒子の中心から同心円状に分
布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均一
に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別
できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来す
る線は、この線の両側のヨー化恨含景を先に述べた分析
電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる
。このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言
う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異な
り「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。また、
粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に変化さ
せた場合は、ヨウ化銀含量の２．激な変化がない為、上
記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す腺は観察されず
、従ってもしそこにＯ８２μｍ間隔に少くとも３本以上
の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量のハロ
ゲン化銀粒子は冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒
子の透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ間
隔に微視的なヨウ化銀分布を示す腺を多くとも２本を有
する粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはその
ような線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそ
のような粒子が全粒子の少くとも６０％、好ましくは少
くとも８０％、より好ましくは少くとも９０％を占める
ハロゲン化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀
と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合
物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確か
に一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一ではない
。本発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲ
ン組成」をもつ粒子と呼び［完全に均一」な本発明に示
す粒子とは明確に区別する。

ハロゲン化銀混晶系の場合、微視的なハライド分布の均
一性はさらにＸ線回折を利用して測定することができる
。

Ｘ１５１回折針（デイフラクトメーター）を用いてハロ
ゲン組成を決定するのは当該業者には周知のことである
。

この原理を箔単に述べると以下の通りである。

Ｘ１！Ａ回折においてＢｒａｇｇ角を測定することで次
のＢｒａｇｇの式より格子定数ａが決定できる。

２ｄｈｋｊ！　　ｓｉｎθｈｋｌ−λ　　λ：Ｘｊ、？
ｆの波長ｄｈｋｌ　＝　　　ａ　　　　　ｄｈＮ　　：
　　（ｈｋｉ、”）面の、ｒｒｒクフＶ　　　　　　面
間隔 ａ　：　格子定数 ところで、Ｔ、Ｈ、ジェームス（Ｊａｍｅｓ）著の「ザ
・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフインク・プロセス
Ｊ　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｓｅｓｓ）第４版マクミラ
ン社、ニューヨーク（Ｍａｃｍｉｌ　１ａｎＣｏ　１．
ｔｄ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）の第−章に沃臭化銀、塩臭
化銀、沃塩化銀についてハロゲン組成に対する格子定数
ａの関係が示されている。このように格子定数（ハロゲ
ン組成）が異なると、回折ピーク位置が異なる。従って
、ハロゲン組成分布の均一性のすぐれた格子定数のばら
つきの少ないハロゲン化銀粒子は回折プロファイルの半
値幅は、狭くなる。

この回折プロファイルの測定において、線源は強度の大
きく単色性のよいＫｑ線かにβより好んで用いられる。

なお、にα線は二重線なのでＲａｃｈｉｎｇｅｒの方法
を用いて単一のプロファイルを得て半値幅を求めること
が可能である。試料には、乳剤よりゼラチンを除去した
粉末粒子を用いるかあるいは、ジャーナル　イブ　フォ
トグラフィック　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）の１９７６
年度２４Ｓ１ページのＧ、Ｃファーネル（Ｇ、Ｃ，Ｆａ
ｒｎｅｌｌ）＋　Ｒ，Ｊ、　ジエンキツス（ＲｌＪ、Ｊ
ｅｎｋ＋ｎｓ）および［、、Ｒ，ツルマン（Ｌ、Ｒ，Ｓ
ｏｌｍａｎ）による方法を用いて、５０％グリセリンを
８液に２０分間浸漬して軟膜中のゼラチンにより粒子表
面にかかっていた圧力を除去すると、塗布された乳剤膜
が使用できる０回折プロファイルの角度を正確に求める
には回折角既知のＳｉ粉末あるいはＮａＣ１粉末をサン
プルに混合させる方法が用いられる。さらに回折角およ
び回折プロファイルの線幅を精度よく測定するには高指
数面からの回折角の大きい回折プロファイルを用いるこ
とがよいことが知られている。従って本特許においては
銅ターゲツトのにα腺で（４２０）面の回折プロファイ
ルを回折角（Ｂｒａｇｇの角の２倍）７１°から７７”
の領域において測定した。

Ｘ線回折測定は、粉床よりも塗布された乳剤膜の方が測
定精度が良く、後述する実施例においても、塗布された
乳剤膜で測定した。

ところで、本特許記述の試料の形態のように外的な応力
による歪みがない系の回折プロファイルの半値幅は、ハ
ロゲン組成分布のみで決定されるのではなく、それ以外
に回折針の光学系による半値幅と試料の結晶子（クリス
タリフト）の大きさによる半値幅も含んでいる。従って
ハロゲン組成分布に起因する半値幅を得るには、前二者
による半値幅の寄与を差し引くａ要がある０回折計の光
学系による半値幅は、歪みのかかっていない（格子定数
のばらつきのない）２５μｍ以上の粒度の単結晶の回折
プロファイルの半値幅として得ることができる。このよ
うな試料としては２５〜４４１Ｉｍ（５００メツシエ　
オン　３５０メツシユアンダー）のα−石英を８００°
Ｃでアニールしたものが使用することが理学電機株式会
社によるＸ線回折の手引改訂再版二章へ節に記述されて
いる３４粒子やＳ＋単結晶ウェファ−等でも用いること
が可能である。光学系による半値幅は回折角依存性があ
るので、数点の回折プロファイルについて半値幅を求め
る必要がある。必要に応じて外挿白描を行い、測定して
いる系の回折角についての光学系による半値幅が得られ
る。そして、結晶子の大きさによる半値幅は次式で記述
される。

ＤＣＯ３θ　　　　　　　π β：結晶子の大きさによる半値幅（°）Ｋ；定数（一般
に０．９） Ｄ：結晶子の大きさ（人） λ：Ｘ線の波長（入） θ：　Ｂｒａｇｇ角 測定された回折プロファイルの半ＭＩＮからこのように
して求めた光学系による半値幅と結晶子の大きさによる
半値幅を差し引くと、ハロゲン組成分布による半値幅が
得られる。今測定したい混晶粒子の光学系による半値幅
と結晶子の大きさによる半値幅は、この着目している粒
子と同一の結晶子の大きさを有するハロゲン組成分布均
一（格子定数一定）のハロゲン化銀粒子の回折プロファ
イルの半値幅と等価である。一般に、外的な応力による
歪みが存在しない場合、格子欠陥のない粒子ではこの粒
子の大きさ（辺長、等体積球相当径等）は結晶子の大き
さと一致する。このことはデイフラクトメーターではな
く写真法ではあるが回折線幅より求めたＡｇＢｒの結晶
子の大きさと粒子の大きさが一致することがブリティッ
シュ・ジャーナル・オン・アプライド・フィジックス（
Ｂｒｉｔｉｓｂ。

Ｊｏｕｒｒ＋ａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ、　Ｐｈｙｓ
ｔｃｓ）の１９６５年１６巻３２３ページでＦ、凱　ウ
ィレッツ（ＦＪ、　Ｍｉｌｌｅｔｓ）によって報告され
ている。この報告は写真法で半値幅ではなくプロファイ
ルの標準偏差を用いてシェラ一定数として１，４４を選
んでいる。我々の測定系ては、デイフラクトメーターを
用いており、Ｓｉ単結晶を用いて求めた光学系による半
値ＩＮを差し引いた半値幅より求めた結晶子の大きさと
粒子の大きさがバ小りト　　ダブル　ジェットで調製さ
れたＡｇＢｒ粒子において良好に一致することを見出し
ている。

すなわち、混晶乳剤粒子の光学系による半値幅と結晶子
の大きさによる半値ψＭは、混晶乳剤粒子と同一粒子サ
イズのＡｇＢｒ粒子、ＡｇＣ１粒子、ＡｇＩ粒子の回折
プロファイルの半値幅として得ることができる。混晶乳
剤粒子のハロゲン組成分布のみによる半値幅は、測定さ
れた回折プロファイルの半値幅より着目している粒子と
同一粒子サイズのＡｇＢｒ粒子、ＡｇＣｆ粒子、Ａｇ１
粒子の回折プロファイルの半値幅を差し引くことにより
て得られる。

本発明による微視的なハロゲン組成が均一であるハロゲ
ン化銀乳剤粒子の前記の方法によるＸｖＡ回折のプロフ
ァイルの好ましい半値巾を塩臭化銀については、第３図
に、ヨウ臭化銀については第４図に示した。第３図及び
第４図において、各ハロゲン組成の粒子の均一性は、各
粒子のＸ線回折の半値巾から、同一粒子サイズの純塩化
銀あるいは純臭化銀の半値巾を差しひいた値で示される
。

本発明の粒子は、曲線Ａで示される半値巾以下、好まし
くは曲線Ｂで示される半値中より小さい半（直中を有す
るものである。

次に、一部又は全部が完全均一なハロゲン分布をもつ本
発明のコア部のハロゲン組成、粒子形状などについて説
明する。

コア部のハロゲン化銀粒子は臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いて
もよい。

コア部のハロゲン化銀粒子の形状は、正常晶粒子でもよ
く、また球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のも
のでもよく、ざらに双晶面を１枚以上もつ種々の形態の
粒子、なかでも平板状粒子であってもよい。

ここで正常晶粒子とは、双晶面を有しない単結晶粒子で
ある。くわしくは「ザ・セオリー・オン・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス第４版」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ　　４ｔｈ　ｅｄ）ティー・エイチ・ジエイムス
（Ｔ、　　ＨＪａｍｅｓ）［１９７７、マクミラン・パ
ブリッシング社（Ｍａｃｎ＋ｔｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ　Ｃｏ、Ｉｎｃ、）などの記載を参考にするこ
とができる。

具体的な形状としては立方体、八面体、１４面体、１２
面体などが挙げられる。また特開昭６２１２３４４６．
６２−１２３４４７．６２−１２４５５０．６２−１２
４５５Ｌ　６２−１２４５５２に示されるような高次の
面を持つ粒子でも良い。

また、ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面が２枚以上
の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは
、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオ
ンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをい
う、この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、
六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有
している。

コア部の平板状粒子の平均アスペクト比は２以上である
ことが好ましい、より好ましくは３以上さらには４以上
であることが本発明にはより存効である。上限としては
好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。

コア部のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は狭くても広く
てもよいが一つの好ましいハロゲン化銀粒子はサイズ分
布の狭い（変動係数２０％以下）単分散乳剤である。

コア部のハロゲン化銀粒子のサイズは平均投影面積円相
当直径約０．１ａｍ以上の粒子から投影面積円相当直径
が約１０μｍに至る迄の大サイズ粒子でもよい。

コア部は実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ
の層状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

コア部が、少なくとも２つの層状構造を持つ場合は、そ
れらの層のうち一部又は全部のハロゲン分布が完全に均
一であればよい、即ち、ハロゲン分布が完全に均一な領
域の内側及び／又は外側にハロゲン分布が完全には均一
でない領域が存在してもよい。

次に、シェル部について説明する。

シェル部はコア部のハロゲン化銀粒子の実質的な完成後
沈着される。コア部のハロゲン化銀粒子の沈澱が実質的
に終了していれば、シェル部の沈着は脱塩工程以前でも
以後でもいずれでも良い。

沈着させるシェル部のハロゲン化銀は様々な方法を用い
てコア部のハロゲン化銀粒子上に沈着させることができ
る０例えば、可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合
法あるいは同時混合法で反応させてシェル部のハロゲン
化銀を沈着させることができる。さらに、既に形成され
ているコア部のハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハ
ロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコンバージョ
ン法を用いてもシェル部のハロゲン化銀を沈着させるこ
とができる。

本発明のシェル部は、ハロゲン化銀粒子の最表面を形成
するハロゲン化銀層を意味するため、基本的には単一ハ
ロゲン組成であるが、連続的にハロゲン組成が変化する
ハロゲン化銀層が粒子最表面に位置する場合などは、そ
れをシェル部とみなす。

本発明において、コア部とシェル部の銀モル比に関して
コア部の銀モル比が高いほうが、より効果的である、好
ましくは、コア部／シェル部の根モル比が１以上、より
好ましくは４以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子に占める割合としては、好ましくは全投影面積のうち
３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましく
は８０％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子はコア部の形成時及び／又は
シェル部を沈着する過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増悪色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スヂリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異Ｊｉｆｆ環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ビロリン核、オキサプリン核、チアゾリン核、ビ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール卆亥
、ベンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化１１２ｆＪなどによって一義
的に述べることはできないが、従来の方法にて添加され
る量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり０．００１〜Ｉ（ｌｏｍｍｏｌであり、さら
に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスヂル化合物（たと
えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい、米国特許３，６１５．６１３号、同３，６
１５．６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号に記載の組合セは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）！、デイ−・グルンドラーゲル・デル
・フォトグラフィジエン・プロツェセ・ミツト・ジルベ
ルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅ
ｒＰｈ９ｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（ア
カデミッシェ　フェルラグスゲゼルシャクト１９６Ｂ）
６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができるい すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン頚）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金柑塩のほか、
ＰＬ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾールＲ
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）１ヘテロ環メル
力プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン頚；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン・アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多Ｎ（σ造を有し、各乳剤層は少なくとも高
感度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構
成としては下記のものが挙げられる。

（１）　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５（
２）　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／Ｃ；ＬＲＨ／
ＲＭ／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の（３）　
　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＣＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２
５３４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７７５
５２などに記載の （４）　　Ｂ　Ｈ／Ｃ；　Ｈ／ＲＨ／Ｂ　Ｌ／（１；　
Ｌ／ＲＬ／Ｓの層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは層高感度層、Ｍは中間皮層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略しである。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の（５）　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５ （６）　　Ｂ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｃ；　Ｈ／Ｇ　Ｌ／ＣＬ／
ＲＨ／ＲＬ／Ｓ などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同−感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増悪剤、分光増悪剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカプラー紫外線吸収剤、退色防止剤
、染料及びこれらの乳剤を月いた感光材料の支持体、塗
布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限
はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７６
巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）、同１
８７巻、アイテム１８７１６　（ＲＤ−１８７１６）及
び同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５３
４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

添加剤種類　　１？Ｄ１７６４３ 化学増悪剤 感度上昇剤 ２３頁 増　　白　　剤 ２４頁 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２６頁 ２６頁 ２７頁 カラーカプラー ２５頁 ＲＤ１８７］６　　　ＲＤ２２５３４ ６４８頁右欄　　　２４頁 同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ２８頁 ６４９頁 ３１頁 以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例＝１ ■　乳剤の調製 溶液　の　骨ゼラチン 臭化カリウム ３．６−シチアオクタン １．２−ジオール 水を加えて 溶液　■　硝酸銀 水を加えて 溶液　◎　臭化カリウム 沃化カリウム 骨ゼラチン 水を加えて 溶液　■　骨ゼラチン 臭化カリウム 水を加えて ０ｇ １ｇ １．４ｇ ］０００ｃｃ 　００ｇ ９　０　０　ｃｃ ６４、８　ｇ ９．９ｇ ５ｇ ００ｃｃ ０ｇ １ｇ ０００ｃｃ 乳剤１−Ａ 反応容器に溶液■を加え７５℃で攪拌する。

反応容器のそばに設けられた混合器に溶液■、■。

を１００分間かけてダブルジェット法で添加した。

混合器内の添加液の滞留時間は５秒で、混合器の攪拌翼
の回転数は６０００　ｒ、ｐ、＋＊　　であった、混合
器の温度は３１℃に保たれ、混合器で生成した極微粒子
（直接透過型電子顕微鏡で２万倍で確認したところ０，
０２μｍであった）は、連続的に反応容器に導入された
。その後乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄し、
ゼラチン３０ｇを加え）８解したあと４０℃でｐＨ６，
４、ｐＡｇ８゜２に調整した。得られた沃臭化銀粒子（
沃化銀金ｆｉｔｌｏｍｏ１％）は平均粒子サイズが０．
８７μｍの八面体であった。その後６２℃に昇温しチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸ナトリウムとチオシアン酸カ
リウムにより最適に化学増感して乳剤１−Ａを作った。

乳剤１−Ｂ 反応容器に溶液　■を加え、７５℃で攪拌する。

反応容器のそばに設けられた混合器に溶液■、■をそれ
ぞれ８２８　ｃｃを９２分間かけてダブルジェット法で
添加した（混合条件は乳剤１−Ａと同様）。

この混合器で生成した極微粒子（０，０２μｍ）は、連
続的に反応容器に導入された、溶液■、■それぞれ８２
８　ｃｃの添加終了後、溶液■、■の残りの７２ｃｃを
混合器を通さずに、反応容器中に８分間かけてダブルジ
ェット法で添加した。その後、乳剤を常法のフロキュレ
ージコン法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え溶解したあ
と、４０℃でｐＨ６，４、ｐＡｇ８．２に調整した。

得られた沃臭化銀粒子（沃化銀含量１０ｍｏｆ％）は、
平均粒子サイズが０．８６μｍの八面体であった。その
後６２℃に昇温しチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウ
ムとチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感して乳
剤１−Ｂを作った。

乳剤１−Ｃ 反応容器に溶液　■を加え、３５℃攪拌した。

溶液■、■をそれぞれ８２８　ｃｃを１５分間かけてダ
ブルジェット法で添加した後、乳剤を常法のフロキュレ
ーション法で洗浄し溶解した。得られた沃臭化銀微粒子
は平均粒子サイズが０．０５μｍであった。

この乳剤に水を加えて２０００　ｃｃにした後、熔：夜
■を７５℃に保ち撹拌している反応容器中に９２分間か
けて添加した。その後、溶液■、■の残り７２ｃｃを反
応容器中に８分間かけて、ダブルジェット法で添加した
。その後、乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄し
、ゼラチン３０ｇを加え溶解したあと、４０℃でｐＨ６
，４、Ｉ）Ａｇ８．２に調整した。得られた沃臭化銀粒
子（沃化銀金ｆｆｉｌＯｍｏｚ％）は、平均粒子サイズ
が０．８８μｍの八面体であった。その後６２℃に昇温
し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシア
ン酸カリウムにより最適に化学増感して、乳剤１−Ｃを
作った。

■　乳剤のＸ＆ｉ１回折 乳剤１−Ａおよび１−Ｂと１−Ｃのコア部（溶液■、■
の２段目の添加（７２ｃｃ）直前の乳剤）を塗布ｗｉ量
３．０ｇ／ｎ（で塗布した塗布試料を用い、本文中に記
載したように５０％グリセリン溶液に２０分間浸漬した
後ＸｖＡ回折の半値幅を測定した。Ｘ線の線源はＣｕ−
Ｋｃｔ線を用いＲａｃｈｉｎｇｅｒの方法を用いて二重
線から単一プロファイルを得て半値幅を求めた。また、
同一サイズの純臭化銀の半値幅を測定し乳剤１−Ａ、１
−Ｂ　（コア部）。

１−Ｃ（コア部）の半値幅から、純臭化ｉ艮の半値幅を
差し引いた値で比較した。その結果を表１に示す。

表−１ 表−１より明らかなように、乳剤１−Ａおよび乳剤１−
Ｂ、１−Ｃのコア部のハロゲン化銀粒子は第４図に示さ
れるハロゲン分布が完全に均一化された領域にあること
がわかる。

■　塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて塗布試料を作成した。

（最下層） バインダー；ゼラチン 定着促進剤； １ｇ／ｎ？ 乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の通
りである。

（乳剤層　乳剤１−Ａ、ｌ−Ｂ、１−Ｃ）塗布２艮１：
４．Ｏｇ／ｎ（ バインダー：ゼラチン　　　１．６ｇ／Ａｇ１ｇ増惑色
素：Ｉ−１２，１■／Ａｇ１ｇ 添加剤’　Ｃ＋、ＨｌｓＯイＣ１１ＩＣＩｌｔＯ″Ｆ２
゜１（５，８■／Ａｇ１ｇ 塗布助剤ニドデシルベンゼン スルホン酸ナト リウム塩　　０．０７■／Ａｇ１ｇ ［現像？ｆｌＤ−１］ メトール　　　　　　　　　　　　　　３ｇＬ・アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　１２ｇナボックス　　　　
　　　　　　　　　４２ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　１２００ｃｃ［定着液Ｆ−１］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　２００．０　ｇ亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　　　２０．０　ｇ硼酸
　　　　　　　８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸ア
ルミニウム　　　　　　　　　１５．０　ｇ硫酸　　　
　　　　２．０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　２２．０　ｇ水を
加えて１１とする。（ｐ’Ｔ４は４．２に調整する。） 乳剤の感度は、光学濃度がかぶりプラス０．１となるの
に要した露光量の逆数の相対値で示す。

得られた結果を表−２に示す。

ポリｐ−スチレンスル ホン酸カリウム塩　　０．７ｆｆｇ／ボ（表面保護ｊｌ
り バインダー：ゼラチン　　　　　　０．７ｇ／ｎ？塗布
助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ メチルタウリン酸ナ トリウム塩　　　　　０．２■／ｎ（ マット剤：ポリメチルメタクリレ 一ト微粒子（平均粒子 サイズ　３μ）　　　０．１３■／Ｍ ■　センシトメトリー これらの試料に対して色温度２８５４°にの色温度で２
００４！ｕｘ、１秒の露光を与えた後、下記現像液Ｄ−
１で２０℃で１０分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着
しさらに水洗、乾燥した。

表−２ 表−２から明らかなように、本発明の粒子による乳剤は
、粒子全体のハロゲン分布が完全に均一である乳剤（１
−Ａ）と比較して、かぶりが低く、高感度になっている
ことがわかる。

実施例−２ 実施例１で調製した乳剤１−Ａ、１−Ｂを用いて下塗り
を施こした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作
成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／′−単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｒ＋単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１層（ハ【／−ジョン防止Ｎ） 黒色コロイド銀 ゼラチン カラードカプラーＣ−１ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 同上　Ｖ−２ 分散オイルＯｉ　Ｉ−１ 同上Ｑｉ１−２ 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０゜ ゼラチン カラードカプラーＣ−２ 分散オイルＯ３ｌ−１ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、 ０７μ） ・・・・・・１艮　０　。

・・・・・・　　０゜ ・・・・・・１、０×１ ・・・・・・３．　　ＯＸＩ ・・・・・・　　　１×１ ・・・・・・　　０゜ ・・・・・・　　０゜ ・・・・・・　　Ｏｏ ・・・・・・　　０゜ ・・・・・・　　０゜ ・・・・・・　　０．０ 平均粒径０．３μ） ゼラチン 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−３ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ カプラーＣ−２ 分散オイル０ｉｌ−１ 同上□＋１−３ 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．５μ）　　　　・・・・・・増悪色素Ｉ　
　　　　　　・・・・・・増感色素■　　　　　　　・
・・・・・増感色素■　　　　　　　・・・・・・カプ
ラーＣ−３ カプラーＣ−４ カプラーＣ−８ ０，７ １Ｘ　１０−’ ３Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ ・・・・・・　　０．２４ ・・・・・・　　０．２４ ・・・・・・　　０．０４ カプラー（、−２ 分散オイル０ｉｌ−１ 同上Ｏｉ　１−３ 第５層（第３赤惑乳剤Ｎ） 乳剤１−Ａまたは乳剤１−Ｂ ゼラチン 増感色素Ｉ 増感色素■ 増悪色素■ カプラーＣ−６ カブラ−Ｃ−７ 分散オイルＯｉｌ 同上Ｏ４１ 第６層（中間層） ゼラチン 化合物Ｃｐｄ−Ａ 分散オイル０ｆ１−１ 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化！！４モル％、 平均粒径０．３μ）　　　　・・・・・・・・・・・・
銀１゜ ・・・・・・　　１゜ ・・・・・・　　　１×１ ・・・・・・　　　３×１ ・・・・・・　　　　ｌ×１ ・・・・・・　　０゜ ・・・・・・　　０゜ ・・・・・・　　０゜ ・・・・・・　　０゜ ＝　１ ・・・・・・　　０．０４ ・・・・・・　　０．１５ ・・・・・・　　０．０２ ・・・・・・　　１．０ ・・・・・・　　０．０３ ・・・・・・　　０．０５ ０″４ ０づ ０、３０ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ゼラチン カプラーＣ−９ カプラーＣ−５ カプラーＣ−１ 分散オイル０１１−１ 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径０．５μ）　　　　・・・・・・増感色素■　
　　　　　　・・・・・・増感色素■　　　　　　　・
・・・・・増感色素■　　　　　　　・・・・・・０゜
カプラーＣ−９・・・・・・ カプラーＣ−１・・・・・・ カプラーＣ−１０・・・・・・ カプラーＣ−５・・・・・・ 分散オイルＯｉ　１−１　　　　　・・・・・・第９層
（第３緑惑乳剤層） ・・・・・・　　　５　Ｘ　１　０−’・・・・・・０
．３Ｘ１０−’ ・・・・・・　　　２　Ｘ　１　０−’・・・・・・　
　１．　０ ・・・・・・　　０．２ ・・・・・・　　０．０３ ・・・・・・　　０．０３ ・・・・・・　　０．５ ０．４ ５Ｘ１０−’ ２Ｘ１０−’ ３Ｘ１０−’ ０、２５ ０、０３ ０．０１５ ０、０１ ０．２ 乳剤１−Ａまたは乳剤１−Ｂ　　・・・・・・銀０．８
５ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・　１．０
増悪色素■　　　　　　　・・・・・・３．５Ｘ１０−
’増感色素■　　　　　　　・・・・・・１．４Ｘ１０
−’カプラーＣ−１１・・・・・・　０．０１カプラー
Ｃ−１２・・・・・・　０．０３カプラーＣ−１３・・
・・・・　０．２０カプラーＣ−１・・・・・・　０．
０２カプラーＣ−１５・・・・・・　０．０２分散オオ
イル　ｉ　Ｌ　−１・・・・・・　０．２０同上Ｏ４１
−２・・・・・・０．０５ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・　１．２黄
色コロイド銀　　　　　　　　・・・・・・　０．０８
化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　・・・・・・　０．１
分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・　０．３第１１層（
第１青惑乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．３
μ）　　　　・・・・・・銀０．４ゼラチン　　　　　
　　　　　・・・・・・　１．０増悪色素■ カプラーＣ−１４ カプラーＣ−５ 分散オイル０ｉｌ−１ 第１２層（第２青感乳剤Ｎ） 乳剤１−Ａまたは乳剤１−Ｂ ゼラチン 増感色素■ カプラーＣ−１４ 分散オイルＯｉ　ｌ−１ 第１３層（第１保ｉ１層） ゼラチン 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 同上　ＵＶ−２ 分散オイルＯｉ　Ｉ−１ 分散オイル０ｉｌ−２ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径Ｏ０ ・・・・・・ｉ艮　０．　　５ ・・・・・・　　０，６ ・・・・・・　　　Ｉ　Ｘ　１　０−’・・・・・・　
　０．２５ ・・・・・・　　０．０７ ゼラチン ２×１０〜４ ・・・・・・　　０．９ ・・・・・・　　０．０７ ・・・・・・　　０．２ ０７μ） ０．５ ０、４５ ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径１．５μ）　　　　　　・・・・・・　０．２硬
膜剤Ｈ−１・・・・・・　０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１・・・・・・　
０．５ ホルムアルデヒドスカヘンジャーＳ　　２・・・・・・
　０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： 得られた塗布乳剤の感度は光学濃度がカブリプラス０．
１となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

このようにして得られた結果を表−３に示す。

表 表−３から明らかなように、本発明の粒子による乳剤は
、乳剤１−Ａと比較して、かぶりが低く高感度になって
いることがわかる。

ＵＶ−］ ＣＨ。

ＣＨ。

ＪＶ−２ ノ ン酸 ト ノ クレシル フクル酸ジプチル フクル酸ビス エチルヘキシル） （ｎ）　Ｃｈ　Ｈ＋ユ Ｃ　（ＣＨ３：ｈ （ｎ）ｃａＨｑ Ｈ ｍｏｌ．ｗｔ．約２０。

しＩ Ｃ−１１ ｐｄＡ ｐｄＢ 増悪色素Ｉ 増感色素■ （ＣＨｘ）ｓ　ＳＯｊ” （ＣＨり３　ｓｏ、Ｎａ 増感色素■ 増悪色素■ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

ｚ　Ｈｓ 増感色素■ ト１ Ｃ）Ｉｚ＝ＣＨＳＯｚ ＣＨ２−ｃｏＮＨ−ＣＨ。

ＣＨｚ　＝ＣＨＳＯｚ　　　ＣＨｚ　　　Ｃ０ＮＨＣＩ
’ｌｔ増惑色素増悪 ｘ　Ｈｓ ｚＨｓ 増感色素■ （ＣＨｚ）４５Ｏｈ１１ （ＣＨｚ）４ＳＯ３Ｎａ この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を４８００’Ｋに調整した２５ＣＭＳの露光を与
えた後、下記の処理工程に従って３８℃で現像処理を行
った。

カラー現像　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　２分１０秒定　　　　着
　　　　　　　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　
　　３分１５秒安　　　　定　　　　　　　　１分０５
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム 臭化カリ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エヂルーＮ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メヂルーアニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩 氷酢酸 水を加えて 定着ン（！（ テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（１０１） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ４、５ｇ １６０．０ｇ ２５、０　ｍβ ３０ｇ 　４ｍ２ １　β ２．０ｇ ４．０ｇ １７５．０ｍｊ！ ４、６ｇ １　β ８、０　ｍ　Ａ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 に反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６；保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４．５．７は第１図と各々同義である。 ８：反応容器への導入系 ９　：　攪！牢翼 ｌＯ：反応室 １１一回転シャフト 第３図及び第４図はハロゲン化銀粒子の均一性を表わす
Ｘ線回折であり、そのたて軸はＸ線回折プロファイルの
半値幅を表わし、横軸はハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成を表わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第３図 （ＡＱ（Ｊン Ｃ１ｍｏ１％ ４９８ｒ（、−ふ）０１（忠） ｃＡｑ日ｒ） 第 第 ＱＢｒ 工ｍａ１％ Ａ９Ｂ”ｌ−１４）”ｔｏｏ’ 手続補正書 ｌ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の粒子
   表面のハロゲン化銀層（以下「シェル部」と称する）の
   ハロゲン分布が完全には均一でなく、かつ該粒子のシェ
   ル部より内側のハロゲン化銀層（以下「コア部」と称す
   る）の一部又は全部のハロゲン分布が完全に均一なハロ
   ゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 ２）感光性ハロゲン化銀粒子が、コア部の一部又は全部
   の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器に、あ
   らかじめ調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を有
   するハロゲン化銀乳剤を添加して、該反応容器中でコア
   部の一部又は全部の核形成及び／又は結晶成長を行わせ
   ることにより調製されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）感光性ハロゲン化銀粒子が、コア部の一部又は全部
   の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器の外に
   混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性
   ハライドの水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒
   子を形成し、ただちに該微粒子を該反応容器に供給し、
   該反応容器中でコア部の一部又は全部の核形成及び／又
   は結晶成長を行なわせることによつて調製されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 ４）コア部／シェル部の銀モル比が１以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 ５）コア部／シェル部の銀モル比が４以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。