JPH01183644A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、写真の分野において有用である感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に関し、特に分散媒と平板状ハロゲン化銀粒
子からなるハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関する
。

（従来の技術） 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板
状粒子」と言う）は、その写真特性としｌ）体積に対す
る表面積の比率（以下比表面積という）が大きく、多量
の増感色素を表面に吸着させることができる。その結果
固有感度にたいして色増感感度が相対的に高い。

２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネスが良い。

３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）間接遷移の吸光
係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバー
光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止で
きる。

弘）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。

りブルー光に対する感度が低いために、グリーン感光層
またはレッド感光層に用いた場合に乳剤中からイエロー
フィルターを除去できる。

等があげられる。

このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。

特開昭ｊｒ−／／ｊり２乙号、同ｊざ一／／３り２７号
、同！Ｉ−／／Ｊりλｒ号等にはアスペクト比がｉ以上
の乳剤粒子が開示されている。

ここで言うアスはスト比とは平板状粒子の厚さに対する
直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を顕
微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚
みは平板状ハロゲン化釧粒子を構成する二つの平行な面
の距離で示される。

また、米国特許第グ、≠３２．ｊＪＯ号には、緑感乳剤
層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ未
満、直径ｏ、ｔμｍ以上である平板状粒子を用いること
により、鮮鋭度と感度および粒状性を向上させたカラー
写真感光材料が記載されている。

一方、写真分野で用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤に
おいて、ヨウ臭化銀乳剤以外の乳剤はカメラ感度感度写
真要素では限られた用途を持つに過ぎない。

通常写真分野で用いられるように、ヨウ臭化銀粒子は臭
化銀結晶格子中にヨウ化銀をその臭化銀中における溶解
限界量以下、即ちヨウ化物含有量約弘Ｏモルチ以下を含
むものである。ヨウ臭化銀乳剤中のヨウ化物の含有量は
下記のメリット（■）とデメリット（■）をもつ。

■　潜像形成効率の増大、光吸収量の増大（・・ロゲン
化銀の固有吸収）、添加物吸着の向上、粒状性の向上 ■　現像の抑制、化学増感の妨害 これまで、カメラ感度をもつヨウ臭化銀写真の開発にお
いて上記のメリットをより増大せしめ、デメリットをよ
シ減少させるべく数多くの研究がなされてきた。特に重
要なことは、ハロゲン化銀乳剤粒子（以下粒子と呼ぶ）
のどの部分（場所）にヨウ化銀を位置せしめるかであっ
た。

ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミスト！Ｊ　−、フォーカルプレス。

／り７Ｊ　　ｐ／Ｊ’には次のように記載されている。

「ヨウ臭化銀乳剤の場合、考慮すべき重要な要因は、ヨ
ー化物の位置である。ヨー化物は主として結晶の中心部
に存在し得るし、粒子全体に亘って分布し得るしまた主
として外面に存在し得る。

ヨー化物の実際の位置は、調製条件によって決まりこの
位置は明らかに、結晶の物理的及び化学的特性に影響を
及ぼ鳴」 最初にヨウ化物と臭化物塩の両者を全量、反応容器中に
存在させ、次いで銀塩水溶液を反応容器に導入してヨウ
臭化銀粒子を生成させる詣るシングルジェット法におい
ては、ヨウ化銀が最初に沈澱し、従ってヨー化銀は粒子
の中心に集中し易くなる。一方ヨウ化物と臭化物塩の両
者を銀塩と共に反応容器中に同時に導入するダブルジェ
ット法においては、ヨウ化銀の粒子内の分布に意図的に
制御することができる。例えばヨウ化銀を粒子全体に亘
って一様に分布せしめたり、粒子形成途中から臭化物塩
の添加を減じあるいは停止し、ヨウ化物塩の添加を続行
すれば、粒子の外面（外側）にヨウ化銀またはヨー化銀
含有量の高いヨー臭化銀シェルを形成することができる
。特開昭ｒｒ−／／３り２７には、全投影面積の少くと
も３０％が厚さｏ、ｒμｍ未満、直径がｏ、ｔμｍ以上
、平均アスペクト比がｒ：ｉ以上である平板状ヨウ臭化
銀粒子で占められており、且つ該平板状粒子が第７及び
第２の対向せる平行な主表面と該λつの主要面間に広が
る中心領域とを有し、該中心域におけるヨウ化銀含量が
やはり該２つの主要面間に広がる少くとも一つの横方向
に変位せる領域におけるヨウ化物含有量より低い平板状
ヨウ臭化銀を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤が
開示されている。特開昭ｊタータタ≠３３には、ハロゲ
ン化銀乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の１０Ｓ＜個
数）以上がアスペクト比！以上の平板状ハロゲン化銀で
あり、かつ粒子の長軸方向又は短軸方向において中心側
より粒子全体の銀量に対してｒｏモルチより内側の部分
にヨウ化銀を含み（内側高ヨウド相）、かつ該内側高ヨ
ウド相の平均ヨウド含有率は該相より外側に存在するハ
ロゲン化銀の平均ヨウド含有率の５倍以上であり、かつ
該内側高ヨード相の銀量は、粒子全体の銀量の！θモル
チ以下である、ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤が開示されている。さらに特開昭ｔＯ−／１１７７λ
７には、多層構造を有したアスペクト比が！以下ハロゲ
ン化銀粒子において、該粒子において任意の隣接するそ
れぞれ均質なヨード分布を有する２層の平均ヨウド含有
率の差が１０モルチ以下であり、かつこの多層構造を有
するハロゲン化銀粒子の全ヨウ化銀含有率が１０モルチ
以下であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤が開示されている。これらの特許において記載されて
いる内容は、ひとつひとつの粒子においてヨウ化銀の含
有量を場所によって変化せしめ（特に粒子の内側か外側
か）それによって、より良い写真特性を得ようとするも
のである。

一方、臭化銀平板粒子をコアーとし、これに７７％のヨ
ウ化銀を含むヨウ臭化銀シェルを形成したコア／シェル
平板状ヨウ臭化銀粒子において、分析電子顕微鏡（ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏ
ｐｙ）　　を用いてヨウ臭化銀平板状粒子におけるヨウ
化銀の含有量のトポグラフィ−を調べた結果が、キング
（Ｍ、　Ａ、　Ｋｉｎｇ）　、ロレット（Ｍ、　Ｈ，Ｌ
ｏｒｒｅｔｔｏ）、マターナハン（Ｔ、　Ｊ。

Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ）及びベリー（Ｆ、　Ｊ、　Ｂ
ｅｒｒｙ）［分析電子顕微鏡によるヨウド分布の研究（
ザインベステイゲーション　オヅ　アイオダイドディス
トリビューション　バイ　アナリテイカルエレクトロン
　マイクロスコピー）Ｊプローグレス　イン　ベイシッ
ク　プリンシプルズ　オヅイメージ／グ　システムズ、
インターナショナルコングレス　オブ　フォトグラフィ
ック　サイエンス　ケルン（Ｋｏｌｎ）、　／　５＞　
Ｊ’　ｔに記載されている。ここでは、シェルのヨウ臭
化鋏相においてヨウ化銀含量が、中心部より周辺部（外
側部）でより高いことが示されている。すなわち、シェ
ル形成においては、ヨード含量が／１モルチになるよう
（均一なヨウ臭化銀相）に、粒子成長をさせたのに実際
にはそうなっていないということを示している。これま
で述べてきたように、平板状ヨウ臭化銀混晶におけるヨ
ウ化銀の分布は、種々の目的の為に制御し得る。

一方、夕：／　（Ｙ、　Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド
（Ｒ。

Ｃ，Ｂａｅｔｚｏｌｄ）は、ハロゲン化銀のエネルギー
状態を計算しヨウ臭化銀結晶粒子中のヨウドはクラスタ
ーを形成する傾向があるという予想を５ＰＳＥ第弘／年
会において提出した。先に述べた平板状ヨウ臭化銀粒子
におけるヨウ化銀の分布は小さくとも３００〜１０ＯＯ
Ａ以上の単位の異った場所におけるヨウ化銀含量の変化
であるが、りｙ　（Ｙ、　Ｔ、　Ｔａｎ）とベツオール
ト責Ｒ，Ｃ。

Ｂａｅｔｚｏｌｄ）が予想したように、ヨウ臭化銀結晶
にはもつと微視的な（１００Ａあるいはそれ以下）不均
一な、ヨウ化銀の分布が確認される。

本特許で開示する完全に均一なヨウ臭化銀相をもつ平板
状ハロゲン化銀粒子とは、上に述べた微視的なヨウ化銀
分布が、完全に均一な粒子のことを言う。微視的なヨウ
臭化銀粒子中のヨウ化銀分布は、冷却型透過型電子顕微
鏡によって確認することができ、本特許で開示するヨウ
化銀が完全に均一な平板状ハロゲン化銀粒子はこれまで
得られなかったものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、カプリが低く、感度が高く、かつ粒状
性、シャープネス、カバーリングパワーが改良され、ま
た優れた保存性、圧力性が優れたネガ型平板状ハロゲン
化銀粒子からなる写真用乳剤を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀写真乳剤にあって該ハロゲン化銀の全投影面
積の少くとも５０％がアスにスト比がコニ／より犬であ
る平板状ハロゲン化銀粒子によって占められており、か
つ該平板状粒子がヨウ化銀３モルチ以上のヨウ臭化銀相
を含み、該ヨウ臭化銀相のヨウ化銀の分布が完全に均一
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によって
達成された。

本発明の、完全に均一なヨウ化銀分布を有するヨウ臭化
銀相をもつ平板状ヨウ臭化銀粒子について以下に説明す
る。ここに言う「完全に均一なヨウ化銀分布」とは、こ
れまで取り扱われてきたヨウ化銀分布とは全く異なり、
より微視的な分布を言う。ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ
化銀分布を測定する手段として、分析電子顕微鏡（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎ　ＭｉｃｒｏＳｃｏ
ｐｙ）がよく用いられる。

例えば、先に引用したキング（Ｍ、　Ａ、　Ｋｉｎｇ）
等による「分析電子顕微鏡によるヨウド分布の研究」に
おいては、電子線照射用プローブのサイズはよＯｌであ
るが、実際には電子の弾性散乱によって電子線が広がっ
てしまいサンプルの表面に照射すれる電子線スポットの
径は約３００Ａ位になってしまう記載されている。従っ
てこの方法ではそれよりこまかなヨウ化銀分布を測定す
ることはできない。特開昭ｊ♂−／／３り２７にも同じ
手法を用いてヨウ化銀分布が測定されているが、用いた
電子線スポットのサイズはＯｌ、２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０＾オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。

この微視的カヨウ化銀の分布は、たとえば、ノ・ミルト
ン（Ｊ、Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ）　　７オトグラフイツ
ク　サイエンス　アンド　エンジニアリング　／／巻、
／り４７　　ｐ、ｐ、ｊ７や塩沢猛公　日本写真学会　
３μ巻　≠号　／り７コ　ｐ、ｐ、　２　／　Ｊに記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
）観察することができる。すなわち、乳剤粒子がプリン
トアウトしないよう安全党下で取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように液体チッ素あ
るいは液体ヘリウムで試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が
得られるが、粒子厚さ０．２μμｍまでは２００　ｋｖ
ｏｌ　ｔ、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００ｋ
ＶＯ１ｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による
粒子の損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリウ
ムで試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、−万倍から７万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。

この−例を第１図に示す。ここで示した平板状粒子は、
臭化銀平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀１０モル
チのヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したもの
であり、その構造はこの透過型電子顕微鏡写真で明確に
知ることができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり
、当然均一であるから、均一なフラットな像が得られる
のみであるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな
年輪状の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔
は非常にこまかく１０ＯＡのオーダーからそれ以下であ
り非常に微視的な不均一性を示していることが解る。こ
の非常にこまかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示
すことは種々の方法で明らかＫできるが、より直接的に
は、この平板状粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶
内を移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌ　ｉｎｇ
）シてやると（例えば２ｊｏ　’Ｃ，３時間）、この縞
模様が全く消失してしまうことから、明らかに結論でき
る。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭５ｒ−ｉｔ３Ｐコアに添付されている透過型電子
顕微鏡写真にも明確に観察されるしまた同様に先に引用
したキング等の研究における透過型電顕写真にもはっき
りと示されている。これ等の事実から、これまで実質上
、均一なヨウ化銀分布得るべく調製されたヨウ臭化銀粒
子は、その製造の意図とは全く反して、非常に微視的な
ヨウ化銀の不均一分布を持っており、これまで、それを
均一化する技術も開示されておらず、またその製造法も
開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透
過型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察すること
により、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別すること
ができる。すなわち本発明のヨー化銀を含む平板状ハロ
ゲン化銀粒子には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因す
る微視的々線がＯ１２μｍ間隔に多くとも２本、好まし
くは７本、よシ好ましくは存在しない。このヨウ化銀の
微視的不均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、
粒子成長の方向に直交する形で発生し、結果的にこれら
の線は粒子の中心から同心円状に分布する。例えば第１
図に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均一を示す
、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の成長方向
に直交する為、結果として粒子のエッチに平行であり、
かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向く方向を
持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に分布する
。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均一
に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別
できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来す
る線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析
電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる
。このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言
う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異な
り「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。また、
粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に変化さ
せた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為、上記
の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察されず、
従ってもしそこに０．２μｍ間隔に少くとも３本以上の
線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の不均一
があるということになる。

かくして本発明のヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲン
化銀粒子は冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子の
透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ間隔に
微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を有する
粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそのよう
な線が存在しないハロゲン化銀粒子であシ、かつそのよ
うな粒子が全粒子の少くとも６０％、好ましくは少くと
も１０％、よシ好ましくは少くともり０％を占めるハロ
ゲン化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子
と呼ばれてきた平板状ハロゲン化銀粒子は単に粒子成長
の際、硝酸銀と一定の組成の（−定のヨー化物含量）ハ
ロゲン塩混合物をダブルジェット法で反応容器に添加し
たにすぎず、そのような粒子においては巨視的なヨウ化
銀分布は確かに一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は
均一ではない。本発明においては、そのような粒子を「
一定の・・ロゲン組成」をもつ平板状粒子と呼び「完全
に均一」な本発明に示す平板状粒子とは明確に区別する
。

次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法につい
て述べる。本発明の粒子を得る為の製造方法は、平板状
粒子の成長に関するものであり核形成については従来の
技術を用いる。平板状ハロゲン化銀粒子の核形成は、平
板粒子核形成と熟成の二つのプロセスから構成される。

すなわち、特願昭６１−λり／ｊｊＫ示されるように平
板粒子核発生を行うと、同時にそれ以外の微粒子（％に
八面体及び−重双晶）が形成され、ひきつづいて熟成を
行うことにより、平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ平
板状粒子となる核のみを得ることができる。従って平板
状粒子形成においては核形成プロセスは平板核発生と熟
成の二つのプロセスを含むものである。本発明において
は核形成は対象外であり、従って、でき上った平板状粒
子を冷却型透過型電子顕微鏡を用いて撮影した透過像に
おいて、核を示す粒子の中心部については本発明の対象
外である。核の位置は核形成終了後、それを核として新
たな層を付加することで成長を起さしめると、核と成長
相の境界線が透過像において線として観察できることに
より確認でき、特に核と成長相にハライド組成に差があ
れば、さらに明確に確認することができる。

本発明において完全に均一なヨウ化銀分布をもつ平板状
ハロゲン化銀粒子の組成としては、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
化銀、ヨウ塩臭化銀いずれであってもよいが、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀であることが好ましい。ヨウ化銀を含
む相の粒子内の位置は、平板状粒子の中心部であっても
よいし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存在し
てもよい。またヨウ化銀の存在する相は１つでもよいし
、複数であってもよい。一般にヨウ化銀を含む相は、粒
子成長の機構から環状構造を作る場合が多いが、特定の
部分であってもよい。例えば、平板粒子のエッチとコー
ナーの性質の差を利用してエッヂのみ、あるいはコーナ
一部のみにヨウ化銀相を形成することができる。またさ
らにそこから外側にシェルを形成すれば、粒子内部に環
状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有する平
板状ハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

第一被覆層　　　第二被覆層　　　第三被覆層／　＊均
−ＡｇＢ　ｒ　Ｉ ２　　　　ＡｇＢｒ　　　均−ＡｇＢｒＩ　　　　　−
３均−ＡｇＢｒＩ　　　　ＡｇＢｒ　　　　　　−グ　
　　　　　　　　均−ＡｇＢｒＩ　　　　　−ｒ　　　
　ＡｇＢｒ　　　　　　　　　　　　　ＡｇＢｒ６　　
　　　　　　　　不均−ＡｇＢｒＩ　　均−ＡｇＢｒｌ
７　均−ＡｇＢｒＩ　　　　ＡｇＢｒ　　　均−ＡｇＢ
ｒＩ♂　　不均−ＡｇＢ　ｒ　Ｉ タ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　均−
ＡｇＢｒＩ　　　　　　　ＡｇＢｒ１０　均−ＡｇＢｒ
Ｉ　　不拘−ＡｇＢｒＩ＊均一とは本発明で言う「完全
均一」を意味する。

さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記に塩化銀を含有せ
しめればよく、塩化銀の含有層は、第一被覆層、第二被
覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明において７つの平板状粒子中に占める均−ＡｇＢ
ｒＩの割合は、！〜９ｊモルチであることが好ましい。

本発明の乳剤粒子に含まれるヨウ臭化銀相のヨウ化銀含
量は、３〜≠ｊモルチであり、好ましくは！〜３！モル
チである。ヨウ化銀含量が３モルチ未満においてはヨウ
化銀の微視的な不均一が存在していても、実質的にはそ
の分布の幅はわずかであり、そんなに不都合を生じない
。例えば、ハロゲン化銀の粒子の最外層がヨウ化銀を含
むハロゲン化銀相の場合、この粒子を化学増感するとき
最外層のヨウ化銀含量が３モルチ未満においては、この
ハロゲン化銀相のヨウ化銀分布が「完全に均一」であろ
うがなかろうが、達成する感度及びカブリはあまり関係
がない。しかしながら、このヨウ化銀を含む最外層ハロ
ゲン化釧相のヨウ化銀含量が３モルチ以上、特に！モル
チ以上になると、従来のヨー化銀分布が不均一な粒子で
は、化学増感しても、到達感度が著しく低く、かつカブ
リが高い。つまシ従来の「一定のヨウ化銀ハロゲン組成
」をもつハロゲン化銀相を最外層にもつ粒子は化学増感
を妨害される。このことは、本特許の従来の技術の説明
の冒頭で述べた通りである。従つて、これでは、ヨウ化
銀を含むメリットである潜像形成効率の増大、光吸収の
増大、添加物吸着の向上、粒状の向上という性能を生か
すことができなかった。しかし本発明の「完全に均一」
なヨウ化銀分布をもつハロゲン化銀相が最外層にあれば
、上記の化学増感の妨害は全くなく、かつ、ヨウ化銀を
含むメリットは全て生かすことができ、これまでに到達
し得なかった高い感度、低いカブリ、良好な粒状性、高
い鮮鋭度を得ることができる。

不均一なヨー化銀分布をもつ粒子表面が化学増感を妨害
し、完全に均一なヨー化銀分布をもつ粒子表面が化学増
感を全く妨害しない理由は、粒子結晶表面の格子定数が
、不均一ヨウ化銀分布においては、一定しておらず、そ
の為その上に生成する化学増感核の組成や、サイズが不
均一になってしまう為、最適な化学増感条件を得ること
ができず、一方、完全に均一なヨウ化銀分布をもつ表面
の場合には、化学増感核の組成及びサイズが均一となり
最適な化学増感を行うことができると考えられるが、こ
れについては今後の検討を待たねばならない。

一方、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相が粒子の内部にあ
り、最外層は低いヨウ化銀含量かあるいは、ヨウ化銀が
存在しない場合は両相の界面でバンド構造の折れまがり
が生じることが期待され、その折れ曲りにより光吸収で
発生した正孔は粒子の内部に向けられ、電子と正孔の電
荷分離が促進され、かつ粒内部のヨウ化銀が正孔を捕獲
して、電子との再結合を妨げることにより感度が上昇す
ると考えられている。ここで粒子内部のヨウ化銀分布が
完全に均一であると、到達感度が高く、ヨウ化銀分布が
不均一であると、到達感度が低いことが判明した。これ
は驚くべき効果であり、理由はまだ明らかではないが、
完全に均一なヨウ化銀分布だと内部の正孔捕獲能が均一
であり、一方不均一の場合は、この正孔捕獲能が不均一
であり電子−正孔再結合防止効果が両者において大きく
違うと予想される。

この場合も、前述と同様内部のヨウ化銀含量が３モルチ
未満だとヨー化銀分布の均一性に差があっても、得られ
る感度は実質的にほとんど変らないが、ヨウ化銀含量が
３モルチ以上特にｊモルチ以上になると完全均一なヨウ
化銀分布を有する粒子の方が、不均一な粒子よりも明ら
かに感度が高かった。

本発明の乳剤粒子のトータルのヨウ化銀含量は２モルチ
以上であるがより効果があるのはμモルチ以下である。

さらに好ましくは！モルチ以上である。本発明の完全に
均一なヨウ化銀分布をもつ平板状ハロゲン化銀粒子のサ
イズに特に制限はないが、平均投影面積置相当径が０．
２μｍ以上であることが好ましく、さらに／、０μｍ以
上、特に／、！μｍ以上で、より効果が大きい。

本発明における平板状ハロゲン化銀乳剤粒子のサイズ分
布は単分散であっても多分散であってもよいが、形体及
び粒子サイズにおいて単分散であることが好ましい。す
なわち、特願昭ぶ／−コタタ／３３に記載される如く全
投影面積の７０チ以上が、最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下であ
る６角形であり、かつ平行な二面を外表面として有する
平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに該
６角平板状ハロゲン化銀粒子が単分散であるハロゲン化
銀乳剤が好ましい。ここでいう単分散とは、粒子サイズ
の変動係数が２０％以下であり、好ましくは１３％以下
のことを言う。

次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造法を示す。

本発明の平板状粒子とは、（／／／）面からなる対向せ
る平行な主表面からなり平均アスにクト比λ以上、好ま
しくは３〜２０．よシ好ましくは３〜／！である。粒子
サイズはＯ０≠μ以上、好ましくはＯ０弘〜≠μである
。

ここに於いて平均アスにクト比（ア）とは該平板状ハロ
ゲン化銀粒子を平面上に相対向する二つの主要面がこの
平面に対して水平になるように配向させたとき、第１番
目のハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積をもつ円
の直径をＤｉとし、二つの主要面に対して垂直な方向の
粒子の厚みをｔｉとするとき、 として定義される。但し、Ｎは該ハロゲン化銀粒子の平
均アスペクト比を与えるのに必要十分な数であり、通常
、Ｎの値としては Ｎ＞乙ｏｏ　　　　　　　・・・・・・（２）が用いら
れることが多い。上記の式（１）はγが各ハロゲン化銀
粒子のアスはクト比γ、の平均で与えられることを示し
ているが、ハロゲン化銀粒子が、実質上 １、二ｔｌ　　（ｉ＃ｊ　：　ｉ　＋　ｊ≦Ｎ）・曲・
（３）であるかまたは、実質上 り、／ｌ、＝Ｄ、／ｌ。

（ｉ＃ｊ：ｉ＋ｊ≦Ｎ）・・・・・・（４）であれば、 として定義されるｉ′は７に実質的に等しい。

従って、粒子測定に於ける許容される精度の範凹円であ
シさえすれば、平均アスペクト比を　Ｆ／によって与え
てもよい。

次に本発明の平板状ハロゲン化銀の製造法の詳細を述べ
る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造法は核形成
（平板核形成と熟成）と粒子成長とからなるが、前述の
如く本発明は粒子成長に関するものであり、核形成は従
来の方法に従う。

／、　核形成 特願昭Ａ／−コタタｌｊ！に示されるように、分散媒を
含む水溶液中でＰＢｒ／、ｏ−ｘ、ｓに保ちながら、水
溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水溶液を添加
することにより行なわれる。

平板状ハロゲン化銀粒子はその内部に平行な双晶面を１
枚以上有しており、この双晶面形成がいわゆる核形成プ
ロセスとなる。従ってこの核形成条件は、双晶面が形成
される頻度によって決められ、それは種々の過飽和因子
（核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液と）・ロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｂｒ−濃度、攪拌回
転数、添加するハロゲンアルカリ水溶液中のヨウド含量
、ハロゲン化銀溶剤量、ｐＨ塩濃度など）に依存し、そ
れは特願昭ｔ／−２３１ｇｏｒに図示されている。

この核形成条件の制御によって、核粒子の形体（１粒子
あたりの双晶面の数）と粒子数（成長後の粒子サイズを
決定する）を変化させることができる。特に核形成時の
温度を／！０〜３り０Ｃ１ゼラチン濃度を０．Ｏｊ−／
、Ｇ重量％にして行うと、微粒子でかつ粒子サイズ分布
の揃った核形成を行うことができる。

ユ　熟成 特願昭６／−コタタ／ｊｊに示されるように、核形成で
は微小な平板粒子核が形成されるが、同時に多数のそれ
以外の微粒子（特に八面体及び−重双晶）が形成される
。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子核以外の粒子
を消滅せしめ、平板状粒子となるべき粒子を得る必要が
ある。これを可能にする為熟成を行う。具体的な方法は
特願昭ｔ／−コタタ／！！の記載されている方法に従う
。

３、　成長 核形成終了後、その核を成長させるべく水溶性の銀塩と
ハロゲン化アルカリの水溶液が新しく核発生がないよう
反応容器に添加される。従来の方法では、効率の良い攪
拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器中に添加
される。この時、単一の・・ロゲン組成（例えば、臭化
銀、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はそのハ
ロゲン化銀相は全く均一であり、透過型電子顕微鏡を用
いて観察しても何等、微視的な不均一性は認められない
。もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長（
転位は別として）は、原理的に起ることはなく、従って
、純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製条件
によらず、本発明で言う不均一性は有り得ない。しかし
ながら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（いわゆ
る混晶）の成長においては、ハライド組成における不均
一成長が重大な問題となってくる。ヨウ化銀の不均一分
布が透過型電子顕微鏡によって明確に確認できることは
既に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、ハロゲン塩濃度、平衡
溶解度により多大な影響を受けることが知られている。

従って、反応溶液中の濃度（銀イオン濃度、ハライドイ
オン濃度）が不均一であれば、各々の濃度により成長速
度が異なり不均一な成長が起ると考えられる。この局部
的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許３
≠／ｊＡ！０．英国特許１３コ３≠ｔμ、米国特許３ｚ
り２２ｒ３に開示された技術等が知られている。これら
の方法は、コロイド水溶液によシ満たされた反応容器に
中太状円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合
器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好まし
くは混合器がディスクによって上下λ室に分割されてい
る。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上
下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給
管を通じて、高速回転している混合器内に供給し、急速
に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合
は、上下λ室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈
され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して反応
せしめ）、混合器の回転によυ生ずる遠心力で生成した
ハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめ成長させる方法である。しかしながら、本方法に
よってもヨウ化銀分布の不均一は全く解決できず、ヨウ
化銀の不均一分布を示す、年輪状の縞模様が冷却型透過
型電顕で明確に観察された。

一方、特公昭３ｊ−１０！≠夕に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応容器中で、その内部にコロイド水溶液滴された
混合器にその下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器
に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によって両反
応液を急激に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ
、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼に
より成長しだハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開口部
から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術で
ある。しかしながら本方法によってもヨウ化銀分布の不
均一は全く解決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示す年
輪状の縞模様が明確に確認された。さらに特開昭３７−
ター！２３にもさらに同様の技術が開示されているが本
方法においても同様にヨウ化銀不均一分布は全く解決で
きなかった。

特開昭６コータタ７６／には、平均直径範囲０゜≠〜０
．！ｊμｍでアスペクト比がｒ以上、さらに特開昭ｔ２
−／／ｊ４ｔ３ｊには、平均直径範囲０．２〜０．３！
μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲン化銀粒子を
含む写真要素が開示されているが、その実施例において
ヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際し、硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液をダブルジェットで反応器に保護コロ
イド（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウ化銀（Ａｇ丁
）乳剤（粒子サイズ約Ｏ，ＯＳμｍ、骨ゼラチン≠Ｏｇ
／Ａｇモル）を同時に添加して供給することにより、ヨ
ウ臭化銀平板状粒子を成長せしめる技術が開示されてい
る。

しかしながら、この方法によってもヨウ化銀の不均一分
布は全く解決されずヨウ化銀の不均一分布を示す年輪状
の縞模様が明確に観察された。

かくして、これまで開示されてきた技術によっては、ヨ
ウ化銀分布の完全均一化は具現し得ないことは明らかで
ある。発明者は鋭意研究の結果、ヨウ化物を含むハロゲ
ン化銀平板粒子の成長においては、粒子を形成してゆく
銀イオン及びハライドイオン（ヨウトイオン及び臭素イ
オン、塩素イオン）は、水溶液で反応容器に全く添加せ
ず、目的のハライド組成をもった微細なハロゲン化銀微
粒子の形で供給して、平板状粒子の成長させることによ
り年輪状の縞模様が全く消失し、完全に均一なヨウ化銀
の分布が得られることを見い出した。

これは従来の方法では、達成不可能であり、驚くべき技
術である。より具体的方法としては■あらかじめ調製し
たヨウ化銀を含む微粒子乳剤の添加法 あらかじめ、目的とする平板粒子のヨウ化銀含量と同じ
ヨウ化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（ヨウ臭化銀、
塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀）を有する乳剤を調製してお
き、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド水溶液を反
応容器に全く供給することなく、この微粒子乳剤のみを
供給して平板粒子を成長せしめる。

■反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給す
る方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保獲コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し、極めて微細なハロゲン化銀粒子を発
生せしめ即座に、それを反応容器に供給する。その際■
法と同様、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハロゲン塩の
水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。

米国特許第λ／４Ｌｔ２３．ｒ号には、吸着物を吸着し
ていない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒
子を混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に
加えることで、粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示され
ている。しかしながらここでは同一のヨウ臭化銀乳剤を
二つの分け、片方にアンモニアを添加して熟成した後、
残りのヨウ臭化銀乳剤を混合または少しづつ添加する方
法が示されており、本発明で示す、ヨウ化銀を含む平板
状粒子の成長とは全く異なっている。またヨウ化銀含量
も明記されておらず、実施例におけるヨウ化銀含量は２
．６モル係以下にすぎない。特開昭ｊ７−コ３り３．２
には、成長禁止剤の存在下で調製した微粒子乳剤をデカ
ンテーションによって水洗し、再分散した乳剤を、さら
に溶解して、成長すべき乳剤に添加して微粒子の溶解に
よって粒子成長を行う方法が開示されている。この方法
においては確かに、よりサイズの小さい微粒子が得られ
ることは、好ましいであろうが、反応容器における微粒
子の再溶解は成長禁止剤によって妨害されるであろう。

また本特許には、微粒子のハロゲン組成についての記述
はなく、また実施例では、純臭化銀微粒子の記載がある
のみで、ヨウ化銀を含む、平板状粒子の成長に関する本
発明とは全く異なるものである。

米国特許第３３／７３２２号及び同３２０ｔ３／３号に
は、平均粒子径が少くともｏ、ｒμｍの化学増感が施さ
れたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が
Ｏ，Ｕμｍ以下の化学増感していないハロゲン化銀粒子
乳剤を混合し、熟成することによりシェルを形成し、高
い内部感度を有したハロゲン化銀乳剤を調製する方法が
開示されている。この方法は、高い内部感度をもつ内部
潜像形成型粒子の製法に関するものであり、さらにシェ
ル形成のヨウ化銀含量はλモル係以下の具体例の記述し
かなく、ヨウ化銀含量が多く（３モルチ以上）かつ、表
面潜像形成型の平板状粒子に関する本発明とは全く異な
るものである。特開昭１１−／／Ｊりλ７の明細書にお
いて（ｐ、ｐ、　　−ｚＯ７）、「銀、臭化物及びヨウ
化物塩を分散媒に懸濁せる微細なハロゲン化銀の形態で
、当初にまたは成長段階で導入することができる。すな
わち、臭化銀、ヨウ化鋼及び／またはヨウ臭化銀粒子を
導入することができる」と記載されている。しかしなが
ら、この方法においては、銀塩及びハライド塩水溶液の
供給を全く行なわず、微粒子乳剤の供給のみで平板粒子
の成長を行うことは開示されておらず、かつ具体的な方
法も明示されていない。

特開昭ｔコー１２弘２００には、あらかじめ調製した極
めて微細な（約０．０２μｍ）粒子を用いて、反応容器
中のホスト粒子を成長せしめる実施例が記載されている
が、用いた微粒子は臭化銀でありかつ正常晶粒子の成長
に関するものであり本発明とは全く異なる。

次に各方法について詳細を説明する。

■法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなる平板状粒子を存在せしめ、その後、あらか
じめ調製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加し
ていわゆるオストワルド熟成により、微粒子が溶解し、
それが核またはコアーに沈積することにより、粒子成長
を行なわしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的とす
る平板状粒子のヨウ化銀含量と同一のヨウ化銀を含有し
、それはヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀である
。粒子サイズは平均直径が０．７μｍ以下が好ましく、
より好ましくはｏ、ｏｔμｍ以下である。本発明におい
ては、この微粒子の溶解速度が重要であり、その速度を
早くする為、ハロゲン化銀溶剤の使用が好ましい。ハロ
ゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化物、
チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第ｕ、ｊコ２゜２を弘
号、同第２．弘≠ｒ、！３μ号、同第３゜３２０　、Ｏ
ｔり号なト）、アンモニア、チオエーテル化合物（例え
ば米国特許第３、．２７／　、１３７号、同第３　、！
７１４　、ｔ２１号、同第３，７０弘、７３０号、同第
弘、コタ７．弘３り号、同第≠、２７６．３≠７号など
）、チオン化合物（例えば特開昭！３−／≠弘３１り号
、同！３−♂コｔｔｏｒ号、同！ｊ−７７７３７号など
）、アミン化合物（例えば特開昭ｊ≠−１００７／７号
など）チオ尿素誘導体（例えば特開昭ｊｊ−２７ｒλ号
）イミダゾール類（例えば特開昭ｊ１．Ｌ−／θ０７／
７号）、置換メルカプトテトラゾール（例えば特開昭６
７−２０２！３／号）などを挙げることができる。

平板状粒子を成長せしめる温度は、ｓｏ　０ｃ以上であ
るが、好ましくはｔｏ　０ｃ以上より好ましくは７０″
Ｃ以上である。また結晶成長における微粒子乳剤は、−
時に添加しても分割して添加してもよいが、好ましくは
一定流量で供給する方がよく、より好ましくは添加速度
を増加させる方がよい。この場合添加速度をどのように
増加させるかは、共存するコロイドの濃度、Ｉ・ロゲン
化銀結晶の溶解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ、反応
容器の攪拌の程度、各時点での存在する結晶のサイズ及
び濃度、反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）
、銀イオン濃度（ｐＡｇ）等と目的とする結晶粒子のサ
イズ及びその分布との関係から決定されるが、簡単には
日常的な実験方法により決定することができる。

■について 本発明で開示する結晶成長法はこれまで述べてきたよう
に、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライド
イオン（ヨードイオンを含む）を従来のようにその水溶
液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀結
晶を添加し、その溶解度が高いことを利用してオストワ
ルド熟成を起せしめ、平板状粒子の成長を行うものであ
る。その原糸の律速段階は、平板粒子の成長速度でなく
いかに微粒子が早く溶解し反応容器中に銀イオンとハラ
イドイオンを供給するかになる。■法のようにあらかじ
め微細な粒子の乳剤を調製する場合には、できるだけサ
イズの小さい粒子が望まれるが、一方ハロゲン化銀粒子
はサイズが小さい程溶解度が増加し、非常に不安定にな
ってｊ−まい、すぐそれ自身でオストワルド熟成が起り
、粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）、ザ　セオリーオ
ブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　第を版には微
細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａｎｎ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ）　　が引用され、ソノ平均サイズ０．
０！μｍであると記載されている。

粒子サイズＯ，ＯＳμｍ以下の微粒子を得ることは可能
であるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワル
ド熟成によって粒子サイズが増大してしまう。吸着物を
吸着させるとこのオストワルド熟成は、ある程度防がれ
るが、その分、溶解速度も減少し、本発明の意図に反す
ることになる。

不発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し、微粒子乳剤を得た後それを
再溶解し、溶解した微粒子乳剤を、核となるハロゲン化
銀粒子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応
容器に添加し、粒子成長を起せしめることは■で述べた
。しかし、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子
形成過程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程にお
いてオストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが
増大してしまう。本方法においては、反応容器のごく近
くに混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短
かくするととＫより、従って生成した微粒子をただちに
反応容器に添加することによりこのオストワルド熟成が
起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で
あられされる。

■ Ｖ：混合器の反応室の体積（ｍＡり ａ：硝酸銀溶液の添加量（ｍｌ／ｍ　ｉ　ｎ　）ｂ：ハ
ロゲン塩溶液の添加量（ｍｌ／ｍ１ｎ）Ｃ：保護コロイ
ド溶液の添加量（ｍｌ／ｍ１ｎ）本発明の製造法におい
てはＬは７０分以下、好ましくはｊ分以下、より好まし
くは１分以下、さらに好ましくは２０秒以下である。か
くして混合器で得られた微粒子は、その粒子サイズが増
大することなくただちに反応容器に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）　　ザ　セオリー
オヅ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ−ｐ。

り３には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレツセ
ンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接
触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので、粒子サイ
ズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセンス
熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起
る。」ここに述べられているコアレツセンス熟成は、特
に粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪拌
が不充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な塊
状の粒子を作ることすらある。本発明においては、第一
図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室
の攪拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のよ
うな開放型の反応容器ではできなかった（開放型では、
高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばさ
れ、発泡の問題もからんで、実用できない。）強力かつ
効率のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレツセ
ンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの少
さい微粒子を得ることができる。本発明においては攪拌
翼の回転数は／　０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは
２０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくは３０００　
ｒ、ｐ、ｍ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ツセンス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保護コロイドに
よって、顕著に防ぐことができる。本発明においては保
護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による
。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は７重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くともコ０チ好ましくは少くとも３０％、よ
シ好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重ｔ％以上好ましくＦｉ２重
量％以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、７重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイドを生成する為、硝酸銀溶と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌第１７６巻、Ａ／７１．ｌｔ３　（７９７１年／２
月）の■項に記載されている。

かくして■〜θの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメツシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって倍率は２万倍から≠万倍で確認できる。本発明の
微粒子のサイズは０．０１μｍ以下、好ましくは０．０
３μｍ以下、より好ましくは０．０／μｍ以下である。

このようにして極〈微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器の平板粒子のより高い成長速度を得るこ
とができる。

本方法によりハロゲン化銀溶剤の使用は最早必須でなく
なるが、より高い成長速度を得る為、あるいは他の目的
で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀溶剤については■法で述べた通りである。

本方法によれば、反応容器への銀イオン及びハライドイ
オンの供給速度は自由に制御することができる。一定の
供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大させる方
がよい。その方法は特公昭ｔｔｒ−３ｔｒｙｏ、同１２
−／　Ｊ　３４　弘に記載されている。その他は■法で
述べた通シである。さらに本方法によれば成長中のハロ
ゲン組成を自由に制御することができ例えば平板状粒子
の成長中一定のヨウ化銀含量を保ったり連続的忙ヨウ化
銀含量増加させたシ、減少せしめたり、おる時点でヨウ
化銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度はｔｏ　０ｃ以下がよいが好
ましくはｊｏ０ｃ以下、より好ましくは≠ｏ　’Ｃ以下
が好ましい。３！０Ｃ以下の反応温度においては、通常
のゼラチンでは凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチ
ン（平均分子量３００００以下）を使用することが好ま
しい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増悪色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節還核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール
核、オキサゾールＬ５　、チアゾール核、セレナゾール
楼、イミダゾ−Ｊ凶しテトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環カ融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチ
アゾール槙、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４〜ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される景と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増悪色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌであり、さらに
好ましくは０．０１〜ｌＱｍｍｏｌである。

増悪色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増悪色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３．６
１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、同３，６３
５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば■、フリーゼル（ＨｌＦｒ
ｉｅｓｅｒ）ｋｍ、デイ−・グルンドラーゲル・デル・
フォトグラフィジエン・ブロツエセ・ミツト・ジルベル
ハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　
ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（アカ
デミ７シエ　フェルラグスゲゼルシャクト１９６Ｂ）６
７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン頚）を用いる硫黄増悪法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増恐法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを華独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層がＩＮまたは２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真窓光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高怒
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

＋１１　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５（
２１ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＣＬＲＨ／ＲＭ／
ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の＋３１　
　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２
５３４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７７５
５２などに記載の （４１ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓの層構
成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高怒度層、Ｍは中間炭層、Ｌは低感
度層、Ｓば支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略しである。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の＋５１　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ ＋６１　　ＢＨ／ＢＬ／ＣＨ，／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｌ／Ｓ などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同−怒色性の高怒度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー怒光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用怒光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に通用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マント剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止
剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、
塗布方法、露光方法、現像処理方法等については詩に制
限はなく、６たとえばリサーチ・ディスクロージャー１
７６巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）　
、同１８７巻、アイテム１８７１６　　（ＲＤ−１８７
１６）及び同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−
２２５３４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１Ｂ７１６
　　　ＲＤ２２５３４１　化学増感剤　　２３頁　　６
４８頁右欄　　　２４頁２感度上昇剤　　　　　同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁紫外線吸収剤 ８　色素画像安定剤　　２５頁　　　　　　　　　　３
２頁９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄　
　　２８頁１０　バインダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右（資
）１４　　カラーカプラー　　２５頁　　６４９頁　　
　　　３１頁本発明に用いられるカラーカプラーは、バ
ラスト基を存するかまたはポリマー化されることにより
耐拡散性であることが好ましい、カップリング活性位が
水素原子の四当世カプラーよりもカンプリング離脱基で
置換された二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減でき
る点で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有す
るようなカプラー、無呈色カプラーまたはカフプリング
反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもし
くは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４’
０７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第
３．２６５．５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３．４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号
、同第３．９３３，５０１号および同第４，０２２゜６
２０号などに記載された６Ｍ素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許筒
４，４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４
２５，０２０号、西独出願公開第２．２１９，９１７号
、同第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５
８７号および同第２゜４３３．８１２号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアンアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール頚などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒２．３１１．０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３
，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許筒４，３１０，６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許筒４，３５１
，８９７号に記載された了り−ルチオ基が特に好ましい
。

また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（’５．１−Ｃ）（１，２，４）　　トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０
　（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号
に記載のピラゾロテトラゾール頚およびリサーチ・ディ
スクロージャー２４２３０　（１９８４年６月）および
特開昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール
類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許筒４，５００゜６３０号に
記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく
、米国特許筒４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ（
１，５−ｂ）（Ｌ　　２゜４〕　トリアゾールは特に好
ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２．４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８．２３３号および同第４，２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２，３６９．９２９号、同第２．８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。温度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３，７
７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許筒２．７７２，１６２号、同第３．
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４
，３３４，０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西独
特許公開筒３，３２９，７２９号および欧州特許第１２
１，３６５号などに記載された２、５−ジアンルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許筒３，４４６
．６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４．　４
５１．　５５９号および同第４，４２７，７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかっ５
−位にアンルアミノ基を存するフェノール系カプラーな
どである。特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４
２７７号および同５９−２６８１３５号に記載されたナ
フトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが
置換したシアンヵプラーもまた発色画像の堅牢性に優れ
ており、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、逼影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許筒４，１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許筒４．００４，９２９号、同第４
．１３８゜２５８号および英国特許第１，１４６．３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許筒４，３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許筒９６゜５７０号および西独出願公開筒３
，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３．４５１．８２
０号および同第４．０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２，１７３号、米国特許筒４．３６７．２８２
号、特願昭６０−７５０４１号、および同６０−１１３
５９６号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許筒３゜２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの号特公昭５８−９９４２号等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記載の
離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像
抑制剤を放出するもの；米国特許筒４，２４８，９６２
号および特開昭５７−５６８３７号に記載の離脱後に分
子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開
昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同
５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５８
−２０９７３６号、同５８−２０９７３７号、同５８−
２０９７３８号、同５８−２０９７３９号および同５８
−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの；特開昭５７−
１５１９４４号および同５Ｂ−２１７９３２号等に記載
の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑制剤を放
出するもの；特願昭５９−３８２６３号、同５９−３９
６５３号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の膜
中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制
剤を失活させたりするもの等を挙げることができる９以
上述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代
表される現像液失活型；米国特許筒４゜２４８．９６２
号および特開昭５７−１５４２３４号に代表されるタイ
ミング型；特願昭５９−３９６５３号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７
−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願昭５
９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同５９−８
２２工４号および同５９−９０４３８号等に記載される
現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６
５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体く以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７，１４０号および同第２，１３１．１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像促進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されてい
る。写真用カプラーのカンプリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラジ
ン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特開昭６０−１２８４４６号に
記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる畜沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチルへ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルへキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロへキシルホスフェー
ト、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキソエチルホスフエート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルへキ
シルフェニネホスホネートなト）、安息香酸エステルＲ
Ｃ２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エ
ステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブ
チレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ
トレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、　Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど
）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補
助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなとが挙
げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、ＲＤ、阻１７６４３の２８頁、および同
ＩＩ＆１１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に
記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−１−
リアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル
化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツ
ール、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に存するビニ
ル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを
早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩１（１−（１−クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、ＲＤ、１１ｋＬ１７６４３の２８〜２９頁、お
よび同１ｈ１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ペンズイミダヅール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキンルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有ｍ溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ビラプリトンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ンクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒトａキシエチリデン−１
，ｌ−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に８
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
　ｍｉ以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄、積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低域することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ［
ｌ）、クロム（■）、銅（１１）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物：重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバル）　（Ｉ［＋）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ソクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩ［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着
液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いｐ）（で処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許筒３．８９３，８５８号、西独特許第１
．２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー阻１７．１２９　（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６゜
２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８．４
３０号に記載のポリオキシ王チレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物：臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３．８９３，８５８号、西特許第１
，２９０゜８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記
載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４．５５２゜
８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効で
ある。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｔｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４Ｓ、Ｐ、２４８−２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に濾少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、ハタテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会曙「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学金輪「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー怒光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の面部化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のンフフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１＝フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４．５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節恨のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明の効果 かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、その平
板状ハロゲン化銀粒子が完全に均一なヨウ化銀分布を含
有し、感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力、カ
バリングパワー、保存性、潜像安定性及び圧力性におい
て優れた特性をもつ、ネガ型ハロゲン化銀乳剤を提供す
ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例／ ヨウ臭化銀微粒子乳剤／　−Ａ ０．０２ＡＭの臭化カリウムを含有する一１Ｏ重量％の
ゼラチン溶液２．１．ｌに、それを攪拌しなカラダブル
ジェット法で／、２Ｍの硝酸銀溶液と、／、Ｏ♂Ｍの臭
化カリウムとｏ、ｔ２Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を各／コ００ｍ１ｌを／！分間かけて添加し
た。この間ゼラチン溶液は３ｊ０Ｃに保たれた。

この後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄し、
ゼラチン３０ｇを加え、溶解した後、ｐＨＪ　、！、ｐ
ＡｇＪ’　、Ａに調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子
（ヨウ化銀含量ＩＯ％）は、平均粒子サイズは０．０７
μｍであった。

平板状臭化銀核粒子／−Ｂ ０．０ｇＭの臭化カリウムを含有する。、ｒ重量％のゼ
ラチン溶液／、３１にそれを攪拌しながら、ダブルジェ
ット法で２．ＯＭの硝酸銀溶液と、２．にＩＭの臭化カ
リウム溶液とを／ｊＯｃｃ　添加する。この間ゼラチン
溶液は３００Ｃに保たれた。

添加後７００Ｃに昇温しゼラチンが３０ｇ添加された。

その後３０分間熟成された。

このようにして形成した核となる臭化銀平板状粒子（以
後種晶と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により洗
浄し、グθ０ＣにおいてｐＨ６゜ＯＸ　ｐｋｇ７．！に
なるように調整した。得られた平板状粒子の平均投影面
積置相当径は０１４μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤／−Ｃ〈比較乳剤〉上記種晶の十
分の−が、３重量％のゼラチンを含む、溶液ｌｌ中に溶
解され、温度７Ｊ−０Ｃ。

ｐＢｒ／、／に保たれた。その後Ｊ、７−ジチオクタン
ー／１ｇ−ジオールを７ｇ添加し、ただちに１０分間で
７！Ｏｚの硝酸銀を含む水溶液とヨウ化カリウムを１０
Ｍ％含む臭化カリウム溶液を等モル加速された流量（終
了時の流量が開始時の７０倍）でダブルジェットで添加
した。

この後、乳剤を３ｓ　０（、Ｊで冷却し、常法の７０キ
ユレーシヨン法で洗浄し、≠Ｏ０ＣにおいてｐＨ４，！
、ｐｋｇｌ　、Ａになるように調整した後、冷暗所に保
存した。この粒子は平均等投影面積円相当直径が一１λ
μｍであり、平均の厚みは０．３μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤／−Ｄ＜本発明〉種晶乳剤／−Ｂ
の十分の−が、３重量％のゼラチンを含む溶液ｌｌ中に
溶解され、温度７！０Ｃ１ｐＢｒ／、／に保たれた。そ
の後ｊ、Ａ−ジチオクタンー／、Ｊ′−ジオールを７ｇ
添加しただちに溶解した微粒子乳剤／−Ａをポンプで添
加した。

添加速度は、乳剤／−Ｃの場合と同じになるよう乳剤を
１０分間ポンプで注入した。（硝酸銀量に換算して総添
加量が／ｊＯｇｚかつ終了時の流量が開始時の流量の１
０倍になるよう）この後、乳剤を乳剤／　−〇と同様に
水洗し、≠ｏ　’Ｃにおいてｐ　Ｈｌ＝　、ｊ　％　　
ｐＡ　ｇ♂、乙に調整した。この平板状粒子の平均等形
面積円相当直径がコ、λμｍであり平均の粒子厚みは０
．３μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤ｔ−Ｅ（本発明〉下記以外は、乳
剤／−Ｃ，／−Ｄと同様に調製した。ここでは種晶の粒
子成長を、反応容器のそげに設けた強力かつ効率の良い
混合器に、ｇｏ分間で１３０ｇの硝酸銀を含む水溶液と
ヨウ化カリウムを１０モルチ含む、硝酸銀と等モルの臭
化カリウム溶液と３重量％のゼラチン水溶液２　！　Ｏ
ｃｃを、加速された流量で（終了時の流量が開始時の１
０倍）トリプルジェットで添加した。混合器で攪拌され
反応して生成した極微粒子は、混合器から、ただちに反
応容器に連続的に導入された。この間混合器の温度は３
ｒ’ｃに保たれた。

この後、乳剤を乳剤／−Ｃと同様に水洗し、≠Ｏ０Ｃに
おいてｐＨ４、ｊ、ｐＡｇｌ　、ｌに調整した。この平
板状粒子の平均等影面積円相当径が１．２μｍであり、
平均粒子厚みは０．３μｍであった。

平板ヨウ臭化銀乳剤／−Ｆ〈比較例〉 粒子成長中のｐＢｒ２．６にし、３．乙−ジチオクタン
ー７．！−ジオールを添加しないこと以外は乳剤／−Ｃ
と全く同じにした。でき上った平板状粒子は、その１０
％が六角平板状粒子で占められており、その平均円相当
径はコ、≠μｍ１その変動係数は／タチであった。平均
粒子厚みはＯｏ、２２μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤／−Ｇ＜、本発明〉粒子成長中の
ｐＢｒを！、乙にし、３．ｚ−ジテオクタンー／２ｇ−
ジオールを添加しないこと以外は乳剤／−Ｅと全く同じ
にした。でき上った平板状粒子はその２０％が六角平板
状粒子で占められており、その平均円相当径は２．３μ
ｍ１　その変動係数は７５％の単分散平板状ヨウ臭化銀
乳剤であった。平均粒子厚みは０１２２μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤／−Ｈ〈参考例〉粒子成長中のｐ
Ｂｒを２．ｚにし３．ｔ−ジチオクタンー／、サージオ
ールを添加しないこと以外は、乳剤／−Ｄと全く同じに
した。ここでは添加された微粒子が全部溶解せず、微粒
子乳剤の添加を終った後も、微粒子が残存してしまった
。

乳剤／　−Ｃ，／−Ｄ、　／−Ｅ、　　ｔ−Ｆ、　　／
　−Ｇの粒子をそれぞれサンプリングして液体チッ素で
冷却した状態で、コ０Ｏｋｖ０１を透過型電子顕微鏡に
よりその透過像を観察した。その結果乳剤／−Ｃ，ｔ−
Ｆにおいては図／に示すような明確な年輪状の縞模様が
観察されたが、本発明の／−Ｄ１／−Ｅ、　　ｉ−Ｇに
おいてはその縞模様が全く観察されず、本発明によって
完全に均一なヨウ化銀分布を持った平板状ヨウ臭化銀乳
剤が得られたことが解る。

乳剤／−Ｄと／−Ｈを比較するとあらかじめ調製した微
粒子乳剤の添加法では、微粒子／−Ａの平均サイズが０
．０１μｍでありこれを溶解する為には、ハロゲン化銀
溶剤が必要であることを示している。（ここでは臭素イ
オンと３．Ａ−ジチオクタン−７，ｒ−ジオール）しか
しながら乳剤／−Ｇの実施例が示すように、混合器を用
いた方法においては、このよりなハロゲン化銀溶剤は最
早必要ではなく、かつ乳剤ｔ−Ｆと比較して解るように
六角平板状粒子比率の向上、円相当径分布の変動係数の
減少による平板状粒子の単分散化が実現され、本方法が
ヨウ化銀分布の完全均一化とあいまって、理想的な平板
状粒子の成長法であることが容易に理解される。

これら／−Ｃからｌ−Ｇの乳剤（ｐＨ４，ｔ、ｐＡｇＪ
’　、Ａ　）にチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及び
チオシアン酸カリウムを添加し、６００Ｃで最適に化学
増感した。化学増感終了後弘−ヒドロキシー乙−メチル
−／、３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、３
ｇ／ｍ２の銀量になるようにポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に塗布した。

次にこれらのサンプルに対して２ｒｔ４ｔ０にタングス
テン光源にぴ／りｎｍの干渉フィルターをかけてｉ／ｌ
ｏ秒間にわたって青色光で露光後、下記現像液Ｄ−／で
現像（コｏ　０ｃｐ分間）し、定着液Ｆ−／で定着した
後、水洗、乾燥した。

〔現像液り一／〕

／−７二二ルー３−ピラゾリドン　　θ、！ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　ｓｏ、ｏｇエチレンジアミ
ン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　コ・ｏｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　ｔｏ・０ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　≠、ｏｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　コｏ、ｏｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　
！、θｇジエチレングリコール　　　　　　３０．０ｇ
水を加えて／ｌとする。（ｐＨは１０．Ｏに調整する。

） 〔定着液Ｆ−／〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　λｏｏ、ｏｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　、２ｏ　、　ｏｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　ｒ、０ｇエチレンジアミン四
酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉｇ硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　１１．０ｇ硫酸　　　　　　
　　　　　　　　　コ、ｏｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　２コ、ｏｇ水を加えて／ｌとする。（ｐＨは７
．２に調整する。） センシトメトリーの結果を表１に示す。

表−７に示すように、本発明の乳剤は、比較乳剤に比べ
て、感度が非常に高い。

実施例コ 平板状臭化銀コアー乳剤　Ｊ−Ａ ０．０２Ｍの臭化カリウムを含有する０、７重ｉ％のゼ
ラチン溶液２ノに、それを攪拌しながらダブルジェット
法で、λ、ｏＭの硝酸銀溶液と同じくλ、ｏＭの臭化カ
リウム溶液とを３０　ｃｃ　添加する。この間反応容器
中のゼラチン溶液は３゜０Ｃに保たれた。添加後７！０
Ｃに昇温し、ゼラチ／を１１０ｇ添加した。その後／、
ｏＭの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．ｊｌにし、こ
の後２０分間で１３０ｇの硝酸銀が加速された流量（終
了時の流量が開始時の１０倍）で添加され、同時にダブ
ルジェット臭化カリウムがｐＢｒが２．ｊｌになるよう
に添加された。

この後、乳剤を３！０Ｃに冷却し常法のフロキュレーシ
ョ７法で水洗し、ゼラチンをｚ０ｇ添加しｔａｏ　０ｃ
において溶解した後ｐＨ６，ｒ、ｐＡｇＪ’　、Ａに調
整した。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径がｌ、
≠μｍで粒子厚さは０゜２μｍであり、円相当径の変動
係数は／！チである単分散平板状粒子であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　２−Ｂ〈比較乳剤〉硝酸銀でｓ
ｏｇに相当する臭化銀を含む乳剤コ−Ａを、水／、／Ｉ
Ｋ添加して溶解し、温度を７ｚ　’Ｃ，ｐＢｒを１．グ
に保った。その後３．乙−ジチオクタンーｉ、ｒ−ジオ
ールを７ｇ添加しただちに１０分間で１００ｇの硝酸銀
とヨー化カリウムをｉｏＭ％含む臭化カリウム溶液を等
モル一定流量で添加した。その後常法の７０キユレーシ
ヨン法にて水洗し、ｐＨ４、ｒ、ｐＡｇｆ　、Ａに調整
した。得られたヨウ臭化銀平板粒子は、中心部が臭化銀
で、外側環状部分がヨウ化銀ｌｏＭチを含むヨウ臭化銀
であり、平均円相当粒子径は２．３μｍ１粒子厚さは０
．２６μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　ｘ−Ｃ（本発明〉下記以外は、
乳剤ヨーＢと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン
塩水溶液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤／
−Ａを硝酸銀に換算して７０θｇになるよう一定流量で
ｊ０分間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は
、平均円相当径が２．５μｍ１粒子厚さは０．２３μｍ
であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　ａ−Ｄ（本発明〉下記以外は、
乳剤ヨーＢ１λ−Ｃと同様に調製した。ここではコアー
粒子乳剤λ−Ａの粒子成長を、反応容器のそばに設けた
強力かつ攪拌効率の良い混合器に５０分間で１００ｇの
硝酸銀とヨウ化カリウムを１０Ｍ％含む臭化カリウム溶
液を等モル一定流量で添加した。その際２重量％のゼラ
チン溶液３００　ｃｃを添加に先立ってハロゲン塩水溶
液と混合した。混合器で生成した極微粒子は、混合器か
らただちに反応容器に連続的に導入された。この間混合
器は弘Ｏ０Ｃに保たれた。得られた平板状粒子は平均円
相当径が２．μμｍ１粒子厚さは０．２≠μｍであった
。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　５−Ｅ（本発明〉粒子成長中の
ｐＢｒを２．６にし、３．ｔ−ジチオクタンー／、！−
ジオールを添加しないこと以外は乳剤ｒ−Ｄと全く同じ
にした。でき上った平板状粒子は、そのｒｔ＝１が六角
平板状粒子で占められており、その平均円相当径は、２
．１μｍその変動係数は／７チの単分散平板状ヨウ臭化
銀乳剤であった。平均粒子厚みは０．２３μｍであった
。

乳剤コ−Ｂ、　２−Ｃ，ヨーＤ１コーＥの粒子をそれぞ
れサンプリングして液体チッ素で冷却した状態で、２０
０　ｋｖｏｌｔ透過型電子顕微鏡によりその透過像を観
察した。その結果、乳剤、ｚ−Ｂにおいては明確な年輪
状の縞模様が観察されたが、本発明の２−Ｃ，２−Ｄ、
ヨーＥにおいては、その縞模様が全く観察されず、本発
明によって完全に均一なヨウ化銀分布を持った平板状ヨ
ウ臭化銀乳剤が得られたことが解る。乳剤２−Ｂ、λ−
Ｃ１ｒ−Ｄの透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。

図３で示す粒子はコアーが純臭化銀であり、ヨウ化銀を
含まない為、不均一性を示す縞模様は全く観察されず、
外側の環状部（シェル）がヨウ化銀を７０％含む、ヨウ
臭化銀相であり、コア／シエル比は／：λである。

これら２−Ｂからコ−Ｅの乳剤（ｐＨｊ、Ｊ′、ｐＡｇ
ｌ　、４　）に、ｔｏ　０ｃで下記ニ示す増感色素１を
２！ｒＯｍｇ／Ａｇ　　１モルを添加し、７０分後、チ
オ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリ
ウムを添加し、最適に化学増感した。

化学増感終了後乳剤、２−Ｂから２−Ｅを各々１０ｏｇ
（ｋｇＯ，０１モル含む） 増感色素■ を≠０°Ｃで溶解し下記■〜■を攪拌しなから１！β次
添加し調液した。

■　≠−ヒドロキシー乙−メチルー／　、Ｊ　、ｊａ、
７−チトラザインデン Ｊ％　　　２ｃｃ ■　Ｃ１７Ｈ３５−０−（ＣＨ２ＣＨＯ）２５−Ｈ２チ
　　コ　、２ｃｃ 表面保護層塗布液を以下に従ってｉｏ　’Ｃにて■〜■
にを攪拌しなから１−次添加し調液した。

■　／≠チゼラチン水溶液　　　　　！乙、♂ｇ■　ポ
リメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）　　　３．７ｇ■　乳化
物 ゼラチン　　　　　　　７０％　ｔ、２弘ｇ１０、Ａｍ
ｇ Ｏ、≠２≠　ｇ ■　Ｈ２Ｏ１，Ｉ　、　Ｊ’　ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が／θ３：
ｔ！になるように塗布した。

塗布銀量はＪ、／ｇ／ｍ２である。これらのサンプルに
対して２１１≠０にの色温度の光源で２００１ｕｘ、１
７１０秒のウエツヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−２
でｉｏ　’Ｃで７分間現像した後、定着液Ｆ−／で定着
し、さらに水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−２〕 メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　　ｒｇボラツクス・ｊＨ２０／
、！；３ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／　ｌセンシ
トメトリーの結果を表２に示す。

表２ 表２に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べて感
度が非常に高い。

実施例３ ヨウ臭化銀微粒子乳剤　ｊ−Ａ ｏ、ｏａｌ、Ｈの臭化カリウムを含有する２、０重量％
のゼラチン溶液２．ｔｌに、それを攪拌しながら、ダブ
ルジェット法でｔ、、ｚＭの硝酸銀溶液と、Ｑ、りＭの
臭化カリウムとｏ、３Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を各７２００ｍ１を７５分間かけて添加した
。この間ゼラチン溶液は３ｊ０Ｃに保たれた。この後、
乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチ
ン３ｏｇを加え、溶解した後、ｐＨＡ　、ｊ、ｐＡｇ、
！’。

乙に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含
量コｊ％）は平均粒子サイズは０．０７μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　３−Ｂ〈比較乳剤〉０．０２モ
ルの臭化カリウムを含有する。、ｒ重量％のゼラチン溶
液／、３１にそれを攪拌しながら、ダブルジェット法で
コ、ｏＭの硝酸銀溶液とｏ　、ｔＭのヨウ化カリウムと
ｉ、ｓＭの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を３０
秒間で２０ｃｃ添加する。この間ゼラチン溶液は３００
Ｃに保たれた。添加後７００Ｃに昇温しゼラチンが３０
ｇ添加され、その後３０分間熟成された。かくしてヨウ
化銀λｊ％を含んだヨウ臭化銀核粒子を得て、硝酸銀溶
液でｐＢｒを１．Ｏに調整した後、≠Ｏ分間で７３ｇの
硝酸銀とヨウ化カリウムを２！モルチ含む臭化カリウム
溶液を硝酸銀と等モル、加速された流量で（終了時の流
量が開始時の１０倍）で添加した。ｐＢｒを２．ｊに調
整した後添加終了後さらに２０分間で硝酸銀７７ｇとそ
れと等モルの臭化カリウムが加速された流量で（終了時
の流量が開始時の２倍）添加された。この後、乳剤を３
！０Ｃに冷却し、常法の７０キユレーシヨンで水洗し、
ゼラチン６０ｇを添加し≠０°Ｃにて溶解した後、ｐＨ
Ｊ　、５％　　ｐＡｇ！、ｔに調整した。この平板状粒
子は、コア／シェル（コア／シェル比／：／）構造をも
っており中心部がヨウ化銀含量コｊモルチのヨウ臭化銀
、外側部が純臭化銀である。得られた平板粒子の平均円
相当径は、λ、Ｏμｍ１粒子厚さは０．．２１μｍであ
った。

平板ヨウ臭化銀乳剤　３−Ｃ〈本発明〉乳剤Ｊ−Ｂと同
様にコラ化銀２ｊモルチを含んだヨウ臭化銀平板粒子核
を形成した後、３０％臭化カリウム水溶液を≠ＯＣＣと
３，６−シチオクタンー／、ｒ−ジオールをｏ、ｒｇ添
加し、ただちに溶解した微粒子乳剤３−Ａをポンプで添
加した。添加速度は、硝酸銀に換算して７！ｇになる量
を加速された流ｉ−（終了時の流量が開始時の１０倍）
で添加され、その後ｐＢｒを２．乙に調整した後硝酸銀
７１ｇとそれと等モルの臭化カリウムが加速された流量
で（終了時の流量が開始時の２倍）添加された。その後
、水洗、再分散を乳剤Ｊ−Ｂと同様に行った。この平板
粒子も中心部がヨウ化銀、２３モルチのヨウ臭化銀と外
側が臭化銀のコア／シェル型粒子であり、粒子の平均円
相当径は２．２μｍ１粒子厚さは００２２μｍであった
。

平板ヨウ臭化銀乳剤　３−Ｄ〈本発明〉ヨウ化銀λｊモ
ルチを含む、平板ヨウ臭化銀核形成を乳剤Ｊ−Ｂと同様
に行った後、反応容器のそげに設けた強力かつ攪拌効率
の良い混合器に、ａＯ分間に７！ｇの硝酸銀とヨウ化カ
リウムを２！モルチ含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等
モル、加速された流量で（終了時の流量が開始時の１０
倍）添加した。同時に１重量％のゼラチン溶液が３００
ｍ１混合器に添加された。添加終了後、さらに２０分間
で硝酸銀７！ｇとそれと等モルの臭化カリウムが加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時の２倍）で混合器に添
加された。同時に１重量％のゼラチン溶液が３００ｍ１
ｌ混合器に添加された。その後水洗、再分散が乳剤ｊ−
Ｂと同様に行なわれた。この平板粒子も中心部がヨウ化
銀ユ！モルチのヨウ臭化銀と外側が臭化銀のコア／シェ
ル型粒子であり、粒子の平均円相当径は／、りμｍ粒子
厚さは０．２１μｍであった。

乳剤Ｊ−Ｂ、　Ｊ−Ｃ，３−Ｄの粒子をそれぞれサンプ
リングして、前記と同様に透過像を観察した。乳剤Ｊ−
Ｂの核の外側の中心部のヨウ臭化銀相には、明らかに年
輪状の縞模様が観察されたが乳剤３−Ｃ１３−Ｄにはそ
の模様は全くなかった。

外側の臭化鉄相には三者共編模様は観察されなかった。

これら３−Ｂ、　ｊ−Ｃ，Ｊ−Ｄの乳剤をチオ硫酸ソー
ダと塩化金酸及びチオシアン酸カリウムでｔｏ　０ｃで
最適に増感した後、下記増感色素をコｔＯｍｇ／Ａｇ　
　１モルになるように添加し、増感色素■ その後≠−ヒドロキシ−６−メチル−／　、Ｊ　、３ａ
、７−チトラザインデｙを加え（ただしｒ−Ｃ乳剤は添
加量を調節して、トータルの添加量が他の乳剤の添加量
と同じになるようにした。）−２ｇ／ｍ２の銀量になる
ようにポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した
。次にこれらのサンプルに対して！≠ｏｏ　０に光源に
３００　ｎｍより短波の光をカットするフィルター（マ
イナスブルー露光）をかけて７７７０秒間にわたって露
光後、前記実施例／で述べた現像液Ｄ−／で現像（λＯ
０Ｃ≠分間）し前記の定着液Ｆ−／で定着した後、水洗
乾燥した。

センシトメトリーの結果を表３に示す。

表−３ 実施例−グ 実施例３で得られた乳剤３−Ｂ、　３−Ｃ，３−Ｄをチ
オ硫酸ソーダと塩化金酸及びチオシアン酸カリウムで６
０°Ｃで最適に化学増感した後、下記の化合物を加えて
、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持
体・上に塗布した。

（１）乳剤層 Ｏ乳剤・・・第≠表に示す乳剤 Ｏカプラー ｏ　トリクレジルフォスフェート ０　増感色素　よ−クロロ−！′−フェニルーグーエチ
ルー３．３’−（Ｊ・ スルホプロピル）オキサカルボ゛ シアニンナトリウム ｏ　安定剤　μｍヒドロキシ−ｔ−メチル−７、ｊ、ｊ
ａ、７−チトラザイ ンデン ・　塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ６　２、弘−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩 Ｏゼラチン これらの試料にセンシトメｌ−ＩＪ−用露光を与え、次
のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第弘表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３♂００で行った
。

乙　カラー現像・・・・・・・・・λ分＋１秒ユ　漂　
　白・・・・・・・・・を分３０秒３　水　　洗・・・
・・・・・・３分／！秒≠　定　　着・・・・・・・・
・を分３０秒よ　水　　洗・・・・・・・・・３分ｉｔ
秒乙、安　　定・・・・・・・・・３分／ｊ秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　≠、ｏｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３θ、ｏｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　／、≠ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　コ、弘ｇ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−λ− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　≠、ｊｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　／１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／Ａθ、ｏｇアンモニ
ア水（、ｚ、ｒ％）　　　　コ！　、　Ｏｍｌエチレン
ジアミン−四酢酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　ｌグｍｌｌ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　／　ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　グ、ｏｇチオ硫酸アンモニ
ウム （７７７％）　　　　　　　　　　／７ｒ、ｏｍ１重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　グ、４ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　ｌｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ、０ｍ１ｌ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　／　ｌ写真性能の結
果を表弘に示す。

表−弘 表一≠から解るように乳剤Ｊ−Ｃ，Ｊ−Ｄは、Ｊ−Ｂに
比べ明らかに感度が高い。さらに上記試料で圧力特性（
乳剤塗布したフィルムの折りまけテスト及び細い針によ
るひつかきテスト）を調べたところ、乳剤、？−Ｂは非
常に激しい圧力減感を示したが、乳剤３−Ｃ，Ｊ−Ｄは
その圧力減感がほとんど見られず、顕著に改良された。

実施例−！ 実施例−／で得られた本発明の乳剤／　−Ｅに常法によ
りチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸
カリウムを添加し最適に化学増感した。

得られた乳剤を特開昭Ａ２−２／ｊλ７１号公報の実施
例−／の試料１０弘の第μ層用乳剤として用いて試料を
作成し同実施例−／と同様の処理をしたところ良好な写
真性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は沃臭化銀相のヨウド分布が完全に均一ではない
従来型の平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過
型電子顕微鏡写真であり、その倍率は、ｔｏ、ｏｏｏ倍
である。 第２図は、本発明の乳剤を製造する方法の７つである反
応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給する方
法を模式的に表わしたものである。 第３図は、実施例λで調製された乳剤中の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真であ
りその倍率はｔｏ　、ｏｏｏ倍である。 第３図中、λ−ＢＳ２−ＣＸ２−Ｄは各々、実施例λの
乳剤ｘ−Ｂ、ｓ−Ｃ及びａ−Ｄ中の代表的な平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第３［ ２−Ｅ３ −Ｃ 手続補正書 昭和乙３年３月２日 持許庁長宮　殿 ■、小事件表示　　　　昭和６３年特願第７ｒ！２号２
、発明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正をする
者 事件との関係　　　　　　　特許出願人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社＆絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号ｔ　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内存 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通り
補正する。 １）第１／頁７２行目の 「しまう」の後に 「と」 を挿入する。 ２）第７７頁２０行目の ［６１−λり／！！Ｊを 「６１−コタ？／！ｊＪ と補正する。 ３）第１り頁り行目の 「ヨウ化銀」ｔ 「ヨウ臭化銀」 と補正する。 １、事件の表示　　　　昭和６３年特願第７８λ　号２
、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正をす
る者 事件との関係　　　　　　　特許出願人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号４、　補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）第ｉｏり頁７行目の 「写真性を示した。」の後に ［実施例６ ＊施例−２で得られた乳剤２−１３と２−Ｄをチオ硫酸
ソーダと塩化金酸及びチオシアン酸カリウムで６００Ｃ
で最適に化学増感した。 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料試料、第３赤ｇ層に乳剤コーＢ−コＥｔ含む１
０／〜ＩＯ弘を作製した。 （感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀の２／ｒｒＬ２単位で表した童を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　銀塗布量　　　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１．２ＵＶ−１０，／ ＵＶ−２０，１ Ｃｐｄ−／　　　　　　　　　　　　　　０．０ｊ８ｏ
１ｖ−／　　　　　　　　　　　　　　０，０／５ｏｌ
ｖ　−２ｏ、ｏ／ ５ｏｌｖ−３０，０１ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　０．／ｊ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｉ、。 Ｃｐｄ−２０，コ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩｌｏ、０モル％。 内部高ＡｇＩ型２球相当径０．７μ。 球相当径の変動係数／４％、ｌ≠面体 粒子）　　　　　　　　銀塗布量　００＝６沃臭化銀乳
剤（ＡｇＩ　４．０モル％。 内部高ＡｇＩ型１球相当径０．弘μ。 球相当径の変動係数２λ％、／≠面体 粒子）　　　　　　　　銀塗布量　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　ｉ、。 ＥｘＳ−／　　　　　　　　＜ｔ３ｘｌｏ　　　モルＥ
ｘＳ−λ　　　　　　　／、ｊＸｌｏ　　　モルＥｘ８
−Ｊ　　　　　　　　ｏ、ａｘｌｏ　　　モｈＥｘＳ−
Ｉ／　　　　　　　　Ｏ，１ｘ１０　　’モルＥｘＣ−
／　　　　　　　　　　　　　　ｏ、３３ＥｘＣ−コ　
　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｙＥｘＣ−Ｊ
　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ２３ＥｘＣ−Ａｏ
、／弘 第μ層：第２赤感乳剤Ｉ― 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ／６モル％。 −内部高ＡｇＩ型、琢相当径ｉ、ｏμ。 球相当径の変動係数１り％、板状 粒子、直径／淳み比弘、ｏ） 銀塗布量　０．！ｊ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０，７ＥｘＳ−
／　　　　　　　　　　　　３×１０　　’ＥｘＳ−２
／Ｘ、１０　　’ ＥｘＳ−Ｊ　　　　　　　　　　　　ｏ、３×ｉｏ　　
’ＥｘＳ−≠　　　　　　　　　　　０．３×７０　　
’ＥｘＣ−１！１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｏ　　、ｏｒＥｘＣ−３０，０！ ＥｘＣ−≠　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
ＩＯ第５層：第３赤感乳剤層 ヨウ臭化銀乳剤λ−Ｂ、コーＣ。 コーＤ、２−Ｅ 銀塗布量　Ｏ，タ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｔＥｘＳ−
／　　　　　　　　　　　　　ｘ×ｉｏ　　’ＥｘＳ−
２ｏ、ｔ、ｘｉｏ　　’ ＥｘＳ−Ｊ　　　　　　　　　　　　０Ｊｘ１０　　’
ＥｘＣ−≠　　　　　　　　　　　　　０，０７ＥｘＣ
−ｊ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０乙５ｏｌｖ−
／　　　　　　　　　　　　　　０　、　／　２Ｓｏｌ
ｖ　−２０、／　２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／、０ｃｐｄ−４
ｔ＋１７．／ 第７層：第１緑感乳剤蒲 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩｌｏ、０モル％。 内部高ＡｇＩ型９球相当径０．７μ。 球相当径の変動係数ｌ≠％、／弘面 体粒子）　　　　　　　＠墜布量　０．２沃臭化録乳剤
（ＡｇＩ　　弘、０モル％。 内部高ＡｇＩ型２球相当径ｏ、４Ｌμ。 球相当径の変動係数２２％、 ／≠面体粒子）　　　　銀塗布量　Ｏ１／ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　／・４ＥｘＳ−ｊ　　　　　　
　　　　　よ×１０　　’Ｅｘ８−ｘ　　　　　　　　
　　　２×１０　　’ＥｘＳ−７１Ｘｌｏ　　’ ＥｘＭ−／　　　　　　　　　　　　　ｏ、ａ／ＥｘＭ
−コ　　　　　　　　　　　　０１１０Ｅ　ｘ　Ｍ　−
ｊ　　　　　　　　　　　　　θ、０３Ｓｏｌｖ−／　
　　　　　　　　　　　　０．２第ｒ層：第λ緑感乳剤
層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ／０モル％。 内部高ヨード型１球相当径／、０μ。 球相当径の変動係数、２１％、板状 粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　Ｏ，Ｕ− ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０，３ｊＥｘＳ−
ｔ　　　　　　　　　　　３．１ｘ１０　　’ＥｘＳ−
１／ＡＡＸ／（７’ ＥｘＳ−７０，７×１０　　’ ＥｘＭ−／　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏりＥｘＭ
−ｊ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ／５ｏｌｖ　
　／　　　　　　　　　　　　　　０　、　／　ｊ第り
層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．ｊｔ第１０
層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１０，０モル％。 内部高ヨード型１球相当径／、２μ。 球相当径の変動係数２ｒ％５板状 粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布＠ｉ、。 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｒｈ　Ｘ　Ｓ
　　　ｊ　　　　　　　　　　　　　　　、２　ｘ　１
　ｏ　　４ＥｘＳ−＋　　　　　　　　　　　　０．ｌ
’×１０　　’Ｅ　ｘ　Ｓ　−７ｏ　、ざＸＩＯ’ ＥｘＭ−１ｏ、ｏＩＡ ＥｘＭ−Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０／
Ｅ　Ｘ　Ｃ−４０，００！ ５ｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２第１１層：イエローフィルター層 ｃｐａ−３０，０！ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、！５ｏｌｖ
−／　　　　　　　　　　　　　　０．／第１２層：中
間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｒＣｐｄ−２
０，／ 第７３層：第１１１ｔ感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ／θモルえ。 内部高ヨード型２球相当径０．７μ。 球相当径の変動係数ｌグ％、 ／≠面体粒子）　　　　銀塗布量　ｏ、ｉ沃臭化銀乳剤
（Ａｇｌ　≠、０モル％。 内部高ヨード型２球相当径０．μμ。 球相当径の変動係数λコ％、 ｌ≠面体粒子） 銀塗布量　０．０！ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、０Ｅｘａ−
ｒ　　　　　　　　　　　　　ＪＸ／（７’ＥｘＹ−／
　　　　　　　　　　　　　　ｏ、５３ＥｘＹ−コ　　
　　　　　　　　　　　０，０コ５ｏｌｖ−／　　　　
　　　　　　　　　　ｏ　、　ｉ　ｒ第１４ｃ層：第２
’ｆｌ感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ／２．０モル ％、内部高ヨード型２球相当径 ｉ、ｏμ１球相当径の変動１６％、 ｌμ面体粒子） 銀塗布量　０，１タ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−
４２×１０　　’ ＥｘＹ−／　　　　　　　　　　　　　　θ、２２Ｓｏ
ｌｖ−／　　　　　　　　　　　　　　０．０７第１ｔ
ｌｌ：中間層 微粒子大臭化銀（ＡｇＩ／λモル％。 均−型、球相当径θ、／３μ） 銀塗布量　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　（１）、Ｊ乙第１
Ａ層：第３宵感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ／≠、θモル ％、内部高ＡｇＩ型１球相当径 ／、ｊμ１球相当径の変動係数 ２Ｉｒ％、板状粒子、直径／厚み比 ！、Ｑ）　　　　　　　銀塗布量　ｉ、。 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．ｊＥｘＳ−ｒ
　　　　　　　　　　／、！ｘ１０　　’ＥｘＹ−／　
　　　　　　　　　　　　　０−２Ｓｏｌｖ−／　　　
　　　　　　　　　　　０．０７第７７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．♂ＵＶ−１０
、７ ＵＶ−，２０，コ ５ｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　　　０．０　／８
ｏ１ｖ　−２０，０／ 第１１’層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 鏝塗布ｔ　　ｏ、ｉｒ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 （直径／、！μ）　　　　　　　　Ｏ，コＷ−１０，０
２ Ｈ−１０，≠ ｃｐｄ　−ｊ　　　　　　　　　　　　　　ｌ、。 このようにして得られた試料１０／及び１０コをμｒ０
０’にで１７１００秒でウェッヂを通して露光し、以下
に示す現像処理をした。 表−処理方法 工程　　　　　処理時間　　処理渦度 発色現像　　　３分ｉｊ秒　　Ｊ、ｌ”（：’漂　　　
白　　　　１分００秒　　　３１　０（：漂白定Ｎ　　
　３分／ｊ秒　　３ｒ’Ｃ水洗　ｆｉｌ　　　　　　≠
Ｏ秒　　３！″Ｃ水洗　（２）７分００秒　　３６　″
（：安　　定　　　　　　４ｔｉｌｌ）秒　　３１　０
（：乾　　　燥　　　　１分／ｊ秒　　　！ｊ’Ｃ次に
、処理液の組成を記す。 （発色現稼液） （単位？） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　／、Ｏ７−ヒド
ロキシエチリデン− ７，ｌ−ジホスホン酸　　　　　　　３．０亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　≠、Ｏ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　／、μヨウ化カリウム　　　　　　　　　
　　　／・ｊＴｎ９ヒドロキシルアミンａＫ塩、ｚ　、
　４Ｌ弘−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β 一ヒドロキシエチル）アミ ノ〕−λ−メチルアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　“・５水を加えて
　　　　　　　　　　　　　／・ＯＬｐ　Ｈ／　（７、
Ｏｒ （漂白液）　　　　　　　　　　　　　　（単位？）エ
チレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩　　　　　／２０．０エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０．０臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　ｉｏｏ、。 硝酸アンモニウム　　　　　　　　１０．０漂白促進剤
　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓモルアンモニア水（２
７％）　　　　　　ｉｒ、ｏゼ水を加えて　　　　　　
　　　　　　／、０ＬｐＨｇ、３ （漂白定着液）　　　　　　　　　　（単位２）エチレ
ンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニア水ニ 水塩　　　　　　　　　　　　ｓｏ、。 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　ｊ、Ｏ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　１２．０チオ硫酸アンモニウム水浴
液　２４１０，０ｒｒＬｔ（７０％） アンモニア水（２７％）　　　　　　乙、０ｒｎｔ水を
加えて　　　　　　　　　　　　／、ＯＬ水道水をＨ型
強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アン
バーライ）ＩＲ−ｔλＯＢ）と、ＯＨ型アニオン交換樹
脂（同アンバーライトＩＦＬ−≠００）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を３ダ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化インシアヌ
ール酸ナトリウムコＱ〜／Ｌと硫酸ナトリウム１．ｊｆ
／Ｌを添加した。 この液のｐＨは６．ｊ−７，ｊの範囲にある。 （安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位？）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　コ、Ｏｍｔポリオキシ
エチレン−ｐ− モノノニルフェニルニー チル（平均重合度　１０）　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０ｊ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／、０ＬｐＨ１，０−ざ、
Ｏ シアン濃度で写真性を調べた結果を表−ｊに示す。 表−！ ｉ−ｊに示す通り、本発明の乳剤は、比較乳剤に比べて
感度が非常に高い。 Ｃｏ　　　　　　　Ｃ００ＣＨａ ｘ／ｙ＝７／Ｊ（重億比） ＵＶ−λ ＥｘＭ−Ｊ ｘＣ−ｉ ｘＣ−４ Ｈ２ Ｃ１２Ｈ２５ ＥｘＭ−／ ａ′（３ α Ｅ　ｘ　Ｍ　−Ｉｔ ＥｘＹ−／ Ｂ、ｓ−／ Ｅｘ８−２ ２Ｈ５ ｘＳ−６ Ｅｘ　Ｓ　−Ｊ’ Ｅ　ｘ　８−７ Ｓｏｌｖ−／ ５ＯＩＶ−コ ５ｏｌｖ−μ ｐｄ−ｊ Ｈ −ｔ Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２ＮΦ（ＣＨ３）ａＣＩ−Ｊ２＝ＣＨ８Ｏ□Ｃｌ２ＣＯ
ＮＨ−ＣＨ２ＣＨｘ＝ＣＨｉＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｃ
Ｈ２Ｊを挿入する。 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６３年特願第７♂ｊλ号２
、発明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正をする
者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通夛
補正する。 １）第２≠頁を行目の 「以下」を 「以上」 と補正する。 ２）第３４を頁３〜弘行目の 「を反応容器に全く供給することなく、」を ［の反応容器への添加は反応容器中のｐＡｇの調整に必
要な量をこえることなく、粒子成長のための銀およびハ
ロゲンの供給としては」 と補正する。 ３）第３弘頁／ｊ行目の 「全く行なわない。」を ［反応容器中のｐＡｇ調整に必要な量をこえない。」 と補正する。 ４）第ｉｏｒ頁下から！行目から下から３行目の 「さらに上記・・・・・・・・・改良された。」の全文
を削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真
   乳剤にあつて、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少く
   とも５０％が平均アスペクト比が２：１より大である平
   板状ハロゲン化銀粒子によつて占められており、かつ該
   平板状粒子がヨウ化銀３モル％以上のハロゲン化銀相を
   含み該ヨウ化銀を含むハロゲン化銀のヨウ化銀の分布が
   完全に均一であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。