JPH02204355A - 焼結性混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は焼結性物質、バインダーおよび可塑剤からなる
粒状組成物の表面に昇華性物質を均一に付着させてなる
焼結性混合物の製造方法に関する。

さらにくわしくは、焼結性物質、バインダーおよび可塑
剤から粒状組成物の互着を防止するために該組成物の表
面に昇華性物質を付着することを特各種熱可塑性樹脂と
混合混練したのち、ベレット化し射出成形法により複雑
な形状の成形体に賦形し、脱脂焼結工程を経た發婉結体
を得る方法が各人 種工業用分野において広く利用されてきている。

従来、このような方法については、射出成形時の流動性
がよいことが必要であるとはいえ、流動性を高める工夫
が各種バインダーの種類、分子量を変えることが検討さ
れている。しかしながら、バインダーの検討を行うだけ
では流動性の向上に限度があり、液状の可塑剤を添加す
ることにより流動性の改善を行う試みがなされている。

このように液状可塑剤を添加し、焼結性物質含有組成物
を混線ベレット化した場合、得られる組成物ベレット（
粒状物）が互着しやすく、射出成形時に正確な計量が困
難であった。このような問題を解決するために、得られ
たベレットにタルクや炭酸カルシウムなどの微粉無機物
質を混合する方法が試みられているが、このような無機
物質が焼結性物質中に混入した場合、焼結の阻害になる
ばかりでなく、焼結後の性能に悪影響を与えるために問
題となる。また、各種樹脂粉末を同様に混練ベレットと
混合することも試みられたが、ベレットの互着は防止で
きるものの、射出成形体を脱脂焼結する際、成形体が変
形し複雑な形状を有する焼結体を得ることは困難であっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のことから焼結性物質、バインダーおよび液状１ｌ
ｉｌＪ塑剤とから成る粒状組成物の互着を防止し、かつ
脱脂焼結時の変形を防止するとともに焼結体の性能に悪
影響を与えない粒状物を提供することを目的とするもの
である。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）焼結性物質、（Ｂ）バ
インダーおよび（Ｃ）２０℃の温度において液体である
可塑剤からなる粒状組成物の表面に（Ｄ）昇華温度が１
５０℃以上である昇華性物質を均一になるように付着さ
せてなる焼結性混合物の製造方法であり、該粒状組成物
１００重量部に対する昇華性物質の混合割合は１．σ〜
３０ｆｆｉ量部であり重量インダーと可塑剤との合計量
中に占める可塑剤の組成割合は５．０〜５０重量％であ
り、かつ粒状組成物中に占める焼結性物質の組成割合は
６０〜９５＠量％であることを特徴とする焼結性混合物
の製造方法、によって解決することができる。以下、本
発明を具体的に説明する。

本発明の粒状組成物は本質的に下記の焼結性物質、バイ
ンダーおよび２０℃の温度において液体である可塑剤か
らなる。

（Ａ）焼結性物質 本発明の焼結性物質の融点、分解温度または昇華点は通
常６００℃以上であり、１０００℃以上が好ましく、特
に１４００℃以上が好適である。融点、分解温度または
昇華点が０００℃未満の金属または無機化合物を焼結性
物質として使用すると、脱脂時に有害な変形やふくれを
生じる。また、平均粒径は０．１〜５００−である。こ
の平均粒径は焼結性物質の種類によって異なるが、金属
の場合では、通常１〜５００ρであり、１〜３００−が
望ましく、とりわけ１〜２００罰が最適である。平均粒
径が１庫未満の金属を用いると、混線が困難である。一
方、５００μｓを超えた金属を使うならば、焼結によっ
て得られる焼結体の機械強度が低下する。また、無機化
合物の場合では、一般に０．１〜２００−であり、０．
１〜１５０−が好ましく、特に０．１〜１０ｋｍが好適
である。平均粒径が０．１虜未満の無機化合物を使用す
ると、組成物を製造するさいに混線時において無機化合
物の均一の分散が困難である。一方、２００！ｓを超え
た無機化合物を用いると、組成物の成形体を焼結するさ
いに保形性が悪くなるとともに、焼結後の密度が低下し
、焼結体の機械強度が低下する。

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、アルミニウム、鉄、銅、チタン、モリブデ
ン、ジルコニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムの
ごとき金属ならびにこれらの金属を主成分（少なくと６
５０重量％）とする合金があげられる。これらの金属お
よび合金の粉末は軸受は合金、快削鋼、耐熱材、耐摩耗
材などとして広く使われているものである。また、無機
化合物の代表例としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪
素、ジルコニア、コージライト、タングステンカーバイ
ド、窒化アルミニウムなどのセラミックス材料があげら
れる。さらに、焼結助剤として、ホウ素、ベリリウム、
炭素、酸化イヴトリウム、酸化セリウム、酸化マグネシ
ウム、酸化リチウムなどを適宜少量（一般には、１００
ｆｆｆｆｆｉ部の無機化合物に対して多くとも２０重量
部）添加させてもよい。

（Ｂ）バインダー また、バインダーとして使用可能な樹脂としては、エチ
レン系重合体、スチレン系重合体、プロピレン系重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキル（一般には
、炭素数　６個以下）メタアクリレートを主成分（５０
ｆｆｉ量％以上）とする重合体（たとえば、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート）およびアルキル（通常炭素数　６個
以下）アクリレートを主成分（５０重量％以上）とする
重合体（たとえば、ポリメチルアクリレート、ポリエチ
ルアクリレート、ポリブチルアクリレート）があげられ
る。以上において、“系重合体″とは該モノマーの単独
重合体および該モノマーを主成分（少なくとも５０重量
％）とし、他のモノマーの単独重合体を意味する。これ
らのバインダーの数平均分子量〔蒸気圧浸透法（ｖａｐ
ｏｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅＯ８１１０１０ｔＯｒ法）によ
って測定〕は通常２００口ないし５０万であり、４００
０以上のものが好ましい。これらのバインダーはセラミ
ックス材料と混合して焼結物質を製造する分野において
広く使われているものである。

（Ｃ）可塑剤 さらに、可塑剤は２０℃の温度において液体のものであ
る。該可塑剤としては一般に樹脂の業界で使用されてい
るものであればよく、フタル酸、アジピン酸誘導体、ア
ゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマル酸誘導体などをあげることができる。

上記可塑剤として使用されるフタル酸誘導体のうち代表
的なものとして、ジメチル・フタレート、ジブチル・フ
タレートおよびジオクチル・フタレートなど、アジピン
酸誘導体のうち代表的なものとして、ジイソブチル・ア
ジペートおよびベンジルオクチル・アジペートなど、ア
ゼライン酸誘導体のうち代表的なものとして、ジー２−
エチルへキシル−４−チオアゼレートおよびジイソブチ
ル・アゼレートなど、セバシン酸誘導体のうち代表的な
ものとして、ジメチル・セバケートおよびジブチル・セ
バケートなど、マレイン酸誘導体のうち代表的なものと
して、ジ−ｎ−ブチル・マレートおよびジメチル−マレ
ートなど、フマル酸誘導体のうち代表的なものとして、
ジブチル・フマレートおよびジー　（２−エチルヘキシ
ル）フマレートがあげられる。

（Ｄ）昇華性物質 また、本発明において用いられる昇華性物質の融点は１
５０℃以上であり、１８０℃以上が望ましく、とりわけ
１７０℃以上が好適である。昇華温度が１５０℃未満の
昇華性物質を用いると、焼結性物質と混練したり、後記
の射出成形を行うさいに内部にボイドが発生するなどの
問題がある。また、昇華温度の上限は一般には８００℃
である。

昇華温度が８００℃を超えた昇華性物質を用いると、焼
結不能になるために好ましくない。好適な昇華性物質と
しては、メラミン、シアヌール酸、メラミンシアヌレー
トなどをあげることができる。

該昇華性物質の平均粒径は、通常０．５〜１００　ｔｓ
であり、０．５〜８０−が好ましい。平均粒径が０．５
ρ未満の昇華性物質を使用すると、混練が困難である。

一方、１００−を超えた昇華性物質を使うと、脱脂焼結
時の保形性が低下すると共に焼結体の密度が低下するた
めに好ましくない。

（Ｅ）組成割合 本発明の粒状組成物において、前記バインダーと可塑剤
との合計量中に占める可塑剤の組成割合は５，０〜５０
重量％であり、５．０〜４５重量％が望ましく、１０〜
４５重量％が好適である。可塑剤の組成割合が５．０重
量％未満では、組成物の流動性が不足する。一方、５０
重量％を超えると射出成形されたグリーン体の保形性が
悪くなり、金型から突き出されるさいに変形してしまう
。

また、該組成物中の焼結性物質の組成割合は６０〜９５
重量％であり、６０〜９０重量％が望ましく、とりわけ
７０〜９０重量％が好適である。組成物中に占める焼結
性物質の組成割合が６０重量％未満では、脱脂後の密度
が低く焼結が困難となる。一方、９５重量％を超えると
、組成物の混練性、分散性が悪いばかりでなく、均一な
組成物を製造することが困難である。

（Ｆ）組成物の製造 本発明の粒状組成物を製造するには、前記焼結性物質、
バインダーおよび可塑剤を均一になるように混合する。

混合方法としては、熱可塑性樹脂の分野において一般に
使われているヘンシエルミキサ−のごとき混合機を用い
てトライブレンドさせても製造することができる。また
、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびス
クリュウ式押出機のごとき混合機を使用して溶融混練さ
せても得ることができる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物を溶融混練させることによ
って均−状の粒状組成物を得ることができる。

さらに、粒状組成物中に必要に応じて、脂肪酸アミド、
脂肪酸またはそのエステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸
エーテル、パラフィンワックスなどの加工助剤を添加す
ることができる。

（Ｇ）混合物の製造 本発明の混合物を製造するには、このようにして得られ
た粒状組成物の表面に均一になるように前記昇華性物質
を付着させる。

前記粒状組成物１００重量部に対する昇華性物質の混合
割合は１．０〜３０重量部であり、１．０〜２０重量部
が望ましく、とりわけ２．０〜２０重量部が好適である
。粒状組成物１００重量部に対する昇華性物質の混合割
合が１．０重量部未満では、粒状物の互若防１１−が困
難である。一方、３０重量部を超えるならば、脱脂焼結
時の変形を防止することが困難になるとともに、焼結体
の密度が低下するために好ましくない。

また、昇華性物質の添加混合方法としては、粒状組成物
を製造するときに所定量外部から連続的に添加混合して
もよく、さらにペレットおよび昇華性物質をタンブラ−
などの混合機を用いてトライブレンドしてもよい。

（Ｈ）射出成形 このようにして得られる昇華性物質含有混合物は合成樹
脂の分野において通常実施されている射出成形法によっ
て各種の形状を有する成形体に賦形される。なお、前記
の溶融混練する場合でも、成形する場合でも、使用され
るバインダーの軟化点以上の温度であるが、昇華性物質
の昇華温度よりも低い温度範囲で実施する必要がある。

これらのことから、溶融混線および射出成形は１００〜
２５０℃の温度範囲で実施すればよい。

得られる成形体の厚さは一般的には０．２〜２００ｍ１
１であり、０．５〜１５０　ｍｍが好ましく、特に１，
０〜１５０龍が好適である。この成形体の厚さが２００
龍を超えるならば、後記の脱脂・焼結を行った場合、成
形体の表面にフクレが発生したり、クラックが発生する
。該成形体の形状は特に限定するものでないが、その代
表例として板状、棒状、箱状、バイブ状、円筒状などが
あり、その他の複雑な形状を有するものでもよい。

このようにして得られた成形体は後記の脱脂および焼結
に供せられる。

（」）脱　脂 得られた成形体は室温より雰囲気の温度を上昇させ、本
質的にバインダーおよび昇華性物質がなくなるまで脱脂
を実施する。このさい、脱脂の最高温度は通常２００℃
以上である。一般に、成形体の厚さが厚いほど、！＆高
温度が高い温度まで脱脂する必要がある。また、温度の
上昇速度は通常−時間当り１〜１００℃（好ましくは、
１〜８０℃）である。上昇速度は成形体の厚さが薄い場
合では、早い速度で上昇させてもよいが、厚い場合では
、成形体にフクレなどの変形が発生する。この脱脂工程
は１気圧下で行ってもよく、減圧下で実施してもよい。

さらに、アルミナのごとき酸化物を焼結性物置として使
用する場合、空気中で行ってもよいが、窒化珪素、アル
ゴンなどの不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい
。

（Ｋ）焼　結 このようにして脱脂された成形体は一般に行われている
方法に従って焼結される。焼結性物質が酸化物系では、
その種類によって異なるが、５００〜１７００℃の温度
範囲で焼結される。一方、非酸化物系では、不活性ガス
の雰囲気中で１５００〜２０００℃の温度範囲で、やは
りその種類によって定められた温度で焼結される。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例および比較例によって本発明をさらにくわ
しく説明する。

なお、実施例および比較例において、脱脂は電気炉（内
容積　２０００ｃｃ）を使って窒素の雰囲気下で２０℃
／時間で４５時間かけて５００℃まで昇温させた。また
、焼結は上記と同じ電気炉を用い、不活性ガス（アルゴ
ン）の雰囲気下または大気圧下で９０℃／時間で昇温さ
せた。

実施例および比較例において使用した焼結性物質、昇華
性物質およびバインダーの種類および物性を下記に示す
。

〔（Ａ）焼結性物質〕

焼結性物質として、平均粒径が０．４ｍであるアルミナ
（融点　２０５０℃）および平均粒径が０．７虜である
炭化ケイ素（融点　２２２０℃）を使った。

〔（Ｂ）バインダー〕

また、バインダーとして、平均分子量が約２０万である
ポリメタアクリル酸ブチル１００重ｌｔ部に１５重量部
のステアリン酸を添加したバインダー〔以下「バインダ
ー（Ａ）」という〕および該ポリメタアクリル酸ブチル
５０重量部、平均分子量が２万であるアモルファスポリ
プロピレン５０重量部およびステアリン酸１５ｆｆｉｆ
１部を添加したバインダー〔以下「バインダー（Ｂ）」
という〕を使用した。

〔（Ｃ）液状可塑剤〕

さらに、液状可塑剤として、ジオクチルフタレート〔以
下ｒＤＯＰＪという〕およびジブチルフタレート〔以下
ｒＤＢＰＪという〕を用いた。

〔（Ｄ）昇華性物質〕

また、昇華性物質として、平均粒径が２．３−であり、
かつ昇華温度が３５０℃であるメラミンシアヌレート〔
以下「化合物（１）」という〕および平均粒径が１．８
ｍであり、かつ昇華温度が２２０℃であるメラミンｃ以
下「化合物（２）」という〕を用いた。

実施例１−７．比較例１−４ 第１表に種類およびバインダーと可塑剤の合計量中に占
める配合割合が示されている液状可塑剤ならびに第１表
に焼結性物質、バインダーおよび可塑剤との合計量中に
占める配合割合が示される焼結性物質をあらかじめヘン
シェルミキサーを使ってそれぞれ２分間トライブレンド
を行った。

得られた各混合物をベント付き二軸押出器（径３５關）
を用いて１５０℃の温度において混練しながらベレット
を製造した。得られたベレット（粒状旬月００＠量部に
対して、第１表に混合割合が示される昇華性物質を添加
し、タンブラ−を用いて５分間トライブレンドを行った
。得られた混合物ベレットを２５ｋｇずつ袋に詰め、４
段に積み重ね、温度４０℃、湿度６０％にｌＯ日間放置
した。その後、それぞれのベレットを射出成形機（樹脂
温度１５０℃）を使用して円板（厚さ　２ｍｍ、径５０
ｍｍ）を作成した。得られた各円板を脱脂炉を使って前
記の条件で脱脂を行った。このようにして得られた各脱
脂物を前記の条件で（実施例２では、アルゴンの雰囲気
下、その他の実施例および比較例では真空中で焼結しく
焼結温度を第１表に示す）、各焼結物を製造した。この
ようにして得られた各焼結物の外観および密度を第１表
に示す。

第１表において、比較例１ではベレットが互着してしま
ったため、射出成形を行うことができなかった。比較例
３では、脱脂時に成形体がバラバラになり、焼結を行う
ことができず、また比較例４では射出成形後、成形体を
金型から突き出すさいに成形体が変形してしまい、脱脂
・焼結を行うことができなかった。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の方法によって得られる組成物は、その混合物、
成形体、焼結体の特性およびそれらの製造法を含めて下
記のごとき効果を発揮する。

（１）　　ベレット保管時、ベレットの互着かなく、長
期間の保存性に優れる。

（２）流動性が良好なため、複雑な形状を有する成形物
についても、賦形が容易である。

（３）焼結体の密度が高く、機械強度にすぐれている。

本発明によって得られる焼結体は以上のごとき効果を発
揮するため、多方面にわたって利用することができる。

代表的な用途を下記に示す。

（１）　　エンジン部品などの自動車部品（２）ギアー
、メカニカルシールなどの工業用部品

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）焼結性物質、（Ｂ）バインダーおよび（Ｃ）２０
   ℃の温度において液体である可塑剤からなる粒状組成物
   の表面に（Ｄ）昇華温度が１５０℃以上である昇華性物
   質を均一になるように付着させてなる焼結性混合物の製
   造方法であり、該粒状組成物１００重量部に対する昇華
   性物質の混合割合は１．０〜３０重量部であり、バイン
   ダーと可塑剤との合計量中に占める可塑剤の組成割合は
   ５．０〜５０重量％であり、かつ粒状組成物中に占める
   焼結性物質の組成割合は６０〜９５重量％であることを
   特徴とする焼結性混合物の製造方法。