JPH0655549A - 人造大理石調浴槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 硬化収縮及び脱型時の応力によるクラックの
発生がない人造大理石調浴槽を提供する。 【構成】 不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と一
般式〔Ｉ〕 （式中ｍ及びｎはｍ＋ｎが平均で２．２〜４．０となる
整数である）で表わされる水素添加ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド誘導体とを反応させて得られる不飽和
ポリエステル及び重合性単量体を含む不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物でゲルコート層及び／又は注型層を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人造大理石調浴槽に関
し、さらに詳しくは成形時のクラックを防止し、かつ耐
熱水性、耐熱性及び作業性に優れた人造大理石調浴槽に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、人造大理石調浴槽のゲルコール層
として、主にイソフタル酸変性不飽和ポリエステル樹脂
が用いられている。しかしながら、このイソフタル酸変
性不飽和ポリエステル樹脂の場合には、長期使用中に浴
槽表面に樹脂の劣化によるひび割れやフクレが生じた
り、退色したり、光沢を失い、汚垢等が付着し易くなっ
たりする欠点があった。この欠点に対処するために、ゲ
ルコート層として、主に耐触用に使用されている水添加
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレン誘導体
等の多価アルコール成分を用いて得た不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられている。これらの
樹脂の場合は、前記の欠点は解決されるが、硬化後の着
色が激しくなったり、紫外線などの長期劣化により成形
品表面が、着色及び／又は光沢が低下するという欠点が
ある。この紫外線などの長期劣化による着色及び／又は
光沢低下を防止するため、紫外線吸収剤を用いたりして
対処しようとしているが、硬化後の着色がさらに激しく
なったり、着色防止効果があまり発起できなかったりし
て、その解決が強く望まれている。一方、人造大理石調
浴槽の注型層としても、主にイソフタル酸変性不飽和ポ
リエステル樹脂が用いられている。このイソフタル酸変
性不飽和ポリエステル樹脂の場合には、長期使用中に充
てん材との密着性が低下して透明性を低下させたり、密
着性の低下が原因で、ゲルコート表面にフクレが生じた
りする欠点があった。この欠点に対処するため、ゲルコ
ート層と同じように、主に耐触用に使用されている水添
加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレン誘導
体等の多価アルコール成分を用いて得た不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられている。これら
の樹脂の場合には、前記の欠点は解決されるが、硬化物
の着色が激しくなったり、硬化時の内部応力によりクラ
ックが発生するという欠点がある。この硬化時の内部応
力によるクラックの発生を防止する方法としては、不飽
和ポリエステル樹脂の反応性を低下させたり、酸−グリ
コール成分の一部を変更して硬化物の伸びを大きくし軟
質化を図ったりすることが行われているが、この場合に
も耐熱水性及び耐熱性の低下が起こり、その解決が強く
望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術の欠点を解消して、硬化物の着色を抑制し、硬化時
の内部応力によるクラックの発生を防止し、かつ耐熱水
性、耐熱性、耐候性及び作業性に優れた人造大理石調浴
槽を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和二塩基
酸及び／又はその酸無水物と一般式〔Ｉ〕

【化２】 （式中ｍ及びｎはｍ＋ｎが平均で２．２〜４．０となる
整数である）で表わされる水素添加ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド誘導体とを反応させて得られる不飽和
ポリエステル及び重合性単量体を含む不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物で、ゲルコート層及び／又は注型層を形成
してなる人造大理石調浴槽に関する。

【０００５】本発明に用いられる不飽和二塩基酸及び／
又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸など
が用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。さ
らに必要に応じて飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物
を用いることもでき、これらの化合物としては、例えば
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、こはく酸、
アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、ロジン−無水マレイン酸付加
物、クロレンディック酸、無水クロレンディック酸、テ
トラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テト
ラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などが用
いられる。不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物の量
は、酸成分の７０モル％以上とすることが、反応性、成
形品の耐熱水性、耐熱性などの点から好ましい。本発明
においては多価アルコール成分として、前記一般式で表
わされる水素添加ビスフェノールＡプロピレンオキシド
誘導体が用いられる。この水素添加ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド誘導体は、水素添加ビスフェノールＡ
１モルに対するプロピレンオキシドの付加量が平均で
２．２モル〜４．０モルのものである。プロピレンオキ
シドの付加量が２．２モル未満の場合、ゲルコート層に
脱型時の応力及び使用中の熱衝撃によるクラックが発生
し、４．０モルを超えると、長期使用中に浴槽表面に樹
脂の劣化によるひび割れやフクレが生じたり、退色が生
じたり、光沢を失い、汚垢などが付着する。また、注型
層には、プロピレンオキシドの付加量が２．２モル未満
の場合、硬化時及び／又は脱型時の応力及び使用中の熱
衝撃によるクラックが発生し、４．０モルを超えると、
長期使用中に不飽和ポリエステル樹脂の劣化が進み充て
ん材との密着性が低下して透明性を低下させたり、ゲル
コート表面にフクレを生じさせる。

【０００６】本発明においては、前記の誘導体の他に必
要に応じて他の多価アルコール成分、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、イソペンチルグリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジシクロペ
ンタジエン、ペンタエリトリットなどを用いることもで
きる。ビスフェノールＡプロピレンオキシド誘導体の量
は、多価アルコール成分の５０モル％以上とすること
が、成形品の耐熱水性、耐熱性などの点から好ましい。
本発明に用いられる不飽和ポリエステルの酸成分とアル
コール成分との割合は、全カルボキシル基数／全ヒドロ
キシ基数で１．０／１．０〜１．３の範囲が好ましい。
本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、前記酸成分
と前記多価アルコール成分とを縮合反応させることによ
り得られ、この反応は両成分が反応する際に生ずる水を
系外へ脱離させることにより進行する。

【０００７】このようにして得られる不飽和ポリエステ
ルを、重合性単量体に溶解させた組成物を硬化剤を用い
て硬化させることにより、高耐熱水性の硬化物が得られ
る。この際用いられる重合性単量体としては、例えばス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリ
ル酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

【０００８】また、硬化剤としては、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物、過安息香酸ｔ−ブチ
ル、ｔ−ブチルペルオクトエート等の過酸、ハイドロパ
ーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド等の過酸化物、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロ
ペルオキシドなどの各種の有機過酸化物などが用いられ
る。さらに、これらの硬化剤は、必要に応じて例えばナ
フテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属石けん
類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４
級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン
類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、
トリエタノールアミン等のアミン類などの硬化促進剤と
組合わせて用いることもできる。組成物には必要に応じ
てハイドロキノン等の重合禁止剤などの添加剤を配合す
ることができる。また、ゲルコート層及び／又は注型層
を着色する場合には、前記組成物に市販の有機若しくは
無機の染料又は顔料を添加することができる。

【０００９】上記の組成物をスプレーガンなどにより成
形型（下型）に塗布し、硬化させてゲルコート層を形成
させる。次いで、上記の組成物に二酸化けい素等の充て
ん材を配合脱泡した混和物を、上型でふたをした成形型
に注入し硬化させることにより注型層が形成され、所望
の形状に形成された人造大理石調浴槽が得られる。尚、
上記の組成物は、ゲルコート層及び注型層のどちらか一
方だけに用いて人造大理石調浴槽を形成してもよい。

【００１０】本発明の人造大理石調浴槽の一例の断面図
を図１に示す。図１において、１はゲルコート層（厚み
０．３ｍｍ）、２は注型層（厚み１０ｍｍ）、３は補強
層（厚み１ｍｍ）を示す。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、下記例中の「部」は「重量部」を意味する。 実施例１ フマール酸１０モル及び上記の一般式で表わされる水素
添加ビスフェノールＡプロピレンオキシド誘導体（ビス
オールＨ−３ＰＮ、東邦千葉社製商品名ｍ＋ｎは平均で
３）１１モルを、撹拌機、コンデンサ、温度計及び不活
性ガス導入口を有する四ツ口フラスコに仕込み、窒素ガ
スを通しながら２１０℃で常法により１５時間反応させ
て不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル
７０部にスチレンモノマー３０部を添加し、さらにハイ
ドロキノン５０ｐｐｍを添加して組成物Ａを得た。次い
で、この組成物Ａ９７部に揺変剤（エロジール２００、
アエロジル社製）３部、ナフテン酸コバルト（コバルト
含有量６重量％）０．１部及び硬化剤（メチルエチルケ
トンパーオキシド５５％溶液）１．０部を添加し、これ
をカップガン（ワイダー６０、イワタ社製）を用いて成
形型に厚み０．３ｍｍに吹き付け塗布し、５０℃で１時
間硬化させてゲルコート層を形成させた。また組成物Ａ
１００部にナフテン酸コバルト（コバルト含有量６重量
％）０．１部、充てん材（二酸化けい素、日本フェロー
社製Ｍ１０Ｓ）１５０部及び硬化剤（メチルエチルケト
ンパーオキシド５５％溶液）１．０部添加し撹拌機で混
合脱泡後、前もって上型に補強層としてＦＲＰをセット
してある成形型に注入し５０℃／３時間硬化後脱型し、
人造大理石調浴槽を得た。その特性を表１に示す。

【００１２】実施例２ フマール酸８モル、イソフタル酸２モル及び水素添加ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド誘導体（ビスオール
Ｈ−３ＰＮ）１１モルを、撹拌機、コンデンサ、温度計
及び不活性ガス導入口を有する四ツ口フラスコに仕込
み、窒素ガスを通しながら２１０℃で常法により１５時
間反応させて不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポ
リエステル７０部にスチレンモノマー３０部を添加し、
さらにハイドロキノン５０ｐｐｍを添加して組成物Ｂを
得た。組成物Ｂを用い、その他は実施例１と同様に処理
してゲルコート層を形成し、さらに実施例１と同様に処
理して注型層を形成させて人造大理石調浴槽を得た。そ
の特性を表１に示す。

【００１３】実施例３ フマール酸１０モル、水素添加ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド誘導体（ビスオールＨ−３ＰＮ）７．５モ
ル及びネオペンチルグリコール３．５モルを撹拌機、コ
ンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口を有する四ツ口
フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら２１０℃で常
法により１５時間反応させて不飽和ポリエステルを得
た。この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモノマー
３０部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐｍを添
加して組成物Ｃを得た。組成物Ｃを用い、その他は実施
例１と同様に処理してゲルコート層を形成し、さらに実
施例１と同様に処理して注型層を形成して人造大理石調
浴槽を得た。その特性を表１に示す。

【００１４】実施例４ 実施例１と同様に組成物Ａを用い、ゲルコート層を形成
した。別にフマール酸６モル、イソフタル酸４モル、プ
ロピレングリコール４．５モル及びネオペンチルグリコ
ール６．０モルを、撹拌機、コンデンサ、温度計及び不
活性ガス導入口を有する四ツ口フラスコに仕込み、窒素
ガスを通しながら２１０℃で常法により１５時間反応さ
せて不飽和ポリエステルを得、この不飽和ポリエステル
７０部にスチレンモノマー３０部を添加し、さらにハイ
ドロキノン５０ｐｐｍを添加して組成物Ｄを得た。次い
で、組成物Ｄを用い、その他は実施例１と同様に処理し
て注型層を形成させて人造大理石調浴槽を得た。その特
性を表１に示す。

【００１５】実施例５ 実施例４の組成物Ｄを用い、その他は実施例１と同様に
処理してゲルコート層を形成し、さらに組成物Ａを用
い、実施例１と同様に処理して注型層を形成して人造大
理石調浴槽を得た。その特性を表１に示す。

【００１６】比較例１ フマール酸１０モル及び水素添加ビスフェノールＡプロ
ピレンオキシド誘導体（ビスオールＨ−２ＰＮ）１１モ
ルを、撹拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入
口を有する四ツ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通しな
がら２１０℃で常法により１５時間反応させて不飽和ポ
リエステルを得た。この不飽和ポリエステル７０部にス
チレンモノマー３０部を添加し、さらにハイドロキノン
５０ｐｐｍを添加して組成物Ｅを得た。組成物Ｅを用
い、その他は実施例１と同様に処理してゲルコート層を
形成し、さらに実施例１と同様に処理して注型層を形成
して人造大理石調浴槽を得た。その特性を表１に示す。

【００１７】比較例２ フマール酸１０モル及び水素添加ビスフェノールＡプロ
ピレンオキシド誘導体（ビスオールＨ−５ＰＮ）１１モ
ルを、撹拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入
口を有する四ツ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通しな
がら２１０℃で常法により１５時間反応させて不飽和ポ
リエステルを得、この不飽和ポリエステル７０部にスチ
レンモノマー３０部を添加し、さらにハイドロキノン５
０ｐｐｍを添加して組成物Ｆを得た。次いで、組成物Ｆ
を用い、その他は実施例１と同様に処理してゲルコート
層を形成し、さらに実施例１と同様に処理して注型層を
形成して人造大理石調浴槽を得た。その特性を表１に示
す。

【００１８】比較例３ フマール酸１０モル及びビスフェノールＡプロピレンオ
キシド誘導体（ビスオールＨ−２ＰＮ）１１モルを、撹
拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口を有す
る四ツ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら２１
０℃で常法により１５時間反応させて不飽和ポリエステ
ルを得た。この不飽和ポリエステル７０部にスチレンモ
ノマー３０部を添加し、さらにハイドロキノン５０ｐｐ
ｍを添加して組成物Ｇを得た。組成物Ｇを用い、その他
は実施例１と同様に処理してゲルコート層を形成し、さ
らに組成物Ｄを用い、実施例１と同様に処理して注型層
を形成し人造大理石調浴槽を得た。その特性を表１に示
す。

【００１９】引張強さ及び引張伸び率はＪＩＳ Ｋ７１
１３、耐候性はＪＩＳ Ｋ７２００（サンシャインウェ
ザオメータ使用）に準じ、その外観変化を色差（ＪＩＳ
Ｚ８７３０に準拠）で判定を行い、浴槽の耐熱水性は
ＪＩＳ Ａ５７０４に準じて行った。ゲルコート樹脂及
び注型層樹脂は、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ（厚
さ）の注型板を作成し、ＪＩＳ Ａ５７０４に準じて引
張強さ、引張伸び率及び耐熱水性を調べた。尚、耐熱水
性は、注型板を９８℃の熱水に浸漬し、１００時間毎に
取り出して観察し、フクレ及びクラックの発生時間を調
べた。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の人造大理石調浴槽は、硬化収縮
及び脱型時の応力によるクラックの発生がなく、かつ耐
熱水性、耐熱性及び耐候性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の浴槽の一例の断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物
   と一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中ｍ及びｎはｍ＋ｎが平均で２．２〜４．０となる
   整数である）で表わされる水素添加ビスフェノールＡプ
   ロピレンオキシド誘導体とを反応させて得られる不飽和
   ポリエステル及び重合性単量体を含む不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物で、ゲルコート層及び／又は注型層を形成
   してなる人造大理石調浴槽。