JPH02202542A

JPH02202542A - 強化プラスチック浴槽

Info

Publication number: JPH02202542A
Application number: JP1022042A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Suzuki; 康弘鈴木; Mikio Yamaguchi; 幹夫山口
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1990-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、強化プラスチック浴槽に関し、さらに詳しく
は離型時の応力及び使用中の熱衝撃によるクランクの発
生を防止し、かつ耐熱水性、耐熱性、耐候性及び作業性
に優れた強化プラスチック浴槽に関する。

〔従来の技術〕

従来、強化プラスチック浴槽のゲルコートｉとして、主
にイソフタル酸変性不飽和ポリエステル樹脂が用いられ
ている。しかしながら、このイソフタル酸変性不飽和ポ
リエステル樹脂の場合には、長期使用中に浴槽表面に樹
脂の劣化によるひび割れやフクレが生じたり、退色した
り、光沢を失い、汚垢などが付着し易くなったりする欠
点があった。

この欠点に対処するために、ゲルコート層として、主に
耐触用に使用されている水素添加ビスフェノールＡ１ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド誘導体（ｍ＋ｎ＝２
）などの多価アルコール成分を用いて得た不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂などが
用いられる。

これらの樹脂の場合には、前記の欠点は解決されるが、
硬化物の着色が激しくなったり、離型時の応力及び使用
中の熱衝撃によりクランクが発生するという欠点がある
。

この離型時の応力及び使用中の熱衝撃によるクランクの
発生を防止する方法としては、ゲルコート樹脂の反応性
を低下させたり、酸−グリコール成分の一部を変更して
軟質化を図ったり、ゲルコート樹脂の硬化物の軟質化を
図ったり、ゲルコート樹脂の硬化物の伸びを大きくする
ことが行われているが、この場合にも耐煮沸性、耐熱水
性及び耐熱性の低下が起こり、その解決が強く望まれて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術の欠点を解消して、離型時の
応力及び使用中の熱衝撃によるクラックの発生を防止し
、かつ耐熱水性、耐熱性、耐候性及び作業性に優れた強
化プラスチック浴槽を開発することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と一
般式〔式中ｍ及びｎはｍ＋ｎが平均で２．２〜４．０となる
整数である〕で表わされる水素添加ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド誘導体とを反応させて得られる不飽和
ポリエステル及び分子中に重合性二重結合を有する不飽
和単量体を含む組成物の硬化物でゲルコート層を形成し
てなる強化プラスチック浴槽に関する。

本発明に用いられる不飽和二塩基酸及び／又はその酸無
水物としては、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などが用いられる
。これらは２種以上を併用してもよい、さらに必要に応
じて飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物を用いること
もでき、これらの化合物としては、例えばフタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸、
アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ロジン−無水マレイン酸付加物、クロレンディ
ック酸、無水クロレンデインク酸、テトラクロロフタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモフタル酸
、テトラブロモ無水フタル酸などが用いられる。

不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物の量は、酸成分
の７０モル％以上とすることが、反応性、成形品の耐熱
水性、耐熱性などの点から好ましい。

本発明においては多価アルコール成分として、前記一般
式で表わされる水素添加ビスフェノールＡプロピレンオ
キシド誘導体が用いられる。この水素添加ビスフェノー
ルＡプロピレンオキシド誘導体は、水素添加ビスフェノ
ールＡ１モルに対するプロピレンオキシドの付加量が平
均で２．２モル〜４．０モルのものである。このプロピ
レンオキシドの付加量が２．２モル未満では、離型時の
応力及び使用中の熱衝撃によるクランクが発生し、４．
０モルを超えると、長期使用中に浴槽表面に樹脂の劣化
によるひび割れやフクレが生じたり、退色が生じたり、
光沢を失い、汚垢などが付着する。

本発明においては、前記多価アルコール成分に、必要に
応じて他の多価アルコール成分、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１゜３−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、イソペンチルグリコール、２．
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２
゜４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ジシクロペンタジェン
、ペンタエリトリットなどを用いることもできる。

ビスフェノールＡプロピレンオキシド誘導体の量は、多
価アルコール成分の５０モル％以上とすることが、成形
品の耐熱水性、耐熱性などの点から好ましい。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルの酸成分とアル
コール成分との割合は、全力ルボキシル基数／全ヒドロ
キシ基数で１．０　／　１．０〜１．３の範囲が好まし
い。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、前記酸成分
と前記多価アルコール成分とを縮合反応させることによ
り得られ、この反応は両成分が反応する際に生ずる水を
系外へ脱離させることにより進行する。

このようにして得られる不飽和ポリエステルを、分子中
に重合性二重結合を有する不飽和単量体に溶解させた組
成物を硬化剤を用いて硬化させることにより、高耐熱水
性の硬化物が得られる。この際用いられる分子中に重合
性二重結合を有する不飽和単量体としては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリル
酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

また、硬化剤としては、例えばアゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物、過安息香酸Ｌ−ブチル、Ｌ−ブチ
ルペルオクトエート等の過酸、ハイドロパーオキサイド
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジクミルペル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化
物、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド
などの各種の有機過酸化物などが用いられる。さらに、
これらの硬化剤は、必要に応じて例えばナフテン酸コバ
ルト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類、ジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウ
ム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノー
ルアミン等のアミン類などの硬化促進剤と組合わせて用
いることもできる。

組成物には必要に応じてハイドロキノン等の重合禁止剤
などの添加剤を添加することができる。

また、ゲルコート層を着色する場合には、前記組成物に
市販の有機若しくは無機の染料又は！１１籾を添加する
ことができる。

また前記組成物には必要に応じて充填剤を配合すること
もできる。

上記組成物を、スプレーアップなどにより成形型に塗布
し、硬化させてゲルコート層を形成させる。次いで、こ
のゲルコート層上に通常は第１バック層及び第２バック
層を常法により形成させることにより、所望の形状に成
形された強化プラスチック浴槽が得られる。

本発明の強化プラスチック浴槽の一例の断面図を第１図
に示す。第１図中、１はゲルコート層（厚み０．３ｍｍ
）、２は第１バック層（厚み１鴫）、また３は第２バッ
ク層（厚み３ｍｍ）を示す。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。なお、下記側中
の「部」は「重量部」を意味する。

実施例１フマール酸１０モル及ヒ水素添加ヒスフェノールＡプロ
ピレンオキシド誘導体（ｍ＋ｎは平均で３）１１モルを
、撹拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口を
有する四ツ目フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら
２１０″Ｃで常法により１５時間反応させて不飽和ポリ
エステルを得た。

この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモノマー３０
部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐＩＩ＋を添
加して組成物Ａを得た。

次いで、この組成物Ａ８５部に顔料（ＳＴ２３７４Ｗｈ
ｉｔｅ大日精化社製）１５部、ナフテン酸コバルト（コ
バルト含有量６重量％）０．５部及び硬化剤（メチルエ
チルケトンペルオキシド５５％溶液）１．０部を添加し
、これをカップガン（ワイダー６０、イワタ社製）を用
いて成形型に厚み０．３閣に吹き付は塗布し、５０°Ｃ
で１時間硬化させてゲルコート層を形成させた。

別に、フマール酸１０モル及ヒビソール２ＰＮ（東邦千
葉社製）１１モルを、撹拌機、コンデンサ、温度計及び
不活性ガス導入口を有する四ツ目フラスコに仕込み、窒
素ガスを通しながら２１０°Ｃで常法により１５時間反
応させて不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモノマー３０
部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐｍを添加し
て組成物Ｂを得た。

次いで、この組成物８１００部にナフテン酸コバルト（
コバルト含有量６重量％）０．５部、プロモータＣ（化
薬ヌーリー社製）０．３部及び硬化剤（メチルエチルケ
トンペルオキシド５５％溶液）１．０部を添加し、この
組成物とガラスマット（ＦＥＭ−２３０富士ファイバー
グラス社製）とを用い、後者の含有量が３０重量％にな
るように、ロールを用いたハンドレアツブ法により、前
記ゲルコート層上に、第１バック層を１部厚に形成させ
、充分に脱泡後、ゲル化させた。

別に無水マレイン酸１０モル及びプロピレングリコール
１０．５モルを、撹拌機、コンデンサ、温度計及び不活
性ガス導入口を有する四ツ目フラスコに仕込み、窒素ガ
スを通しながら２１０°Ｃで常法により１５時間反応さ
せて不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモノマー３０
部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐｍを添加し
て組成物Ｃを得た。

次いで、この組成物Ｃｌ００部にナフテン酸コバルト（
コバルト含有量６重量％）０．５部及び硬化剤（メチル
エチルケトンペルオキシド５５％溶液）１．０部を添加
し、この組成物とガラスロービング（ＦＥＲ−２３１０
−０６７３富士ファイバーグラス社製）とを用い、後者
の含有量が３０重重量になるように、スプレーアップ法
により、前記第１バック層の上に、第２バック層を３＋
ｎｍｌ’Ｊ−に形成させ、充分に脱泡した後５０°Ｃで
一時間硬化後、離型して本発明の強化プラスチック浴槽
を得た。その特性を第１表に示す。

実施例２フマール酸８モル、イソフタル酸２モル及び水素添加ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド誘導体（ｍ＋ｎは平
均で３）１１モルを、撹拌機、コンデンサ、温度計及び
不活性ガス導入口を有する四ツ目フラスコに仕込み、窒
素ガスを通しながら２１０°Ｃで常法により１５時間反
応させて不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモノマー３０
部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐｍを添加し
て組成物りを得た。

次いで、この組成物ＤＢ５部を用い、その他は実施例１
と同様に処理してゲルコート層を形成させ、さらに実施
例１と同様に処理して第１バック層及び第２バック層を
形成させて本発明の強化プラスチック浴槽を得た。その
特性を第１表に示す。

実施例３フマール７１１０モル、水素添加ビスフェノールＡプロ
ピレンオキシド誘導体（ｍ＋ｎは平均で３）７．５モル
及びネオペンチルグリコール３．５モルを撹拌機、コン
デンサ、温度計及び不活性ガス導入口を有する四ツ目フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら２１０°Ｃで常
法により１５時間反応させて不飽和ポリエステルを得た
。

この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモノマー３０
部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐｍを添加し
て組成物Ｅを得た。

次いで、この組成物Ｅ８５部を用い、その他は実施例１
と同様に処理してゲルコート層を形成させ、さらに実施
例１と同様に処理して第１バック層及び第２バック層を
形成させて本発明の強化プラスチック浴槽を得た。その
特性を第１表に示す。

比較例１フマール酸６モル、イソフタル酸４モル、プロピレング
リコール４．５モル及びネオペンチルグリコール６．０
モルを、撹拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導
入口を有する四ツ目フラスコに仕込み、窒素ガスを通し
ながら２１０”Ｃで常法により１５時間反応させて不飽
和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモノマー３０
部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐｍを添加し
て組成物Ｆを得た。

次いで、この組成物Ｆ８５部を用い、プロモータＣを用
いず、その他は実施例１と同様に処理してゲルコート層
を形成させ、さらに実施例１と同様に処理して第１バッ
ク層及び第２バンク層を形成させて強化プラスチック浴
槽を得た。その特性を第１表に示す。

比較例２フマール酸１０モル及び水素添加ビスフェノールＡプロ
ピレンオキシド誘導体（ｍ＋ｎは平均で２）１１モルを
、撹拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口を
有する四ツ目フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら
２１０°Ｃで常法により１５時間反応させて不飽和ポリ
エステルを得た。

この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモノマー３０
部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐｍを添加し
て組成物Ｇを得た。

次いで、この組成物０８５部を用い、その他は実施例１
と同様に処理してゲルコート層を形成させ、さらに実施
例１と同様に処理して第１バック層及び第２バック層を
形成させて強化プラスチック浴槽を得た。その特性を第
１表に示す。

比較例３フマール酸１０モル及び水素添加ビスフェノールＡプロ
ピレンオキシド誘導体（ｍ＋ｎは平均で５）１１モルを
、撹拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口を
有する四ツ目フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら
２１０°Ｃで常法により１５時間反応させて不飽和ポリ
エステルを得た。

この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモノマー３０
部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐｍを添加し
て組成物Ｈを得た。

次いで、この組成物１１８５部を用い、その他は実施例
１と同様に処理してゲルコー）［を形成させ、さらに実
施例１と同様に処理して第１バック層及び第２バック層
を形成させて強化プラスチック浴槽を得た。その特性を
第１表に示す。

引張強さ及び引張伸び率はＪＩＳ　　Ｋ７１１３、耐候
性はＪＩＳ　　Ｋ７２００（サンシャインウエザオメー
タ使用）に準じ、その外観変化を色差（ＪＩｓ　　Ｚ８
７３０に準拠）で判定を行い、浴槽の耐熱水性はＪＩＳ
　Ａ３７０４に準じて行った。

ゲルコート樹脂の耐熱水性は３００胴×３００ａ＋Ｘ３
Ｍ（厚さ）の板を９８°Ｃの熱水に浸漬し、１００時間
毎に取り出して観察し、フクレ、クラックの発生する時
間を調べた。

（注）＊顔料、ナフテン酸コバルト、ブロモ−Ｃ及び硬
化剤を加えた上記の組成物Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又は
夏を室温でゲル化後５０°Ｃで１６時間アフタキュアさ
せた３　００ｍｏ＋Ｘ　３００［１１１１１Ｘ　３ｍｔ
ｎ（厚さ）の板を用いた。

＊＊浴槽成形後、離型時のゲルコート層のクラックの有
無を調べた。

＊＊＊浴槽を９８℃／１００Ｈｒ毎に一１０°Ｃ（恒温
槽）に急冷（３０分間）して試験してクラックの有無を
調べた。

本発明になる浴槽は、引張伸び率が増加し、成形及び熱
衝撃によるクランクの発生がなく、しかも、耐熱水性、
耐候性に優れていることが示される。

〔発明の効果〕

本発明の強化プラスチック浴槽は、離型時の応力及び使
用中の熱衝撃によるクラックの発生がなく、かつ耐熱水
性、耐熱性及び耐候性に優れている。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の一実施態様を示す強化プラスチック浴
槽の断面図である。符号の説明１・・・ゲルコート層２・・・第１バック層３・・・第２バック層

Claims

【特許請求の範囲】１、不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｍ及びｎはｍ＋ｎが平均で２．２〜４．０となる
整数である〕で表わされる水素添加ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド誘導体とを反応させて得られる不飽和
ポリエステル及び分子中に重合性二重結合を有する不飽
和単量体を含む組成物の硬化物でゲルコート層を形成し
てなる強化プラスチック浴槽。