JPH0312353A

JPH0312353A - バインダー混合物

Info

Publication number: JPH0312353A
Application number: JP1144538A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Maki; 牧　悦生; Junji Takeda; 淳二武田; Fusao Iso; 磯　房雄; Kenji Takemura; 竹村　憲二
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1991-01-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は射出成形法によるセラミックスの成形に好適な
バインダー混合物に関するものである。

〔従来の技術〕

複雑な形状を有するセラミックス成形体は広く射出成形
法によって製造されている。とりわけ、大量に製造され
ているエレクトロニクスの部品やエンジニアリングの部
品を製造するさい、有効な手段であり、乾式プレス法、
スリップキャスト法などとともにセラミックス成形体の
製造法として重要な役割りを果している。射出成形法に
よってセラミックス成形体を製造するには、セラミック
ス粉末および熱可塑性樹脂バインダーを混合・混練し、
得られた混合物（通常、ペレット状）を用いてグリーン
成形体を成形した後、加熱によってバインダー成分を分
解・除去させる脱脂を行ない、所定の温度で焼結させる
方法が一般的に行なわれている。このような方法で複雑
な形状を有するグリーン成形体を大量に成形し、脱脂・
焼結を効率的に実施するには、混合物の流動性がよく、
グリーン成形体の保形性にすぐれ、しかも脱脂のさいに
短時間でバインダー成分が除去されるとともに成形体に
フクレ、クラック、割れなどの有害な変形が発生しない
などの特性を有することが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

現在、セラミックス射出成形用バインダーとしては、各
種ワックス類、無定形ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレンなどが一般に使われてい
る。しかし、これらのバインダー系では、前記流動性、
保形性、脱脂性をことごとく満足することは難しい。

たとえば、特開昭６３−９５１５０号公報明ｔＦＩＢ書
には無定形ポリプロピレンを主体とするバインダー組成
物が開示されている。しかし、この組成物では可塑剤、
滑剤の添加が必要であり、しかも配合処決が複雑である
。また、特開平１−１０００５８号では、アクリル系樹
脂を主成分とする組成物が提案されている。しかしなが
ら、流動性、保形性および脱脂性についてはかならずし
も満足すべきものではない。

以上のことから、本発明は複雑な形状を有するグリーン
成形体を容易に製造することができるような流動・姓を
有し、かつ金型内で短時間に固化した後に金型から離型
するさい、クラック、割れなどの有害な変形がなく、し
かも、フクレ、クラック、割れなどが発生することな（
短時間に脱脂を実施することができるセラミックス成形
体用バインダー混合物（組成物）を提供することを目的
とするものである。

［課題を解決するための手段および作用１本発明にした
がえば、これらの課題は、ｆＡ）　３１）℃におけるキ
シレン不溶分が実質的になく、かつ平均分子量が３　Ｘ
　１０’〜５　Ｘ　１０’である無定形ポリプロピレン
、ｆＢｌ平均分子量がｌ　Ｘ　１０’〜２　Ｘ　１０５で
あるボッビニルブチラールおよび（Ｃ）平均分子量がＩＸＬＯ’〜５　Ｘ　１０’であり
、かつアルキル基の炭素の数が１〜８個であるアルキル
（メタ）アクリレートの重合体からなる混合物であり、
ポリビニルブチラールの混合割合は１．０〜３０重量％
であり、かつアルキル（メタ）アクリレートの重合体の
混合割合は１．０〜３０重量％であるが、無定形ポリプ
ロピレンの混合割合は少な（とも６０重量％であるバイ
ダー混合物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

本発明におけるバインダー混合物は本質的に下記の無定
形ポリプロピレン、ポリビニルブチラールおよびアクリ
ル（メタ）アクリレートの重合体からなる。

（Ａｌ無定形ポリプロピレン本発明において使われる無定形ポリプロピレンはアイソ
タクチックポリプロピレン（結晶性ポリプロピレン樹脂
）を工業的に製造するさい、重合の過程において生じる
副生成物であり、３０℃におけるキシレン不溶分が実質
的に存在しないものである。３０℃におけるキシレン不
溶分が存在する場合、後記の混合・混線を行うさいにセ
ラミックス粉末の分散が不充分となり、脱脂・焼結時に
おいて内部にボイドが発生するなどの問題がある。また
、平均分子量は３　Ｘ　１０３〜５　Ｘ　１０’であり
、５Ｘ１０３〜４　Ｘ　１０’が好ましく、特に６　Ｘ
　１０’〜４ｘ　ｔｏ’が好適である。平均分子量が３
　Ｘ　１０’未満の場合では、グリーン成形体を金型か
ら離をするさいに変形が発生する。一方、５　Ｘ　１０
’を超えると、流動性が低下するために好ましくない。

ｉＢ）ポリビニルブチラールまた１本発明において用いられるポリビニルブチラール
は酢酸ビニル重合体（ポリ酢酸ビニル）をけん化するこ
とによって得られるポリビニルアルコールをさらにブチ
ラール化させることによって得られるものである。けん
化度は通常９０モル％以上（好ましくは、９５モル％以
上）である。また、ブチラール化度は、一般には５０モ
ル％以上（好ましくは、６０モル％以上）である。

さらに、平均分子量は１×１０４〜２　Ｘ　１０’であ
り、２×１０４〜２　Ｘ　１０’が望ましく、とりわけ
３×１０４〜２×ｌＯ’が好適である。平均分子量が１
×１０４未満では、グリーン成形体を金型から離をする
さいにクラックが発生する。一方、２　Ｘ　１０５を超
えると、前記と同様に流動性が低下する。

（Ｃ１アルキル（メタ）アクリレートの重合体さらに、
本発明において使用されるアルキル（メタ）アクリレー
トの重合体はアルキル基の炭素数が１〜８個（好ましく
は、１〜６個）の（メタ）アクリレートの重合体である
。該重合体の混合性の点から、ガラス転移温度は一り０
℃〜＋　１２０℃（好ましくは、−２０℃〜＋１００℃
）である。ガラス転移温度が一３０℃よりも低い場合、
セラミックスの分散が問題となる。一方、＋１２０℃を
超えると、混線が困難となる。

以上のことから、該重合体の七ツマ−であるアルキル（
メタ）アクリレートの好ましい代表例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、第三級−ブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートがあげられる。該重合体
のうち、これらの七ツマ−の単独重合体でもよく、二種
以上のモノマーからなる共重合体でもよい。また、該重
合体は一種のみでもよく、二種以上併用してもよい。

このアルキル（メタ）アクリレートの重合体の平均分子
量は１×１０４〜５　Ｘ　１０’であり、２×１０’〜
５　Ｘ　１０’が望ましく、とりわけ２　Ｘ　１０’〜
４　Ｘ　１０’が好適である。平均分子量が１×１０４
未満では、後記のグリーン成形体を製造すると、その保
形性がよくない。一方、５　Ｘ　１０’を超えると、流
動性がよくない。

ｆＤ）混合割合本発明のバインダー混合物において、前記ポリビニルビ
チラールの混合割合は１．０〜３０重量％であり、　１
．０〜２８重量％が好ましく、特に１．０〜２５重量％
が好適である。ポリビニルビチラールの混合割合が１．
０重量％未満では、成形物の金型からの離型がよくない
ばかりでなく、離型時において製品にクラックや欠けが
発生する。一方、３０重量％を超えると、流動性がよく
ない。

また、アルキル（メタ）アクリレートの重合体の混合割
合は１．０〜３０重量％であり、　１．０〜２５重量％
が望ましく、とりわけ１．０〜２０重量％が好適である
。アルキル（メタ）アクリレートの重合体の混合割合が
１．０重量％未満では、金型から製品を離型するさいに
クラックが発生する。一方、３０重量％を超えるならば
、脱脂時にフクレやクランクが発生する。

さらに、無定形ポリプロピレンの混合割合は少な（とも
６０重量％であり、６０〜９５重量％が好ましく、特に
６５〜ｇ５重量％が好適である。無定形ポリプロピレン
の混合割合が６０重量％未満では、流動性が充分でない
。

本発明のバインダー混合物は焼結性セラミックスと混合
・混練され、射出成形用原料となるが、成形用原料中の
バインダーの混合割合は通常５〜４０重量％である。該
焼結性セラミックスとしては、アルミナ、炭化珪素、窒
化珪素、ジルコニア、コージライト、タングステンカー
バイド、窒化アルミニウムなどがあげられる。

（Ｅｌ混合物の製造本発明のバインダー混合物を製造するには、以上の無定
形ポリプロピレン、ポリビニルブチラールおよびアルキ
ル（メタ）アクリレートの重合体を前記の混合割合の範
囲内において均一に混合すればよい。混合物を製造する
にあたり、全混合成分を同時に混合してもよく、また混
合成分の一部をあらかじめ混合し、得られる混合物に残
りの混合成分を混合してもよい。さらに、焼結性セラミ
ックスと混合するさいにこれらの混合成分を上記と同時
に混合してもよい。

さらに、必要に応じて、脂肪酸アミド、脂肪酸またはそ
のエステル、脂肪族アルコール、フタル酸エステル、脂
肪族エーテル、パラフィンワックス、シラン系またはチ
タネート系カップリング剤などのハロゲンを含有しない
加工助剤を添加することができる。このさい、加工助剤
の添加量は焼結性物質１００重量部に対して多くとも３
０重量部であり、特に２０重量部以下が好ましい。

混合方法としては熱可塑性樹脂の分野において一般に使
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を用いて
トライブレンドさせても製造することができるし、バン
バリーミキサ−、ニダー、ロールミルおよびスクリュー
式押出機のごとき混合機を使用して溶融混練させても得
ることができる。このさい、あらかじめトライブレンド
し、得られる混合物を溶融混練させることによって均一
状の混合物を得ることができる。この場合、一般には溶
融混練させた後ペレット状物に成形し、後記の射出成形
に供される。

［Ｆ）射出成形このようにして得られる焼結性セラミックス含有バイン
ダー混合物は合成樹脂の分野において通常実施されてい
る射出成形法によって各種の形状を有する成形体に賦形
される。なお、前記の溶融混練する場合でも、成形する
場合でも、使用されるバインダーの軟化点以上の温度で
あるが、分解温度よりも低い温度範囲で実施する必要が
ある。

これらのことから、溶融混線および射出成形は１００〜
２５０℃の温度範囲で実施すればよい。

得られる成形体の厚さは一般には０．２〜２００　ｍ＋
ｉであり、　０．５〜１５０　ｍｍが好ましく、特に１
．（１〜１５０ｍｍが好適である。この成形体の厚さが
２００ｍ＋ｓを超えるならば、後記の脱脂、焼結を行な
った場合、成形体の表面にフクレが発生したり、クラッ
クが発生する。該成形体の形状は特に限定するものでな
いが、その代表例として板状、棒状、箱状、バイブ状、
円筒状などがあり、その他の複雑な形状を有するもので
もよい。

このようにして得られた成形体は後記の脱脂および焼結
に供せられる。

（Ｇ）脱脂得られた成形体は室温より雰囲気の温度を上昇させ、本
質的にバインダーがなくなるまで脱脂を実施する。この
さい、脱脂の最高温度は通常２００℃以上である。一般
に、成形体の厚さが厚い程、最高温度が高い温度まで脱
脂する必要がある。また、温度の上昇速度は通常１時間
当りｔ−１ｏｏ℃（好ましくは、１〜８０℃）である。

上昇速度は成形体の厚さが薄い場合では、速い速度で上
昇させてもよいが、厚い場合では、成形体にフクレなど
の変形が発生する。この脱脂工程は１気圧下で行なって
もよく、減圧下または加圧下で実施してもよい。さらに
、アルミナのごとく酸化物を焼結性物質として使用する
場合、空気中で行なってもよいが、窒化珪素、炭化珪素
のごとき非酸化物を用いる場合、窒素、アルゴンなどの
不活性ガスの雰囲気中で行なうことが好ましい。

この脱脂は成形体が比較的に薄い場合、成形体中に加成
りのバインダーが残存してもよいが、比較的に厚い場合
では、成形体中にバインダーが本質的になくなるまで脱
脂する必要がある。前者の場合でも、成形体中に残存す
るバインダーの含有量は５重量％以下である。

（旧焼結このようにして脱脂された成形体は一般に行なわれてい
る方法に従って焼結される。焼結性物質が酸化物系では
、その種類によって異なるが、５００〜１，７００℃の
温度範囲で焼結される。一方、非酸化物系では、不活性
ガスの雰囲気中で１，５００〜２．５００℃の温度範囲
で、やはりその種類によって定められた温度まで焼結さ
れる。

〔実施例および比較例１以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、溶融粘度は高化式
フローテスターを使用し、　１５０℃および荷重が３０
ｋｇの条件で測定した。

脱脂は電気炉（内容積２．０００ｃｃ）を使って窒素の
雰囲気下で５００℃まで昇温させた。また、焼結は上記
と同じ電気炉を用い、大気圧下で９０℃／時間で１６０
０℃まで昇温させた。

実施例および比較例において使用したバインダーとして
使った無定形ポリプロピレン、ポリビニルブチラールお
よびアルキル（メタ）アクリレートの重合体ならびに焼
結性セラミックスの種類および物性を下記に示す。

［（Ａ）無定形ポリプロピレン］無定形ポリプロピレンとして、いずれも３０℃における
キシレン不溶分がほとんどない無定形ポリプロピレン［
平均分子＠　　２　Ｘ　Ｉ　Ｑ　４　　以下ｒ　ＡＰＰ
　（ａｌ　Ｊと云う］および平均分子量が２０Ｘ　ｔｏ
’である無定形ポリプロピレン［以下ｒ　ＡＰＰ　ｆｂ
）　Ｊと云う］を使った。

〔（Ｂ）ポリビニルブチラール］また、ポリビニルブチラールとして、けん化度が９７モ
ル％であるポリビニルアルコールをさらにブチラール化
させることによって得られたポリビニルブチラール〔ブ
チラール化度　７３モル％、平均分子量　５ＸｌＯ’、
以下ｒ　ＰＶＢ　（１）　Ｊと云う〕およびけん化度が
９６モル％であるポリビニルアルコールをさらにブチラ
ール化させることによって得られたポリビニルブチラー
ル［ブチラール化度　６８モル％、平均分子量　３　Ｘ
　１０’　、以下ｒ　ＰＶＢ　Ｆ２］　Ｊと云う］を用
いた。

［（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートの重合体］さら
に、アルキル（メタ）アクリレートの重合体として、平
均分子量が２　Ｘ　１０’であるプチルメタクレリート
の単独重合体〔以下ｒＰＢＭＡ　（Ｉ　）　Ｊと云う］
、平均分子量がＢ　Ｘ　１０’であるブチルメタクリレ
ートの単独重合体〔以下ｒＰＢＭＡ　（ＩＩ　）　Ｊと
云う１および平均分子量が１×１０４であるエチルメタ
クリレートの単独重合体【以下ｒＰＥＭＡＪと云う）を
使用した。

〔（Ｄ）焼結性セラミックス〕

また、焼結性セラミックスとして、平均粒径が０．４μ
ｍであるアルミナを使った。

実施例　１〜５、比較例　１〜７第１表に種類および全バインダー中に占める混合割合が
示されているバインダーとして使った無定形ポリプロピ
レン（以下ｒ　ＡＰＰＪと云う）、ボッビニルブチラー
ル（以下ｒ　ＰＶＢＪと云う）およびアルキル（メタ）
アクリレートの重合体（以下ｒ　ＰＡＭＡＪと云う）な
らびに第１表にバインダーとの全混合物中に占める混合
割合が示されている焼結性セラミックス（アルミナ）を
あらかじめヘンシェルミキサーを使ってそれぞれ２分間
トライブレンドを行なった。得られた各混合物をベント
付二軸押出機（径　３５ｍｍ）を用いて１５０℃の温度
において混練しながらペレットを製造した。それぞれの
ベレットを射出成形機（型締圧　１００トン）を使用し
て円板（厚さ　４ｍｍ、径　５０ｍｍ、グリーン成形体
）を作製した。得られた各円板を脱脂炉を使って前記の
条件で脱脂を行なった。このようにして得られた各脱脂
物を前記の条件で焼結して（焼結温度を第１表に示す）
各焼結物を製造した。このようにして得られた各グリー
ン成バ５体（円板）、脱脂体および焼結体の外観ならび
にグリーン成形体の脱脂速度および焼結性セラミックス
（アルミナ）を含有する混合物の粘度を第２表に示す。

（以下余白）〔発明の効果１本発明のバインダー混合物は、その焼結性セラミックス
との混合物、グリーン成形体および脱脂体の特性ならび
にそれらの製造方法を含めて下記のごとき効果を発揮す
る。

（１）流動特性が良好なために複雑な形状を有する成形
物についても、賦形が容易である。

（２）グリーン成形体の保形性にすぐれているため、金
型から製品を離型するさいでも、成形体の変形、クラッ
ク、欠けなどの発生がない。

（３）脱脂時の変形がなく、かつ脱脂時の昇温速度を速
（することが可能であり、その結果脱脂時間を短縮する
ことができる。

本発明のバインダー混合物はさらに焼結性セラミックス
とを混合させることによって、また焼結性セラミックス
と各バインダーの各混合成分を別々にもしくは同時に混
合させることによって得られる混合物を成形、脱脂、さ
らに焼結させることによって得られる焼結体は多方面に
わたって利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）　３０℃におけるキシレン不溶分が実質的になく
、かつ平均分子量が３×１０＾３〜５×１０＾４である
無定形ポリプロピレン、（Ｂ）　平均分子量が１×１０＾４〜２×１０＾５であ
るポリビニルブチラールおよび（Ｃ）　平均分子量が１×１０＾４〜５×１０＾５であ
り、かつアルキル基の炭素の数が１〜８個であるアルキ
ル（メタ）アクリレートの重合体からなる混合物であり、ポリビニルブチラールの混合割
合は１．０〜３０重量％であり、かつアルキル（メタ）
アクリレートの重合体の混合割合は１．０〜３０重量％
であるが、無定形ポリプロピレンの混合割合は少なくと
も６０重量％であるバイダー混合物。