JPH02202903A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の方法で担体型の遷移金属触媒を処理して用いること
で触媒の経時変化をなくした方法に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物を
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてプ
ロピレンを重合する方法は特公昭３９−１２１０５で開
示されて以来多くの改良がなされている。改良は主とし
て担体側に用いる電子供与性化合物及び遷移金属触媒と
有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供与性化合
物として何を用いるかという方向、さらには遷移金属触
媒をどのように製造するかという方向の２つの点でなさ
れている。このなかでも、担体側に用いる電子供与性化
合物として２官能性の化合物を用い、遷移金属触媒と有
機金属化合物と組み合わせて用いる電子供与性化合物と
してアルコキシ珪素化合物あるいは立体障害性のアミン
化合物を用いる方法は、高活性でしかも極めて立体規則
性の高いポリプロピレンを与える優れた方法である（例
えば、特開昭５８−１３８７１０　、同５９−１１７５
０９　、同５９−２０６４０７　、同５９−２０８４１
０等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金属
触媒であっても、触媒をそのまま重合温度付近の高温に
設定された重合槽に導入すると活性及び得られる重合体
の立体規則性が充分でないという問題がありそれに対し
ては少量のプロピレンを重合することが行われるが、そ
うして処理したものは、特に有機アルミニウムとしてト
リアルキルアル稟ニウムを用いると経時変化し性能が低
下するという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決して高性能の遷移金属触媒
を用いて経時変化することなくポリプロピレンを重合す
る方法について鋭意検討し本発明を完成した。

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてプロピレンを重合する方法において、
遷移金属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル
酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四
価のチタン化合物を含有する触媒を用い、トリアルキル
アルミニウム化合物の存在下に該触媒中のハロゲン化マ
グネシウム当たり０．１〜１００ｇのプロピレンを重合
し、ついで該反応で用いたトリアルキルアルミニウム当
たり０．０５〜ｌＯ倍の四ハロゲン化チタンを添加した
ものを用いることを特徴とするプロピレンの重合方法で
ある。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、実
質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数％
以下の水を含有するものであっても利用できる。具体的
には塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、あるいは塩
化マグネシウムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用
できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、などの他に２つのエス
テル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチル
ベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも
利用できる。

本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好ま
しく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる。

ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと少な
くとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物含有
する触媒の製造方法については特に制限は無く公知の種
々の方法が採用でき、ハロゲン化マグネシウムとフタル
酸のジエステルと必要に応じ他の添加物を共粉砕しつい
でハロゲン化チタンで処理する方法あるいは上記３成分
を共粉砕しついで芳香族炭化水素で処理する方法、或い
はハロゲン化マグネシウムをアルコール等で炭化水素溶
剤に可溶化しついでハロゲン化チタンなどで析出させ、
析出させる際あるいは析出後にフタル酸のジエステルで
処理しさらにハロゲン化チタンで処理する方法などで製
造可能である。また必要に応じ、シリカ、アルミナなど
の不活性な無機化合物あるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなどの高分子化合物などを併用で
きる。

本発明において、上記方法で製造された遷移金属触媒は
ついで、後述のトリアルキルアルミニウムの存在下、マ
グネシウム当たり０．１〜１００ｇのプロピレンで処理
される。この際、処理温度としては４０℃以下であるの
が好ましく、４０℃より高温で処理すると得られるポリ
プロピレンの立体規則性が不良であり、より好ましくは
一７０℃〜３０℃である。トリアルキルアルミニウムの
使用量としては、余り多いのは好ましくな（通常チタン
１原子あたり０．０１〜１００モル倍である。０．０１
モル倍より少ないと、プロピレンを導入しても重合せず
好ましくな（、又、余りに多くの有機アルミニウムを用
いると得られた触媒スラリーの活性低下が激しい、より
好ましくは０．１〜３０モル程度である。プロピレンの
重合量としてはハロゲン化マグネシウム１ｇに対し０．
１−１００ｄ程度であるのが重合系に導入する上で好ま
しく、０．１ｇ以下では得られる重合体の嵩比重が小さ
く好ましくなく、また１００ｇ以上では、重合系への触
媒の導入が困難である上にプロピレンで処理する効果が
より多くなるわけでもない、この処理は好ましくはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数
３〜２０の炭化水素化合物中で行われ、その際の遷移金
属触媒の濃度としてはその後の使用濃度も考慮すればハ
ロゲン化マグネシウムとして０．１〜１００ｇ／ｌ程度
とするのが好ましい。

本発明において少量のプロピレンの処理にはトリアルキ
ルアルミニウムが用いられるが、後述のその後の重合に
用いる有機アルミニウム化合物としても、好ましくはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウムが利用される。

本発明においては、こうしてプロピレンの処理が行われ
たスラーに対して、四ハロゲン化チタンが添加される。

Ｗｆ５加量としては少量のプロピレンの処理で用いたト
リアルキルアルミニウムに対し０．０５〜１０モル倍で
あり、より好ましくは０．１〜２モル倍である。０．０
５モル以下ではスラリーの経時変化を小さくする効果が
な（、多すぎてもより効果的なわけではない。

本発明においては、こうして得られた遷移金属触媒スラ
リーは次いで、さらに有機アルミニウムを追加して、よ
り高温で本来の重合に利用される、ここで追加される有
機アルミニウムとしては通常、チタン１モルに対し１０
〜１００００モル倍の有機アルミニウムが用いられる。

この有機アルミニウムは重合系に上記プロピレンで処理
した触媒スラリーとは別個に導入することもできる。

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好ま
しい、アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアルキル基また
はアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき
、残りの基としては１〜１２のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜１２
個ノアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合
物が好ましく例示できる。この立体規則性向上剤は、本
来の重合のみならず、始めの少量のプロピレンの重合に
おいても添加することができ、場合によってはより高立
体規則性のポリプロピレンを与えることもできる。

有機アルミニウムと立体規則性向上剤の使用割合として
は通常ｂｏ、ｏｏ１〜Ｌ：１０程度である。

本発明において本来のプロピレンの重合の際の重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のプロピ
レンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存
在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能である０
重合に際し温度は上記少量のプロピレンの処理の際の温
度より高温で〜１５０℃、圧力は常圧〜１００　ｋｇ／
ｃｆｆｌで行うのが一般的であり、プロピレンの単独重
合の他にエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの
他のオレフィンとのランダム共重合、あるいはブロック
共重合に本重合法は好ましく採用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４Ｎの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジ
イソブチル１１５−１四塩化チタン６０層λを加え４０
時間粉砕した。上記共粉砕物Ｌｏｇを２００ｄのフラス
コに入れトルエン４０ｍを加えトルエンの沸騰下に加熱
し３０分間撹拌処理した。ついで１００℃で上澄みを除
去しさらにトルエン１００ｉｄを加え１００℃で攪拌し
次いで静置し上澄みを除去する操作を５回繰り返しトル
エンに溶解した成分を除去した。一部の固形分を採取し
て分析したところ固型分にはチタンが１．９ｗｔχ、フ
タル酸ジイソブチルが２０．５ｗｔ＄含まれていた。こ
の遷移金属触媒スラリーをそのまま使用し塩化マグネシ
ウムとして１ｇを１２のオートクレーブに入れ、トルエ
ン２００−を追加した後Ｏ℃としさらに、トリエチルア
ルミニウム０．５．ｄ（４ミリモル）を加え、０℃でプ
ロピレンを３ｇ装入し撹拌しながら２時間重合を行った
。得られたスラリーを分析したところ塩化マグネシウム
当たりプロピレンを３ｇ重合していた。重合後すぐに四
塩化チタン０９１９ｇ　（１ミリモル）を加え撹拌した
。

内容積５１の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレー
ブを準備し、プロピレン１．５ｋｇ、水素１．２５Ｎｊ
！を加え６０℃に昇温後、ヘキサン１ｏｏａｉニトリエ
チルアルミニウムＯ，ｌｄ、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン０．０５ｍ、上記プロピレンで処理した遷
移金属触媒触媒スラリーを塩化マグネシウムとして１０
ｍｇを分散したスラリーを圧入して加え７０℃で２時間
重合した。

重合後未反応のプロピレンをパージし８０℃で８時間乾
燥し、秤量したところ６３０ｇのポリプロピレンが得ら
れた。またポリプロピレンの１３５℃テトラワン溶液で
測定した極限粘度（以下、ηと略記）は１．５８、ソッ
クスレー抽出器で測定した沸騰ｎヘプタン抽出残率（抽
出残ポリマーの重量／抽出残ポリマーの重量を１００分
率で表示、以下、Ｉｆと略記）は９８．３χ、嵩比重０
．４３ｇ／ａｄであった。このプロピレンで処理した触
媒スラリーを１０″Ｃで４８時間保存した後、同様に重
合したところパウダーを６３５ｇ得、ηはり、６０．　
ＩＩは９８．３％　、嵩比重は０．４３　ｇ／ａｇであ
った。

比較例１．２ プロピレンで処理すること無く、トルエンで加熱処理し
ついで洗浄したスラリーをそのもまま用いて重合を行っ
たところポリマーは６１０ｇ得られ、ηは１．６０、Ｉ
Ｉは９５．６χ、嵩比重は０．３６ｇ／ｄにすぎなっか
た（比較例１）。また、プロピレンでの処理をプロピレ
ンの導入量を減少して塩化マグネシウム当たりｏ、ｏｓ
　ｇとしたところポリマーを６２０ｇ得、ηは１．５９
、！■は９６．０χ嵩比重は０．３７　ｇ　／ｄにすぎ
なっかた（比較例２）。

比較例３ プロピレンで処理した後、四塩化チタンを添加すること
無くそのまま用いた他は実施例１と同様にした。得られ
たポリマーは６３５ｇ、　ηは１．５８、ＩＩは９８．
２Ｘと良好であったが、２４時間後に用いると得られた
ポリマーは４８０ｇ、ηハ１．５８．１１は９８．０！
であり４８時間後は得られたポリマーは３６０ｇ、ηは
１．５５、■１は９８．０χと大幅に活性が低下した。

実施例２ 共粉砕の際、フタル酸ジイソブチルに変えフタル酸ジ−
ｎ−ブチルとした他は実施例１と同様にしたところポリ
マー５９０ｇを得た。またηは１．５５、！■は９８．
２χ、嵩比重０．４２ｇ／！Ｉ！ｌであった。このプロ
ピレンで処理した触媒スラリーを１０℃で２４時間保存
した後、同様に重合したところパウダーを５８５ｇ得、
ηは１．５８、ＩＩは９８．４χ、嵩比重は０．４３ｇ
／ｍ１であった。

比較例４ 四塩化チタンを添加しなかった他は実施例２と同様にし
たところポリマーを５８０ｇ得、ηは１．５７、ＩＩは
９８．４χ、嵩比重は０．４３　ｇ　／−であフた。ま
たプロピレンで処理したスラリーを１０°Ｃで２４時間
保存した後、同様に重合したところポリマーを４７０ｇ
得、Ｉは１．５８、ＩＩは９８．４χ、嵩比重は０．４
３　ｇ　／ｄであり活性が実施例２に比較し大幅に低下
していた。

実施例３ 内容積２１の丸底フラスコに精灯油７００−１塩化マグ
ネシウム１０ｇおよび２−エチルヘキサノール３７ｇ、
無水フタル酸３ｇを加え、１００°Ｃで２４時間撹拌し
て完全に溶解せしめた。その中にフタル酸ジイソブチル
１０−を加え撹拌した後、５１の丸底フラスコ中の０℃
に保った四塩化チタン２１中に撹拌下体々に滴下した。

その後ゆっくりと昇温し１００℃で１時間処理した。次
いで固形分のみを２００−の丸底フラスコに移し、さら
に１００１ｄの四塩化チタンを加え、１００℃で撹拌処
理し、最後に固形分を１へブタンで１０回洗浄して遷移
金属触媒を得た。

こうして得た遷移金属触媒を用いた他は実施例１と同様
にした。但し四塩化チタンの使用量はトリエチルアルミ
ニウム当たり０．２モル倍（０，１５ｇ）用いた。プロ
ピレンの処理直後はポリマー６０４ｇ得、ηは１．６０
、ＩＩは９８．３χ、嵩比重はｏ、、ｉ６ｇ／ｄであり
４８時間後はポリマー５９８ｇ得、ηは１．５８、■！
は９８．４ｍ　、嵩比重は０．４６ｇ／ｓｄｉ？あった
。

比較例５ 四塩化チタンを用いなかった他は実施例３と同様にした
。プロピレンの処理直後はポリマー５９４ｇ得、７７　
ハ１．６０．　ＩＩは９８．４Ｘ　、嵩比重は０．４６
ｇ／ｄであったが４８時間後はポリマー３８６ｇ得、η
は１．５９、＋１は９８．３Ｘ　、嵩比重は０．４６ｇ
／ａｄｌテア、り。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで経時変化のないい高性能
の遷移金属触媒が得られ工業的に意味がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金属触
   媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエス
   テルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン
   化合物を含有する触媒を用い、トリアルキルアルミニウ
   ム化合物の存在下に該触媒中のハロゲン化マグネシウム
   当たり０．１〜１００ｇのプロピレンを重合し、ついで
   該反応で用いたトリアルキルアルミニウム当たり０．０
   ５〜１０倍の四ハロゲン化チタンを添加したものを用い
   ることを特徴とするプロピレンの重合方法。