JPH02202972A - 接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、接着方法に関する。

従来の技術及びその問題点 珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シ
ロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子
含有基（以下「反応性珪素基」という）を少なくとも１
個有するゴム系有機重合体とエポキシ樹脂とを主成分と
する硬化性樹脂組成物は、本願出願前公知である（特開
昭６１−２６８７２０号公報）。該組成物は被着体に対
する優れた接着性能を有している。しかしながら、斯か
る樹脂組成物をコンクリート、モルタル等の被着体上に
接着させる場合、接着性能の点で更に改善が望まれる場
合がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、斯かる現状に鑑み、上記硬化性樹脂組成物
を被着体上に良好に接着させるべく鋭意研究を重ねた結
果、接着に当って反応性珪素基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体をプライ・マーとして用いることにより
、本発明の所期の目的を達成し得ることを見い出した。

本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明は、（１）反応性珪素基を少なくとも１個
有するゴム系有機重合体、（２）エポキシ樹脂、（３）
エポキシ樹脂硬化剤及び（４）上記ゴム系有機重合体の
硬化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物を被着
体上に接着させるに際し、反応性珪素基を少なくとも１
個有するビニル系重合体をプライマーとして用いること
を特徴とする接着方法に係る。

まず、本発明で用いる硬化性組成物につき説明する。該
硬化性組成物は、（１）反応性珪素基を少なくとも１個
有するゴム系有機重合体、（２）エポキシ樹脂、（３）
エポキシ樹脂硬化剤及び（４）上記ゴム系有機重合体の
硬化触媒を必須成分として含有するものである。

反応性珪素基を少な（とも１個有するゴム系有機重合体
の骨格をなす重合体としては、例えばプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテルの重合で得られるポリエーテル系：アジピン酸等
の２塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環
重合で得られるポリエステル系；エチレン−プロピレン
共重合体系；ポリイソブチレン又はイソブチレンとイソ
プレン等との共重合体系；ポリクロ、ロプレン；ポリイ
ソプレン又はイソプレンとブタジェン、スチレン、アク
リロニトリル等との共重合体系；ポリブタジェン又はブ
タジェンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体
系；ポリイソプレン、ポリブタジェン又はイソプレンと
ブタジェンとの共重合体を水素添加して得られるポリオ
レフィン系；エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル
酸エステル又は前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体
系；本発明に用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマ
ーを重合して得られるグラフト重合体系；ポリサルファ
イド系等の重合体等が挙げられる。これらの中ではポリ
プロピレンオキシド系ポリエーテル等の一般式： 〔式中Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。

〕 で表わされる繰返し単位を有するポリエーテル、ポリプ
ロピレンオキシド等のポリエーテルの存在下でアクリル
酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
等のとニルモノマーを重合させて得られるグラフト重合
体等の重合体又は共重合体、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル又はアクリル酸アルキルエステルを５０重量％以
上含有するアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体
が、反応性珪素基を分子末端に導入させ易く、また無溶
剤で液状重合体を製造し易い等の点から、好適である。

本発明において反応性珪素基としては、特に限定される
ものではないが、代表的なものを示すと、例えば−数式
（１） 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも炭素数１〜２０の炭
化水素基又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であっ
てもよく、異なっていてもよい）で表わされるトリオル
ガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在す
るとき、それらは同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよ（、異なっ
ていてもよい。ａは０．１．２又は３を、ｂは０．１又
は２をそれぞれ示す。またｍ個の 一８ｉ−０− ｂ におけるｂは同一である必要はない。ｍはＯ又は１〜１
９の整数を示す。但し、ａとｂの和≧１を満足するもの
とする。〕で表わされる基が挙げられる。

上記Ｘが水酸基である場合には、該反応性珪素基はシラ
ノール縮合触媒の存在下又は非存在下でシラノール縮合
反応を起こし架橋する。またＸが加水分解性基である場
合には、該反応性珪素基はシラノール縮合触媒の存在下
又は非存在下で水分により加水分解反応及びシラノール
縮合反応を起こし架橋する。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的には、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及
びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイル
ドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好
ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の
範囲で結合することができ、（ａとｂの和）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基
中に２個以上結合する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。

前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、
２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連
結された珪素原子の場合には、２０個程度まであっても
よい。特に一般式（２）％式％ 〔式中、Ｒ２、Ｘ及びａは前記と同じ。〕で表わされる
反応性珪素基が入手容易性の点から好ましい。

また、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基等を例示でき、より具体的にはメ
チル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベン
ジル基等のアラルキル基等が挙げられる。またトリオル
ガノシロキシ基としては、具体的にはＲ′がメチル基、
フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリ
オルガノシロキシ基等が挙げられる。

Ｒ１やＲ２としてはメチル基が特に好ましい。

上記反応性珪素基は、ゴム系有機重合体主鎖と化学的に
結合している。反応性珪素基とゴム系重合体主鎖間の結
合において、−＝ｓｉ　−ｏ−Ｃ％結合のような結合が
あることは、水分による結合の開裂があり得るため、望
ましくない。反応性珪素基中、ゴム系有機重合体主鎖に
最も近い珪素原子は、ア５ｌ−Ｃ−Ｃ＜結合で結合され
ていることが好ましい。

反応性珪素基はゴム系有機重合体１分子中に少なくとも
１個、好ましくは１．２〜６個存在するのがよい。分子
中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難く
なる。

反応性珪素基はゴム系有機重合体分子鎖の末端に存在し
てもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に存在し
てもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する場
合には、形成される硬化物において架橋点間の分子鎖長
が長くなるため、ゴム弾性特性が効果的に現れ易く、従
って本発明の硬化性組成物に配合されるエポキシ樹脂の
脆さが改善され易くなり、一方ゴム系有機重合体主体の
ゴム硬化物の場合には高強度が得られ易くなる等の点か
ら好ましい。

上記ゴム系有機重合体への反応性珪素基の導入は、公知
の方法で行なえばよく、例えば下記（１）〜（３）の方
法が挙げられる。これらの方法は、例えば特開昭６１−
２６８７２０号公報に詳細に記されている。

（１）共重合可能な不飽和基と反応性珪素基とを分子中
に有するモノマーを他の重合性モノマーと共重合させた
り、共重合可能なエポキシ基及び反応性珪素基を分子中
に有するモノマーをプロピレンオキシド又はエチレンオ
キシド等と共重合させる方法。

この方法により、分子側鎖に反応性珪素基を導入するこ
とができる。

（２）ラジカル重合において連鎖移動反応を起こし得る
メルカプト基やジスルフィド基等と反応性珪素基とを分
子中に有する化合物を連鎖移動剤として使用してラジカ
ル重合性モノマーを重合させる方法。

（３）反応性珪素基を含有するアゾ系又は過酸化物系重
合開始剤を使用してラジカル重合性モノマーを重合させ
る方法。

この（２）及び（３）の方法では、反応性珪素基が重合
体分子末端に導入される。

（４）重合体の側鎖及び（又は）末端に水酸基、カルボ
キシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート
基等の官能基を有する重合体を使用し、この官能基と反
応しうる官能基を分子中に含有し、かつ反応性珪素基を
有する化合物と上記重合体とを反応させる方法。

この方法では反応性珪素基を重合体の側鎖でも末端でも
導入できる。

本発明で用いられる上記ゴム系有機重合体の具体例は、
例えば特開昭６１−２６８７２０号公報に記載されてい
る。

上記反応性珪素基を有するゴム系有機重合体の数平均分
子量は、５００〜５００００程度であるのが好ましく、
１０００〜２００００程度が特に好ましい。本発明では
、斯かるゴム系有機重合体を、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上併用してもよい。

上記硬化性組成物中に配合されるエポキシ樹脂としては
、従来公知のものを広く使用でき、例えばエピクロルヒ
ドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロル
ヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加物のグリシジルエーテル、型エポキシ樹
脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型
エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−〇−トル
イジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の
多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化
物等が挙げられる。これらの中では、特に式−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２で示されるエポキシ基を少＼　１ なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応
性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の観
点から、好適である。本発明では、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が最も好適
である。本発明では、斯かるエポキシ樹脂は、１種単独
で、又は２種以上混合して用いられる。

また、上記硬化性組成物に配合されるエポキシ樹脂硬化
剤としては、一般に使用されているエポキシ樹脂用硬化
剤を広く使用できる。具体的には、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロ
ビルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−フ二二レンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、２，４．６−）リス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等のアミン類；第３級アミン塩類；ポリ
アミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；
三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸
、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボ
ン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；
ケチミン化合物類等を例示できる。本発明においては、
斯かる硬化剤は、１種単独で、又は２種以上混合して使
用される。

また本発明の硬化性組成物中に配合されるゴム系有機重
合体の硬化触媒としては、シラノール縮合触媒として従
来公知のものを広く使用できる。

その具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
ブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸
スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイド
とフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチ
ルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナ
ート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ
イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等
の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート
等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、
オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
、ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジ
エチルアミノプロビルアミン、キシリレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４゜６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、或いはこれらのカルボン酸等との塩；過剰のポ
リアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド
樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えばγ
−アミノプロピルトリメＩ・キシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等
のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触
媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これ
らの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても
よい。

本発明では、上記硬化性組成物中に配合される上記ゴム
系有機重合体、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び
硬化触媒の配合量としては特に制限されるものではない
が、ゴム系有機重合体を通常１０〜９５重量％程度、好
ましくは３０〜９０重量％程度、エポキシ樹脂を通常５
〜９０重二％程度、好ましくは１０〜７０重量％程度と
なるように配合するのがよい。またエポキシ樹脂硬化剤
は、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し
、通常０．１〜３００部程度、好ましくは１〜２００部
程度となるように、また硬化触媒は、ゴム系有機重合体
１００部に対し、通常０．１〜１５部程度、好ましくは
０．３〜１０部程度となるように配合されるのがよい。

本発明で用いられる上記硬化性組成物には、更に必要に
応じ、この分野で通常用いられている炭酸カルシウム、
タルク、酸化チタン等の各種充填剤、シリコン化合物、
可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡
剤等を配合することもできる。

特にシリコン化合物としては、エポキシ基と反応しつる
官能基と反応性珪素基とを分子中に含有するシリコン化
合物が硬化物の強度や被着体への接着性を更に高めるの
に有効に使用しうる。

このようなシリコン化合物におけるエポキシ基と反応し
うる官能基としては、具体的には１級、２級、３級のア
ミノ基；メルカプト基：エボキシ基；カルボキシル基等
が挙げられる。また、反応性珪素基としては、ゴム系有
機重合体において使用されたのと同様の反応性珪素が使
用されうるが、特に取扱いの容易さなどの点からアルコ
キシシリル基が好ましい。

このよ、うなシリコン化合物の具体例としては、例えば
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノブロビルメチル
ジメトキシシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル
）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェトキ
シシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルメチルジメトキシンラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ結
合含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシ
ラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等のカルボキシシラン類等が挙げられる。これらシリ
コン化合物は単独で使用してもよ（，２種以上併用して
もよい。

このようなシリコン化合物を使用する場合、その使用量
はゴム系有機重合体とエポキシ樹脂の合計、ｆ１１００
部に対し０．１〜２０部、特には０．２〜１０部が好ま
しい。

本発明において、被着体としては、従来公知のものを広
（使用でき、例えば鉄、銅、アルミニウム等の金属、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ
樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ベークライト、ポリ
スチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、６−ナイロン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリアミ
ドイミド、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタ
レート、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフェニ
レンホキサイド等の合成樹脂、天然ゴム、ブタジェンゴ
ム、スチレン−ブタジェンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ，
シリコンゴム、ＥＰＤＭ。

アクリルゴム、フッ素ゴム等のゴム、木材、ガラス陶磁
器、石材、ハードボード、スレート板、硅酸カルシウム
板、モルタル、コンクリート等を挙げることができる。

これらの中でも、特に木材、ガラス、陶磁器、石材、ハ
ードボード、スレート板、珪酸カルシウム板、モルタル
、コンクリート等の多孔質被着体が好適である。

本発明では、プライマーとして反応性珪素基を少なくと
も１個有するビニル系重合体を使用することを必須とす
る。

上記ビニル系重合体における反応性珪素基としては、上
記ゴム系有機重合体のところで説明した反応性珪素基と
同じものでよい。また該ビニル系重合体１分子中には反
応性珪素基が少なくとも１個、好ましくは１〜２０個存
在するのがよい。分子中に含まれる反応性珪素基の数が
１個未満になると、塗膜が弱く耐水性等の特性が悪くな
るという難点が生ずる傾向となる。更にこの反応珪素基
は、ビニル系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内
部に存在してもよく、或いは両方に存在してもよい。特
に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する場合には、塗膜
に柔軟性を付与させやすく物性バランスがよいというの
点で、好ましい。また該ビニル系重合体への反応性珪素
基の導入は、上記ゴム系有機重合体への反応性珪素基の
導入と同様に行なえばよい。

本発明で用いられる反応性珪素基含有ビニル系重合体の
製造法の一例を以下に示す。

反応性珪素基含有ビニル系重合体は、例えば−〔式中Ｒ
３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の置換
もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４
はＲ３と同一の基を示すか、或いは置換もしくは未置換
の１価の芳香族炭化水素基又はアルケニル基、カルボキ
シル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニ
トリル基、ピリジル基、アミド基及びグリシドキン基な
る群から選ばれる炭素数１〜２０の１価の有機基を示す
。〕 で表わされるビニル系単量体と一般式（４）Ｃ式中、Ｒ
’　、Ｒ２、Ｘ　％　ａ　−ｓ　ｂ及びｍは前記に同じ
。Ｒ５は重合性二重結合を有する有機残基を示す。〕 で表わされるビニル系シリコン化合物とを、それぞれ１
種又は２種以上共重合させることにより製造される。

上記−数式（３）のビニル系単量体を具体的に示せば、
例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステ
アリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の
カルボン酸や無水マレイン酸等の酸の無水物；グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキ
シ基含有単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビ
ニルエーテル等のアミノ化合物、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリ
ルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイ
ン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミド化合物；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、アロニクス５７００　（東亜合成■製〕等の水酸基
含有ビニル系化合物；アクリロニトリル、イミノールメ
タクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、クロル
スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、ブタジェン、ク
ロロブレン、イソブチレン、プロピレン、エチレン等を
挙げることができる。これらの中でも、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸
エステル、エポキシ基含有単量体及びアクリルアミドが
好適であり、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル
がより好ましい。

また、上記−数式（４）のビニル系シリコン化合物を具
体的に示せば、 ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＨ３）　２ 例えば Ｈａ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｉ２ ＣＨ２ ＣＨ３ ＝Ｃ）ｌｓｉ（ＱＣ）ｆ２０８３　） ＣＨ３ ＝ＣＨ８ｉ　ＣＱ　２　。

＝ＣＨ８ｉ（ＯＣｈ　）　３ ＝　ＣＨ３１（ＯＣＨ２ＣＨ３ −ＣＨ８ＩＣＱ　３　。

ＣＨ２ 隠 ＝ＣＨＣ０（ＣＨ２） ５ｔ（ＯＣｈ ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＣＨ２）　３８１（ＯＣＨ２ＣＨ３
）　３　。

ｌ ＣＨ２−ＣＨＣｏ　（０１２）３Ｓｉ　ＣＱ　３　。

５ｉ（ＯＣＨ３） Ｓｉ　（ＯＣＨ２ ＣＨ３ ＳＩ　ＣＱ　２　。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ　（ＣＨ２）　３　Ｓｉ　ＣＱ　３　
。

Ｓｉ　（ＯＣＨ３ Ｏ −８１（ＯＣＨ２ＣＨ３）　３　。

１ＣＱｓ 等を挙げることができる。これらの中でも、特にが好ま
しい。

上記−数式（４）のビニル系シリコン化合物は、−数式
（３）のビニル系単量体に対して、通常０．００１〜５
０重量％程度の範囲で用いられるが、０．０１〜１０重
全％程度の範囲で使用するのが好ましく、０．１〜５重
量％程度の範囲で使用するのが特に好ましい。

上記−数式（３）のビニル系単量体と一般式（４）のビ
ニル系シリコン化合物との重合は、通常の方法で行なう
ことができ、具体的にはラジカル開始剤による方法、紫
外線、Ｘ線、γ線等の照射による方法等を採用すること
ができる。ラジカル開始剤としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばベンゾイルパーオキサイド１．ベ
ンゾイルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物；過硫酸塩、ジーイソプロビルバーオキ
シージカルボネート等の過酸化化合物等が挙げられる。

溶剤は必要に応じて使用することができる。溶剤を使用
する場合、溶剤としては、−数式（３）のビニル系単量
体及び−数式（４）のビニル系シリコン化合物のいずれ
に対しても不活性である溶剤が好ましく、例えばエーテ
ル類、炭化水素類、酢酸エステル類等を挙げることがで
きる。重合温度は、重合方法や用いられるラジカル開始
剤の種類等により異なり一概には言えないが、通常は５
０〜１５０℃で重合を行なうのが望ましい。また必要に
応じてｎ−ノドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、反応性珪素基を含有するメルカプタン（メル
カプトシラン）等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物
等の連鎖移動剤を使用することにより、得られるビニル
系重合体の重合度を調節することもできる。上記ビニル
系単量体とビニル系シリコン化合物は、全量を一括して
重合反応系内に仕込んでもよいが、発熱量の調節等の目
的で、数回に分割して又は連続的に仕込むことも可能で
ある。

また反応性珪素基を有するラジカル開始剤や連鎖移動剤
を用いると、−数式（４）のビニル系シリコン化合物を
用いなくても反応性珪素基を含有するビニル系重合体を
製造することができる。

また−数式（４）のビニル系シリコン化合物を用いずに
、予めオレフィン基が側鎖又は末端に残るようにビニル
系単量体を重合後、得られる重合体に水素化シリコン化
合物と反応させることにより、反応性珪素基を有するビ
ニル系重合体を製造することもできる。

上記反応性珪素基を有するビニル系重合体の数平均分子
量は、５００〜５００００程度であるのが好ましく、１
０００〜３００００程度が特に好ましい。本発明では、
斯かるビニル系重合体を、１種単独で使用してもよいし
、２種以上併用してもよい。

このようなビニル系重合体は、例えば特開昭５４−３６
５９５号公報、同５４−１２３１９２号公報、同５７−
１７９２１０号公報、同５９−１６８０１４号公報、同
６０−３１５５６号公報、同６３−１１２６４２号公報
等に詳述されている。

本発明で用いられる反応性珪素基含有ビニル系重合体と
しては、上記したようにアクリル系重合体が好適である
。特に長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体と短鎖
アルキル基を有するアクリル系単量体とを共重合させた
共重合体を本発明のプライマーとして使用すれば、スレ
ートやモルタルへの耐水接着性を大幅に向上させること
ができるので、極めて有利である。

長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体と短鎖アルキ
ル基を有するアクリル系単量体との共重合体（以下「長
鎖アルキル含有共重合体」という）につき、以下に説明
する。

長鎖アルキル含有共重合体は、一般式（５）％式％（５
） 〔式中Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基　Ｒ７は水素
原子又はメチル基を示す。〕 で表わされる短鎖アルキル基を有するアクリル系単量体
単位と、一般式（６） ％式％（６） 〔式中Ｒ７は前記に同じ。Ｒ８は炭素数１０以上のアル
キル基を示す。〕 で表わされる長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体
単位とから実質的に構成されている。

上記一般式（５）において、Ｒｔ３としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基が挙
げられる。尚、Ｒ８のアルキル基は、単独でもよ（，２
種以上混合していてもよい。

上記一般式（６）において、Ｒ８としては、例えばラウ
リル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ドコ
サニル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０
〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げ
られる。尚、Ｒ８のアルキル基は、Ｒ８のアルキル基の
場合と同様、単独でもよく、例えば炭素数１２と１３と
の混合物のように、２種以上混合したものであってもよ
い。

上記した通り、本発明では、反応性珪素基を少なくとも
１個有するビニル系重合体をプライマーとして使用する
が、プライマー化に際し、各種溶剤を使用して作業性の
よいプライマーの作成が可能である。湿潤面に使用する
際にはイソプロパツール等のアルコール類、メチルエチ
ルケトン等のケトン類等極性溶媒を使用すると更に接着
性能を高めることもできる。

本発明においては、まず被着体上にプライマーを塗付し
、プライマー層をを形成させた後、その上に上記硬化性
組成物を塗付すればよい。プライマーの塗付方法及び該
硬化性組成物の塗付方法としては、特に限定がなく、従
来公知の塗付手段、例えばハケによる塗付、ロールによ
る塗付、スプレーによる塗付等を広（採用することがで
きる。

プライマーの塗付量としては、被着体の１ｍ２面積に相
当する部分当り、通常２０〜４００ｇ程度、好ましくは
４０〜１００ｇ程度とするのがよい。

被着体上にプライマー層を形成させるには、−プライマ
ー塗付後、これを５０〜１２０℃程度に１〜６０分程度
加熱してもよいし、又は室温に長時間放置しておいても
よい。

発明の効果 本発明の方法によれば、硬化性組成物を被着体上に強固
に接着させることができる。

実施例 以下に製造例、実施例及び比較例を掲げて本発明をより
一層明らかにする。

製造例１ ポリプロピレングリコール（数平均分子合２５００）９
０重量部及びポリプロピレントリオール（数平均分子量
３０００）１０重量部を出発原料とし、塩化メチレンを
使用して分子量ジャンプ反応を行なった後、アリルクロ
ライドで分子鎖末端をキャッピングして得られるアリル
エーテル基が全末端の９９％に導入された数平均分子量
８０００のポリプロピレンオキシド８００ｇを攪拌機付
耐圧反応容器に入れ〈メチルジメトキシシラン２０ｇを
加えた。次いで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣ（２Ｂ
　・６Ｈ２０の８．９ｇをイソプロピルアルコール１８
戒及びテトラヒドロフラン１６０ＴＩｔＱに溶解させた
溶液）０．４０ｍＧを加えた後、８０℃で６時間反応さ
せた。

反応溶液中の残存水素化珪素基の量をＩＲスペクトル分
析法により定量したところ、殆ど残存していなかった。

またＮＭＲ法により珪素基の定量をしたところ、分子末
端に ＣＨ３ （ＣＨ３０）２５ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基を１分子
当り約１．７５個有するポリプロピレンオキシドが得ら
れた。

製造例２ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）を
出発原料とし、塩化メ、チレンを使用して分子量ジャン
プ反応を行なった後、アリルクロライドで分子鎖末端を
キャッピングして得られるアリルエーテル基が全末端の
９５％に導入された数平均分子ｆｆ１５０００のポリプ
ロピレンオキシド５００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入
れ、トリエトキシシラン３２ｇを加えた。次いで塩化白
金酸触媒溶液（製造例１と同様組成）０゜４０ｍＱを加
えた後、９０℃で３時間反応させた。減圧下で過剰のシ
ランを除去した後、ＮＭＲ法により珪素の定量をしたと
ころ、分子末端に （ＣＨ３Ｃ）１２０）３５ｉＣｈ　ＣＨ２ＣＢ！２０−
基を１分子当り約１．８個有するポリプロピレンオキシ
ドが得られた。

製造例３ 数平均分子ｆｆ１３０００のポリプロピレングリコール
３００ｇを撹拌機付フラスコに仕込み、次いでトリレン
ジイソシアネート２６ｇとジブチルスズジラウレート０
．２ｇとを加え、１００ｔで５時間窒素ガス気流下にて
攪拌しながら反応させた。

その後γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２、Ｉ
ｇを加え、１００℃で３時間攪拌しながら反応させ、平
均分子量的６６００、末端にトリエトキシシリル基を有
し、分子中に約２個の反応性珪素基を有するポリエーテ
ルを得た。

製造例４ ブチルアクリレート８０ｇ１ステアリルメタクリレ−）
２０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン２．２ｇ、γ−メルカプ′トプロピルメチ
ルジメトキシシラン１．８ｇ及び２，２′　−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを混合、攪拌
し、均一に溶解させた。該混合物２５ｇを撹拌機及び冷
却管付の２０ＯｎＩＱ４つロフラスコに入れ、窒素ガス
を通じながら油浴で８０℃に加熱した。数分後重合が始
まり発熱したが、その発熱が穏やかになってから残りの
混合液を滴下ロートを用いて、３′ｖｊ間かけて徐々に
滴下して重合させた。滴下終了後、１５分後及び３０分
後にそれぞれＡ　Ｉ　ＢＮＯ０１５ｇずつを追加した。

追加終了後、３０分間攪拌を続は重合反応を終了させた
。

得られた液状ポリマーをゲルバーミエイションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量が約
１００００であった。

次にブライマーの合成法を製造例５〜８として示す。

製造例５〜８ 撹拌機及び冷却管付４つロフラスコにキシ１ノンを入れ
、１１０℃に加熱した後、下記第１表に示すモノマー、
重合開始剤及び連鎖移動剤の混合溶液を６時間かけて滴
下し重合させ、更に２時間の後重合を行なった。得られ
た共重合体の分子量及び固形分濃度を第１表に示す。固
形分濃度は第１表の値になるようにキシレンで稀釈して
調製した。

実施例１及び比較例１ 硬化性組成物の調製 製造例１で得られたポリマー１００部、エビコ−）８２
８　（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエ
ポキシ■）７５部、２．２′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−６）１部
、２，４．６−ドリスー（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール（ＤＭＰ−３０）７．５部、Ｎ−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１部及び＃
９１８（三共有機合成株、有機錫化合物）１部をよ（混
合し、硬化性組成物（以下「組成物Ａ」と記す）を調製
する。

接着性評価方法 製造例５で得られたポリマー溶液をモルタル板（ＪＩＳ
　　Ａ　　５７５８準拠、５０ｘ５０ｘｌＯｍｍ）に脱
脂綿で２度塗布し、４時間常温で乾燥後、モルタル板に
マスキングテープで枠を組み、組成物Ａを約４ｍｍの厚
さになるように流し込み、常温で７日間養生し、硬化さ
せ、接着性評価サンプルを作製する。その後手剥離で接
着性を評価する（常態接着性）。

耐水接着性は、常温７日間養生硬化させた接着性評価サ
ンプルを５０℃の温水に７日間浸漬し、その後取り出し
手剥離で接着性を評価する、（耐水接着性）。

湿潤面接着性は、モルタル板を１日間水中に浸漬した後
取り出し、表面を含水ガーゼで拭いて水を除き、続いて
製造例５のポリマー溶液をモルタル板に脱脂綿で２度塗
り、同様な方法で常温７日間養生した接着性評価サンプ
ルを作製する。その後手剥離で接着性を評価する（湿潤
面接着性）。

接着性試験結果を下記第２表に示すが、製造例５のポリ
マー溶液をプライマーとして使用しなかった以外は同様
にして試験を行なった結果を比較例１として第２表に併
せて示す。製造例５のポリマー溶液をブライマーとして
使用することにより、接着性が大幅に向上していること
が判る。

第 表 実施例２〜５ 実施例１において、プライマー組成を変えた以外は同様
にして試験をした結果を第３表に示す。

第　　　　３　　　　表 ＣＦ；組成物Ａの硬化物が破壊、凝集破壊ＭＦ、組成物
Ａの硬化物とモルタルとの界面で剥がれる破壊と凝集破
壊とが混合して起きる、混合破壊 ＡＦ−組成物Ａの硬化物がモルタルとの界面で剥がれる
、接着破壊 Ａ−１８７：γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン（日本ユニカーＱ＠＞実施例６〜１１ 実施例１において、組成物Ａの組成を種々変えた以外は
同様にして試験をした結果を第４表に示す。

実施例１２ 実施例１の組成物Ａにおいて、製造例１で得られたポリ
マー１００部の代わりに製造例４のポリマー６０部と製
造例１のポリマー４０部との混合物を使用する以外は全
（同様にして硬化性組成物を作製する。また、実施例１
において、製造例５のプライマーを使用する代わりに製
造例８のプライマーを使用する以外は、全く同様にして
接着性評価サンプルを作製し、接着性試験を行なったと
ころ、常態接着性及び耐水接着性共にＣＦであった。

実施例１３ 第１表の製造例５のプライマー作製において、重合は同
様な方法で行なうが、固形分濃度を４０％に調整する段
階でキシレンを使用せずに、イソプロパツールを使用し
て固形分濃度４０％のプライマーを作製する（製造例９
）。

実施例１において、製造例５のプライマーを使用する代
りに製造例９のプライマーを使用する以外は同様にして
湿潤面接着性のテストをした結果、ＣＦとなり湿潤面接
着性が改善された。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ［１］（１）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性
   基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
   得る珪素原子含有基を少なくとも１個有するゴム系有機
   重合体、（２）エポキシ樹脂、（３）エポキシ樹脂硬化
   剤及び（４）上記ゴム系有機重合体の硬化触媒を必須成
   分として含有する硬化性組成物を被着体上に接着させる
   に際し、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を
   有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る
   珪素原子含有基を少なくとも１個有するビニル系重合体
   をプライマーとして用いることを特徴とする接着方法。