JPH02204477A - ペルハロアルキルチオエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はペルハロアルキルチオエーテルの製造方法に関
し、より特定的には、還元剤の存在下での二硫化物とベ
ルハロアルカンとの反応によるペルハロアルキルチオエ
ーテルの製造方法に係る。 従来、各種のペルハロアルキルチオエーテルの製法が知
られティる。特に、Ｊ、ｇｅｎ、　Ｃｈｅｌｌ、　ｔｌ
ｓｓＲ１９５２２２２２７３及び１９５４，２４，８８
５には、対応の−ＳＣＨ３誘導体を塩素化して一８ＣＣ
！Ｊ３誘導体とし、その後、これをフッ素化して−５Ｃ
Ｆ３とすることからなる種々のトリフルオ［］メチルチ
オベンゼンの製造方法が記載されている。この方法によ
れば、不完全なフッ素化により−Ｓ　ＣＦ　２　ＯＮ誘
導体を得ることができる（　　Ａｒｉｇｅｗ、Ｃｈｅｌ
ｌ、Ｉｎｋ、Ｅｄ、、１９７７、Ｑ、７３５参照　）　
。 また、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ。１９６４　、２９．
８９５には、塩化トリフルオロメタンスルフェニルＣＦ
３３ＣｆＪを有機マグネシウム化合物と縮合させて一８
ＣＦ３誘導体を得ることが記載されている。 ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９７５，７２１はＣＦ３　ＳＣ
ｕと対応のヨウ化物との反応によるー５ＣＦ３誘導体の
製造方法を記載している。 従来公知のもう１つの方法は、液体アンモニア中、紫外
線照射下でＣＦ３Ｉとチオールとを反応させる方法であ
る（Ｊ、０「ｇ、Ｃｈｅｍ、ｕｓｓｒ　１９７７．１３
゜９７２）。 更に、液−液相転移条件下でチオフェネートに対してＣ
Ｆ　Ｂｒ２又はＣＦ３５Ｃｕを作用させて５ＣＦ２Ｂｒ
誘導体を製造する方法も公知であり、ここで使用される
相転移剤は第四アンモニウム塩である（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１９８に３２３）。 この最後の方法ではＣＦ３Ｂｒ及び ＣＦ　　Ｃｌ！　　を使用できないため−５ＣＦ３及び
ＳＣＦ２ＣＪＩ誘導体は製造できない。 前記の他の方法は、工業用的に比較的不適合であり、主
として、必要な段階が多い、ＣＦ３１゜ＣＦ　　ＳＣＮ
及びＣＦ３５Ｃｕのような高価な及び／又は毒性のある
物質を使用する、当業者が周知の如く難点を有するｈ機
マグネシウム化合物を中間で使用する、或いは液体アン
モニア中での反応を必須どするといった欠点を示してい
る。 ＦＲ特許２．５４０．１０８号明細世は、ハ［］ゲン化
ペルフルオロアルキルに対するヂオフエネー・トの反応
による硫化フェニルペルフルオロアルキルの製造を記載
１ノでいる。この方法

【７は酸化し、うるチオフェネー
トを予め形成しなければならメない。 ＥＰ特許２０１　、８５２号及び２３４．．１１９号の
各明細書（特にＥＰ特許２０１　、８５２号明細書の４
５頁及び６１−６２頁）には、アルカリ金属亜ジチオン
酸塩の存在下でのハロゲン化アルキルと二硫化物との反
応が記載されている。しかし、この方法では、チオレー
トを予め製造する必要があり、ハロゲン化ペルフルオロ
アルキルの場合にはこの方法が有効ではないことが経験
上明らかである。 従来挟術で記載されたどの方法も工業的に応用できない
。そこで、必要とする合成段階が最少限であり、比較的
安価で特に無害な硫化ペルフルオロアルキルの製造方法
が要望されている。 本発明はこの目的を達成−４゛るものであり４、亜鉛、
カドミウム、アルミニウム及びマンガンから選択した金
属と１酸化硫黄とからなる、又はアルカリ金属亜ジヂオ
ン酸塙又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属もし
くは金属のヒトＯキシメタンスルフィン酸塩からなる、
又はギ酸陰イオンと二酸化硫黄とからなる還元剤、二硫
化物、及び ハロゲン化ペルフルオロアルキル を、適宜溶媒中で、接触させることによるベルハロアル
キルチオニーデルの製造方法である。 ベルハロアルキルチオニーデルは次の一般式：％式％（
） １式中、 −Ｒは適宜置換されたヒドロカルビル基を表わし、−Ｙ
及びＴは、独立１ノで、フッ素、塩素及び臭素から選択
し・たハロゲン又は炭素原子数１〜１１のベルハロアル
キル鎖を表わす］に相当する。 ベルハロアルキル鎖とは、全ての水素原子が塩素及び／
又は臭素及び、／又はフッ素原子で置換されており、塩
素及び／又は臭素原子は隣位に４１い鎖を意味している
。 ベルハロアルキルチオニーデルは、次、の反応：Ｒ・−
８−３−Ｒ＋２　Ｘ　ＣＦ　Ｔ　Ｙ　−＋２Ｒ−８−Ｃ
ＦＹＴ に従う二硫化物とハロゲン化ペルフルオロアルキルの反
応により得られる。 この方法で、ハロゲン化ベルフルオ［１アルキルは式： １式中、 −ＸはＣ，ｆ）、Ｂｒ及びＩから選択したハロゲンを表
わし、 −Ｙ及びＴは式（Ｉ）と同義である］に対応する。 式■の化合物としては、臭化トリフルオロメヂル、ヨウ
化ペルフルオロエチル、　　１，１．２−　トリクロロ
トリフルオロエタン、１ヘリク「ｊロフルオロメタン、
　　１，１．１−１−リクロロトリフルオロエタン及び
ジブロモジフルオロメタンを挙げることかできる。 好ま１ノくは、Ｘが塩素のときには、Ｙはフッ素もペル
フルオロアルキル鎖も表わすことはでさない。 好ましくは、 −Ｘが臭素のとぎには、Ｙ及びＴはフッ素を表わし、 −Ｘがヨウ素のときには、Ｙはペルフルオロアルキル鎖
を表わし、■はフッ素原子を表わす。 ヒドロカルビル基は特に次のものを表″１′ニー１〜５
個のエチレン系又はアセチレン系不飽和を含有するが好
まｊノくは飽和のめ一鎖状又は分枝鎖炭素非環式（脂肪
族）基ニ ー芳香族もしくは非芳香族のく好ましくは飽和の）単環
系、芳香族もしくは非芳香族のく好ましくは飽和の）二
環系、芳香族もしくは非芳香族の（好ましくは飽和の）
多環系ヌは架１！（好ましくは飽和の）系から選択した
炭素環式又は複素環式基。 飽１１置挽基の場合にボリハし］という用語が使用され
ているときｋは、フッ素を除き、ハロゲンは隣位でない
ことを意味している。 炭素非環式（脂肪族）基の場合、１容しうる置換基（７
）は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子（１
，Ｃｊｌ　、Ｂｒ、Ｆ）：任意（ハロゲン原子（１，Ｃ
ＪＩ　、Ｂｒ、Ｆ）、０１〜Ｃ６アルキル、０１〜Ｃ６
アルフキシ、０１〜Ｃ６アルキルチオ、ポリハローＣ−
Ｃ６アルキル、ポリハロー・Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ポ
リハロー０１〜ＣＧアルキルチオ；Ｃ１〜ＣＧアルキル
スルフイニル、ポリハローＣ１〜ＣＧアルキルスルフイ
ニル７シアノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル、ポリハ
ローＣ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ６アルフ
キシカルボニル及びボリハｏ−０１〜ＣＧアルコキシカ
ルボニルから選択した１〜６個の置換基で置換されてい
る０６〜”１０アリール基：Ｃ〜Ｃ６アルキルカルボニ
ルオキシ ０−Ｃ　〜Ｃ６アルキルカルボニルオキシ基：Ｓ　（０
）　　−Ｒ１残基［ここで、Ｒ１はアミノ、倦 Ｃ　〜Ｃ６アルキルアミノ９ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）
アミノ、ポリハローＣ１〜Ｃ６アルキルアルミノ又はジ
（ボリハ【コーＣ　　−ＣＧアルキル）アミノであり、
ｒｎ−Ｑ，１又は２である］：Ｃ６〜Ｃ１ｏアリール基
について上記で定義した置換基の１つで適宜置換されて
いる、窒素、硫黄及び酸素から選択した１〜４個の異原
子も更に含有（−るＣ　　−Ｃ９ヘテロアリール基：Ｃ
１−Ｃ６アル〕キシ基：ポリハロー０１〜Ｃ６アルコギ
シ基：Ｃ，〜Ｃ６アルキルチオ基；ポリハローＣ１〜Ｃ
６アルキルヂオＪＪ：Ｃ，−・−Ｃ６アルキルスルフイ
ニル基；ポリハロー・Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフイニル
基：Ｃ　　−Ｃ６アルキルスルホニル基；ポリハロＣ　
　−Ｃ６アルキルスルホニル基：Ｃ１〜ＣＧアルコキシ
カルボニル基；ポリハロー０１〜ＣＧアルコキシノ〕ル
ボニル基”　１　””６アルキルカルポニルオギシ基：
ボリハ１コーＣ１・〜Ｃ６アルキＪレカルポ．二Ｊレオ
キシ基：ヒドロキシル基：チオール基：ＮＲ４Ｒ５アミ
ノ基［ここで、Ｒ４とＲ５は、同じでも異なっていても
よく、水素原子；任意にＣ２・・・Ｃ５アル］キシカル
ボニルされているＣ　　−Ｃ６アルキル基、Ｑ３〜Ｃ６
シクロアルキル基：結合する窒素原子と共に５〜６原子
の原状イミド基を適宜形成するＣ　２”−　Ｃ　７アル
カノイル基（前記イミド基は１〜６個の八日ゲン原子で
適宜置換されてい１もよいｌｃ２＝ＣＩアルコキシカル
ボニル基：ポリハローＣ２〜・・Ｃ７アルコキシカルボ
ニル基を表わす］から選択される。あるいは、ＺはＣ　
〜Ｃ４アルキル基でメチレン上が適宜＠換されているＣ
２〜・Ｃ５アルフキジメチレン基；カルボキシド アルキル）シリルメチル基ニトリ（０１〜Ｃ６アルール
）シリル基；シアノ基も示し、又はＺ＆．ｔＨＮ−Ｃ　
（−Ａ）−Ｒ６残基［ここで、Ｒ６は水素原子：Ｃ　　
−Ｃ６アルキル基：Ｃ２　−Ｃ４アルケニル基；Ｃ２〜
Ｃ４アルキニルｍ：ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル基：
０１〜Ｃ４アルキルヂオアルキルｍ；ｃ１〜Ｃ４アル］
キシＭ　：　Ｃ　ｉ〜Ｃ　アルキルチ第１４；ｃ，〜Ｃ
４アルキルアミノ基ニジ（Ｃ　　−０４アルキル）アミ
ノ基；ポリハローＣ　　−Ｃ４アルキル基；任意に１つ
以上のハロゲン原子又は０１〜Ｃ４アルキルで置換され
ている０３〜ＣＩシクロアルキル基；Ｃ１〜Ｃ４ハロア
ルキル基であり、あるいはＲ６は、フェニル核；フェニ
ルチオ基；フェノキシ基；フェニルアミノ基を示し、こ
れらのフェニル核はシアノ、Ｃ−Ｃアルキル又はＣ−Ｃ
４アルコキシ基；０１〜Ｃ４アルキルチオ基：Ｃ１〜Ｃ
４アルギルスルフイニル基；Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ
ニル基：ポリハローＣ−Ｃ４アルキル基；ポリハロ−〇
１〜Ｃ４アルコキシ基：ボリ八ロー０１〜Ｃ４アルキル
チオ基：ポリハロー０１〜Ｃ４アルキルスルフイニル基
：ボリハｏ−Ｇ１〜Ｃ４アルキルスルホニルぐ適宜置換
されていてもよい：Ａは硫黄又は酸素原子である。］を
示し、あるいはＺはＣ−Ｃ７シクロアルキル基；ポリハ
ローＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基：Ｃ１〜Ｃ４アルキル
スルフエニルアミノ基も表わしうる。 許容しうる置換基Ｚは好ましくは次の＠換基から選択さ
れる： ハロゲン原子（１，Ｃｊｌ　、Ｂｒ、Ｆ）：任意にハロ
ゲン原子（１，Ｃｊｌ、Ｂｒ、Ｆ）、ＣＩ　−Ｃアルキ
ル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ポリハロ−Ｃ−Ｃアルキル
及びポリハロー０１〜Ｃ６アルコキシから選択（）た基
で置換されているＣ６〜Ｃアリール基；Ｃ６・〜Ｃ１ｏ
アリー・ル基について上記に定義１ノだ置換基の１つで
適宜置換されている、窒素、Ｔａ黄及びＮ素から選択し
た１〜４個の異原子をさらレニ含有しているＣ、＝Ｃ９
ヘテロアリールＷ：Ｃ−０６アルコキシ基；ポリハロ−
Ｃ−Ｃ６アルコギシ基ニジアノ基ニアミノ基；０１〜Ｃ
Ｇアルキル基又はＣ１〜Ｃ６ボリハロアルキル基。 Ｒが炭素環式又は複素環式基の場合には、置換基２は炭
素非環式基の場合と同じであり、更に、Ｃ１〜ＣＧアル
キル基；ポリハローＣ１〜Ｃ６アルキル基でもよい。 後者の場合、置換基は炭素非環式基の好ましい置換基の
場合と同じであるのが好ましいが、更に、Ｃ−Ｃアルキ
ル基；ポリハローＣ−Ｃ６７ルキルも好ましい。 基Ｒは通常０〜６個の置換基Ｚを有しており、本川ｌｌ
ｌ中ポリハローという用語は１〜６個のハロゲン原子を
指す。更に、特記しない場合には、アルキル基（アルコ
キシ、アルキルチＡなどを含む）は一般に直鎖又は分枝
鎖である。 非環式基は好ましくは１〜２４個の炭素原子を含有して
いる。 単環系は好ましくは式： ［式中、８１は飽和又は不飽和炭素を表４つし、Ａ　は
Ｂ１と共に０〜３個の二重結合又は０〜２個の三重結合
を含有゛す゛る単環系を形成する原子鎖である］で表さ
れる。Ａ１は２〜１２個の炭素原子からなっていてもよ
く、又は１〜１１個の炭素原子とＮ、Ｏ，Ｓ、Ｐ及びそ
の他の異原子から独立して選択し、た１〜４個の異原子
との組合せからなっていてもよく、又はＢ１と共に環を
形成する４個の単独の異原子を含有してもよい。 異原子を含有する系は、＠含によっては、Ｎ−オキシド
基を含有する又はスルフィニル、スルホニル、セレンオ
キシド及びボスフィンオキシド基を含有する芳香族系に
おけると同様に酸素原子を含有していてもよい。 Ａ１と８１で形成する環のある炭素は、任意に０１〜Ｃ
６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ１
ｏアリールで置換されているイミノ。 オギシム、メブーリデン、ヂオカルポニ−ル、カルボニ
ル基を有していてよく、前記の基（ｊ上記定義の其７１
〜６個で適宜買換されている。 Ｚで示される基はＺについて上記に定義した置換見の群
から独立して選択した１つ以上のｒｎ＠基を表わり。一
般にｎ＝ｏ−ｇである。 二環式系は式： ■ ＩＶ １式中、Ｂ　及び８３は独立し７て飽和もしくは不飽１
１炭素原子又は窒素原りであり、八、及びＡ３は独立（
〕て下記の原−ｒ−鎖を表わし′１　Ｚは７につい・ １上記にＴｈした置換基の群から独立して選択した１つ
以上の置換基を表わす］で表わされる。 Ａ２及びｌ＼３塁は、Ｂ２又はＢ３ど共に、０〜５個の
二重結合を含有り、、　Ｔ：いてもよい。Ａ２及びＡ３
は、Ｂ２及びＢ３から独立して、１−１０個のｒ異原子
と共にＮ、Ｏ，Ｓ、Ｐ又は他の異原子から選択しうる１
へ一３個の異原子を含有していてよく、又【、に環を形
成づる１〜３ｍの単独の異原子を含有してい′Ｃもよい
。 ある場合には、異原子は、Ｎ−オキシド芳香族環並びに
スルフィニル、スルボニル、セレンオキシド及びボスフ
ィンオキシド基を含有する系と同様に酸素原子をイうし
ていでもよい。ある炭素原子はカーレボニ、ルもしくは
チオカルボニルもしくはメチリデンもしくはオキシム１
ｊであり得、これらの基は０１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３
〜Ｃ８シクロアルキル又はＣ　〜Ｃ１ｏアリール基で適
宜前換されており、これらは上記定義のような基７１〜
６個で適宜直換されでいる。 式ＩＶ及びｖ中の暴ｚは、同じでも異なっていてｂよく
、その数はｎがＯ〜６で＋５りるような数である（「１
は名付について同じぐも異なつ一Ｃいてムよい）。 ＩＶ及び■（二重まれる構造に関して次のことを特記づ
べｆ，Ｃある。 ａｌ　　Ｂ２及び（３，が窒素原子に相当づるときには
、ＭＡ　　及びＡ３は各々３個より少ない原子を含有す
べさではない； ｂ）　　Ｂ　　がＶ素原子であり、Ｂ３が窒素原子でな
いときには、Ａ２又はＡ３のいずれかは少なくとも３個
の原子を含イーし、他方は少なくとＢ２個の原子を含有
すべきである； Ｃ）Ａ２又はＡ３のいヂれかが３個Ｊ：り少ない原子を
含有するどきには、他方には少なくとも３個の原子を右
して１１ｊす、橋は飽和していなければならない； ｄ）　　１３Δ２又はＡ３がカルボニル、チＡ二、ル，
イミノ、メチリデン又はオキシムを有する炭素原子を含
有しノているときには、Ｂ２及びＢ３と共に少なくとも
４つの開成要素を右する環を形成しなげればならない； ｅ）環の二重結合が２つの環のうらの１つの環外である
とぎには、少なくとも５つの構成要素を含有する環に含
まれるか、少なくとも５つの（を成要素を含有する環の
環外でなけｔしばならない。 ｆ）　　’＋，ＪＪＱ（ｅｌｉａｉｎ　ｌｉｎｋ）Ａ２
又はＡ３が２つの二重結合により橋の原子Ｂ２及びＢ３
に結合しているとぎ１は、基Ａ　及びＡ３は二重結合を
含むと理解され、ｍ原子は不飽和であるとみなされる。 −環式系はスピロ環式であるとＩ！′ｌ！解ずべきであ
る。 ２個以上の環＋．有り−る多環式系は式：（こノｎ ＸＸ ［式中、Ｂ、、［３５，８Ｇ及び８７は独立して飽和も
しくは不飽和の炭素原子又は飽和窒素原子であり、Δ４
　”　５−　ＡＧ及びＡ７は独立して、結合するその橋
原子のいずれかく両方ではない）と井に０〜２個の一重
結合を合有しうる原子鎖を表わし、基Ｚは上記と同義で
ある］で表わされる。 Ａ　　、Ａ　　、Ａ　　及びＡ　は、Ｂ、８５゜Ｂ　及
びＢ７から独立して、１〜１１個の炭素原子を含イｊし
てよく、又Ｇま炭素原子１−＝ｉｏ酌とＮ、０゜Ｓ　Ｉ
　Ｐ及び他の異原子から独立して選択した異原子１−３
個との組合せを有していることもでき、又は１〜３七の
単独の異原子を含有していてもよい。 ある場合には、異原子はＮ−第１シト芳香環’ＵＱびに
スルフィニル、スルホニル、セレンオギシド及びホスフ
ィンオキ、ンド基を含有りる系と同様に酸素原子を含有
していてよい。ある炭素原子はカルボニル又はチオカル
ボニル基、任意１４二０１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ
８シク０アルキル又はＣ−Ｃ１ｏアリール基で置換され
°（いるイミン又はメヂリデン又はオキシム基であって
よく、これらの基は上記定義のＩＪ７１〜６個ぐ適宜置
換されている。 式■〜ＩＸの基７は同じであっても異なっていてもよく
、その数はｎが０−６個となるような数である（ｎは各
点について同じでも異なっていてもよい）。構造１ｘに
関しては、ＭＯ，Ｆ３９及びＢ、。は独立して飽和はも
しくは不飽和炭素原子又は飽和窒素］１１子を表わす、
、基Ｂ１１は飽和もしくは不飽和炭素原子又は窒素もし
くはリン原子を表わしつる。塁Ａ、Ａ　　及びＡ　は基
Ｂ、Ｂ９゜８　及びＢ１１０１つと共に０〜２個の二重
結合を含有１ノうる原子連鎖を表わす、、基Ａ８．Ａ９
及びＡ　の連鎖は、基Ｂ　　、Ｂ　　、Ｂ　　及びＢ１
１とはｉｏ　　　　　　　　　　　　　８　　　　９　
　　　１０独立して、２−・１０個の炭素原子を含′ｆ
ｉづ−るが、又はＮ、０．Ｓ、Ｐ及び他の異原子から選
択した１〜３ｇＡの異原子と共に１−１０個の炭素原子
を含有するか、又は２〜３個の単独の異原子（ｓｉｎｇ
ｌｅｈｅｔｅｒｏａｔ、ｏｍｓ）を含有りることができ
る４、ある場合には、族原子はＮ−オギシド芳香１１並
びに−スルフィニル、スルホニル、セレンオキシド及び
ホスフィンオキシト基を含有する糸ど同様Ｖ酸素原子を
有しＣいてもよい。ある炭素原子はカルボニルもしくは
チオカルボニル基又はイミンも１ツクはメヂリデンもし
くはオキシム基であり得、これらの基はＣ−Ｃアルキル
。０３〜Ｃ，３シクＥ］アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリ
ール林で適宜上ｙＡ；＼れており、これらは上記定鶴の
ような基ｚ＋−６個１．′適宜置換されている。 式ＩＡ中の基Ｚは同じ又は冗な・ノており、その数はｎ
が０〜６となるような数である（ｎは各点について同じ
でも異なっていてもよい）。 多環式基は飽和又は不飽和のスピロ環式であり、上記の
置換基Ｚ１つ以上で適宜置換されており、名園について
ｎは同じ又はＷなるという条件下でｎ　＝＝１〜６であ
る。 架橋二環式系は一般式： ［式中、Ｂ１゜及び８１３は、独立して、基Ｚの１つで
適宜置換されている飽和炭素原子又は窒素原子ぐあり、
ＭＡ　　　八　及びＡ１３は、夫々８１２及１１参１２ びＢ１３から独立して０〜２個の二真結合を含有しつる
原子の連鎖を表わす］で俵しうる。 Ｎ饋Ａ１１．Ａ１□及びＡ１３は、Ｂ１２８よびＢ１３
から独立して、１〜１１個の炭素原イ、又は１へ・１０
個の炭素原子どＮ、Ｏ，Ｓ、Ｐ及び他のものから独立し
て選択しうる１〜３個の異原子、又は１〜３個の単独の
異原子を含有しうるが、連鎖Ａ１．。 Δ　及びΔ、３の１つが単独の異原子のときには他の２
つの連鎖は少なくとも２個の原子を含有していなければ
ならず、第２の条件では、連鎖Ｂ１２及び８１３の一方
又は両方が窒素原子のときには連鎖Δ１１．Ａ１□及び
Ａ１３は少なくとも２個の飽和原子を有していなければ
ならない。 ある場合には、異原子はＮ−，１キシド芳６環及びスル
フィニル、スルホニル、セレンオキシド及びホスフィン
オキシト基を含有する系と同様に酸素原子を有していて
もよい。ある炭素原子はカルボニルもしくはヂオカルボ
ニル基又はイミンもしくはメチリデンもしくはオキシム
基であってもよく、これらの麩はＣ−＝Ｃアルキル、０
３〜Ｃ８シクロアルキル又はＣＧ〜Ｃ１ｏアリール基で
適宜置換されており、これらは上記定義のようなｌ基１
〜６個で適宜置換されている。 弐Ｘ、ＸＩ及び道中の基Ｚは同じ又は異なっており、そ
の数はｎが０〜らになるようなものである（［）は名園
について同じ又は異なっている）。 本発明方法は、Ｒがハロゲン原子（１，Ｃｊｌ。 Ｂｒ、Ｆ）：任意にハロゲン原子（Ｉ、ＣＩＢＰ、　Ｆ
）　、０１〜Ｃｅアルキル、Ｃ１〜Ｇ　６アルコギシ、
ポリ八［１−Ｃ〜Ｃ６アルキル及びポジハロ−０１〜Ｃ
Ｇアルコキシから選択しｌ；１〜６個の６換ｌ　″ｅ置
換されている（Ｊ　３−ＣｉｃｉアリールＮ　：　Ｃ”
　Ｃ１０アリール基について上記に定義した置換基の１
つで適宜置換されている、窒素、硫黄及び酸素から選択
した１〜４個の異原子を更に含有しているＣ１−０９へ
テロアリール基；０１〜ＣＧアルコキシ基：ボリハ口−
”Ｃ１−ＣＧアルコギシ基＝Ｃ〜Ｃ６アルキル基：Ｃ１
〜Ｃ６ボリハロアルキル基ニジアノ；アミノ基から選択
した１つ以上の基で適宜置換されている〕Ｊニル基であ
る一二硫化物から化合物を得るのに特に適合する。 本発明方法は、Ｒが次の基：ハロゲン原子（１゜Ｃｊ　
、　Ｂｒ、Ｆ）；任意にハロゲン原子（１゜ＣＪ　、　
Ｂ　ｒ　、　Ｆ　）　、ＣＡ−０６アルキル、Ｃ１〜Ｃ
アルコキシ、ポリハロー０１〜Ｃ６アルキル及びポリ八
ロー０１〜Ｃ６アルフキシから選択した１〜６Ｂの置換
基で適宜に換されているＣ６へ−・Ｃアリール塁：Ｃ６
〜Ｃ１ｏアリール基について上記に定義した置換基の１
つで適宜置換されている、窒素、硫黄及び酸素から選択
した＋！４１ネ子を更に含ｈり゛るＣ１へ−Ｃ９ヘアロ
アリール基；Ｃ４〜ｅ−アルコキシ基：ポリへ〇−Ｃ＝
Ｃ６アルコキシ基；シアノ基；及びアミノ基から選択し
た１つ以上の基で適宜置換されているアル４ル×μであ
る二硫化物から化合物を得るのに特に適合している。 本発明方法はＲが式： １式中、 Ｒ２はＮＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４とＲ５は同じでも異な
っていてもよく、水素原子：　Ｃ２−Ｃ５アルコキシカ
ルボニル基で適宜置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基
；０３〜ＣＧシク０アルキル基；結合する窒素原子と共
に５−６原子の環状イミドｙを適宜形成するＣ２〜Ｃ７
アルカノイル（ｍ記イミド基は１〜６個のハロゲン原子
で適宜置換されていてもよい）；０２〜Ｃ７アルコキシ
カルボ、Ｔ−ルＬｔ：ポリへｌ：ｌ　−　Ｃ　２〜・Ｃ
７アルコキシカルボニル基を表わす）のアミ、ノ基を表
わし、又は、Ｒ２はＣ１−Ｃ４アルギルスルフィニルア
ミノ基；任烈にＣ１−Ｃ４アル午ルＶでメチしメン上を
適宜置換したＣ，ｌ・〜Ｃ５フルコキシメヂレンアミノ
！３＝ハロゲン原子：０１〜Ｃ６アルキル シＷ．　：　Ｃ　１〜Ｃ６アルキルヂオ基；ポリハロー
〇　〜Ｃ　アルキルチオｍ；ｃ　　−ｃ６アルキルスル
フィニル基；ポリ八〇−Ｃ　　−Ｃ６アルキルスルフイ
ニル基：Ｃ−Ｃ６アルキルスルホニル基；ポリ八ｏ　−
Ｃ　　”＝　０　６アルキルスルホ：ル基；［・す（Ｃ
１〜Ｃ６アルキル）シリルメチル基＝トす（Ｃ　　−Ｃ
６アルキル）シリル基；シアノ基；ヒトｌフキツル基；
じドロキシ−〇　　−Ｃ６アルキルアミノ基を表すか、
又は Ｒ　は水素原子、ＨＮ−Ｃ　（−Ａ）−Ｒ６残塁（ここ
で、Ｒ６は水素原子二０１〜ｃ６アルキルＷ　：　Ｃ２
〜Ｃ４アルケニル基；ｃ２〜ｃ４アルキニルＸ：　Ｃ１
〜Ｃ４アルコキシアルキル基：０１〜Ｃ４アルキルヂオ
アルキル基；Ｃ１〜Ｃ４アルコキシＷ：Ｃ　　−０４ア
ルキルチオ基：０１〜Ｃ４アルキルアミノ基；ジ（０１
〜Ｃ４アルキル）アミ、）！．％Ｈポリ八ＤＣへ〜Ｃ４
アルキル基＝１つ以上のハロゲン原子ヌはＣ１〜Ｃ４ア
ルキルで適宜置換されている０３〜Ｃ７シクロアルキル
基：〆Ｃ　　−Ｃ４アルキル基；Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキ
ル基であり、又はＲｈエニル核；フェニルチオ；フェノ
キシ：フェニルアミノも示し、これらのフェニル核はシ
アン、Ｃ　〜Ｃ４アルキル又は０１〜Ｃ４アルコキシ基
で置換されていてもよい；〆Ｃ　　−Ｃ４アルキルチオ
ｍ：ｃ　　−ｃ　　アルキルスルフィニル基；Ｃ１〜Ｃ
４アルギルスルホニル基；ポリハローＣ１〜Ｃ４アルキ
ル基；ポリハロー０１〜Ｃ４アルコキシ基：ポリハロー
〇１〜Ｃ４アルキルチオ基；ポリハローＣ１〜Ｃ４アル
キルスルフイニル基；ポリハロー０１〜Ｃ４アルキルス
ホニル基；ハロゲン原子である）を表わし、Ａは硫黄又
は酸素原子であり、 Ｒ３はハロゲン原子；水ｌＡ原原子；シアノコＣ　へ−
Ｃ６アルキル基：ポリ八ｏ−０１〜Ｃ６アルキシｌＪ：
ｃ　　−ＣＧシクロアルキルであり、Ａｒは任意にシア
ノ、Ｃ　　−Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ 屏シル順二０１〜Ｃ４アルキルチオ％：Ｃ１・〜Ｃ４ア
ルキルスルフィニル％：Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル
鴛；ポリへｎーｃ１＝ｃ４アルキルＸ：ボリハロー０１
〜Ｃ４アルコキシ覧：ポリハロー・Ｃ１・〜Ｃ４アルキ
ルチオ曳；ボリノ圃Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル鰍
：ポリハロー〇１〜Ｃ４アルギルスルホニル絨：ハロゲ
ン原子から選ゾールの製造に特に適している。 これらの最後に述べた二硫化ピラゾールは欧州特許出願
Ｎ　Ｏ，８，２０１、８５２及び０，２３４，１１９明
綱出に記載されている。 これらの二硫化物の製造に関しては、当梨名はこれら２
つの文献の記載を参照されたい。 本発明方法はＲが式： Ｒ７はトリフルオロメチル又はトリフルオ！］メトキシ
基である］ の化合物の製造に特に適している。 式（ｆｆ＞の化合物の中で、アルキル鎖が１′つの炭素
原子を含有しているときには臭化ベルフルオ［Ｊアルキ
ル、アルキル鎖が少なくとも２個の原子を含有している
ときにはヨウ化ペルフルオロアルキルを使用するのが好
ましい。 実際、臭化トリフルオロメチルは消火ガスであり（Ｈ，
Ｒ，Ｃ，Ｇｅｒｓｔｅｎｈｅｒｇｅｒ、　Ａ、　Ｈａｓ
ｓ、ΔＨｅＷ、　Ｃｅ１ａ、　Ｉｎｄ。 Ｅｄ、１９８１，１３０，６４７＞　、人山生産されて
いる工業製品なので、工業用とし−ｃｉめて入手しやす
い価格を［式中、 Ｒ３は上記と同義であり、 Ｈａｔはフッ素、臭素ｔ）シフは塩素原子又は水素原子
であり、 手できない。一方、アルキル鎖が少なくとも２個の原子
を含有している限り、］つ化ペルフルオロアルキルは臭
化同族体よりずっと低い価格で市場に出てくる。 選択する溶媒は、可能な限り、亜ジチオン酸塩又はヒド
ロキシメタンスルフィン酸塩及びハロゲン化ベルフル：
ＡＯアルキルを溶解しうるちのでなければならない。 極性溶媒はこの条件を満たしており、それらの中でも特
に次のものが好ましい： ホルムミツミド ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ） ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）Ｎ−メヂルビ
ロリドン（ＮＭＰ） ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） スルホラン ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン
のようなエーテル。 アミドの中ではジメチルホルムアミドを使用するのが特
に好ましい。 ＸＣＦＹＴからＣＦＹＴ遊離基を形成させつる物質は還
元剤を呼ぶ。 第一の方法によると、使用する物質は、二酸化硫黄、亜
ジチオン酸塩並びヒドロキシメタンスルフィン酸塩と混
合した、亜鉛、カドミウム、アルミニウム及びマンガン
からなる群から選択した金属である。 本発明方法に使用する金属の中では亜鉛を使用するのが
好ましい。 アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属もしくは金属の
亜ジチオンＲ塩は好ましくは一般式（ＸＶ’）　Ｍｒ＋
　　（＄２０４　）　　［式中、金ＩＭの原子価に応じ
ｎは１又は２である］を有する。 式（ＸＶ）の化合物の中では、亜ジチオン酸ナトリウム
又はカリウムを使用するのが好ましい。 特に、亜ジチオン酸ナト・リウムの使用が好ましい。 ヒドロキシメタンスルフィン酸塩の中では、ヒドロキシ
メタンスルフィン酸ナトリウム（商品名ＲＯｎｌ：ｌａ
　ｌ　＋　ｔｅとしてより良く知られている）又はヒド
ロキシメタンスルフィン酸亜鉛（商品名Ｄｅｃｒｏｔｉ
ｎｅとしてより良く知られている）の使用が好ましい。 一般式（ＸＶ）の亜ジチオン酸塩又はヒト０キシメタン
スルフイン酸塩を使用するときには、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、トリ
ス−３，６−ジオキサへブチルアミン、塩化トリエチル
ベンジルアンモニウム、弱酸の塩例えばリン酸二ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸ノトリウム、亜硫酸水素ナトリウム
又は硼酸ナトリウムから選択した塩基を使用づると有利
である。リン酸ニナ１ヘリウムの使用が好ま１ノい。使
用する塩基の量は二硫化物に対して計算して０．３〜３
のモル比であると有利である。 使用す′る亜鉛又は亜ジチオン酸塩ｂｂ＜はヒドロキシ
メタンスルフィン酸塩の二硫化物に対するモル量は特に
１より大きく、１〜３であるのがより好ましい。 好ましい方法である第二の方法によれば、ＳＯ２／ギ酸
陰イオン混合物を使用する。 ギ酸陰イオンは有利には式： ％式％） ［式中、ｎは１又は２であり、Ｒはアルカリ金属（Ｎａ
、に、Ｌｉ）、アルカリ土類金属（Ｃａ）又は式ＮＲ２
Ｒ３Ｒ４Ｒ５（ここで、Ｒ，Ｒ，Ｒ４及びＲ５は水素原
子、０１へ一Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルク−ニ
ル及びＣ２〜Ｃ１８アルキニルから選択し、前記基はヒ
ドロキシル基で適宜置換されている）のアンモニウムの
陽゛イオンから選択する］のギ酸塩に由来づる。 Ｒ１は、好ましくはアルカリ金属の陽イオン、特にナト
リウム、アンモニウム、・イソプロピルアンモニウム、
トリエチルアンモニウム、１−リメチルアンモニウム、
第三ブチルアンモニウム及びエタノールアンモニウムか
ら選択する。 使用するギ酸塩の二硫化物に対するモル量は特に１より
大きく、１〜５であるとより好ましい。 酸化硫黄は触媒量で存在しうる。ギ酸ｊ；に対するＳ　
０２のモル比は一般に０４０１〜４であるが、２Ｌ限は
臨界的ではない。 本発明をより良く応用するためには、式■のハロゲン化
物が液体又は固体であるときに、使用するハロゲン化物
の二硫化物に対するモル量は特に１以上であり、１〜３
であるのが好ましい。 式（ＴＩ）のハロゲン化物がＣＦ３８ｒのように気体の
とき（（”）ま、′：、＋Ａ化物に対マるハロゲン化物
のモル量は特に１より大きい。 金属を使用する本発明の第一の方法によると、金属を粉
末又は削りくずと（）て使用し、式（ＩＩ）のハロゲン
化物を導入するだ■に二酸化硫黄をガスの形で導入ター
ると有利であるゆ アルカリ金属の亜ジチオン酸塩を使用覆る本発明の第二
の方法によると、亜ジチオンＲ塩を水又ホルムアミドの
飽和溶液として反応器に導入する。 亜ジチオン酸塩３固体の形で導入することも可能である
。反応器内に存在する全ての酸素を除去覆ることが好ま
し、く、その後に１二酸化硫黄を適宜導入Ｌｉ、ベルハ
ロアルカンを導入する。 ヒドロキシメタンスルフィン酸塩を使用する本発明の第
二の方法によると、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩を
固体の形で直接反応溶媒に導入する。 二酸化硝＠を適宜導入した後、ベルハａフルカンを入れ
る。 本発明の別の方法によると１、二硫化物を連続的に導入
した後、ギ酸塩、溶媒、気体状のＳＯ２、次（ベルハロ
アルカンを導入覆る。 反応が終ったら、溶媒と反応生成物を分離し、次に、例
えばエチルエーテル又は石油１−デルのような溶媒で抽
出してベルハロアルキル化合物を精製する。 反応条件については、２０−１００℃の間の温度又は溶
媒の沸点で実施するのが好ましく、亜ジチオン酸塩を使
用するとぎには２０−８０℃の温度が更に好ましい。 ＣＦ３Ｂｒのような気体状のハロゲン化物・を使用する
好適な場合には、ハロゲン化物を大気圧下では僅かに溶
解し加圧下でより多く溶解する溶媒中で反応を行うのが
やはり有利である。これは、例えばＣＦ３Ｂｒについて
ジメチルホルムアミドを使用するという例である。 反応溶媒に比較的不溶な気体を使用して反応を行うとき
には、反応圧力は一般に１バールより高い。１〜５０バ
ールの圧力が好ましいが上限はＩＩ！Ｊｉ９的ではなく
、技術的な観点から単に好ましいとい従って、反応の圧
力は一般に１バール（ハロゲン化物ガスの圧力）より大
きい。上限は重要な基準ではなく、技術的な観点から単
に好ましいというだけではあるが、工業上の観点からは
１〜５０バールの圧力が好ましい。 式■のハロゲン化物が気体のときには、臨界未満の圧力
及び温度条件で反応を行うのが一般に有利である。 反応器は、Ｅ　Ｐ　１６５，１３５として公表された特
許出願明細書に記載されているように反応性物質からな
るものではないのが好ましい。従って、ガラスを使用す
るのが好ましい。 本発明方法′Ｃ得られる生成物の中から次のものを挙げ
ることができる： トリフルオロメチルチオベンゼン。 硫化ベンジルトリフルオロメチル。 硫化メチルトリフルオロメチル。 硫化メチルペルフルオロオクチル。 トリフルオロメチルチオ酢酸エチル及び硫化プチルベル
フルオＯブチル。 ４−トリフルオロメチルチ′Ａ−３−シアノ−５−アミ
ノ−１−（２，６〜ジクｏｎ−４−トリフルオロメチル
フェニル）ピラゾール。 本発明方法の対象である化合物は、特に、医薬品又は農
薬の合成中間体として使用される。 出発物質の二硫化物は公知の方法で得られる。 以下、実施例により本発明をより完全に説明しよう。実
施＠は本発明を限定するものではないことに留意された
い。 大ＪＪＬユ 厚いガラスフラスコに、ジメチルホルムアミ（３０ＣＣ
）、水（１５ＣＣ）、亜ジチオン酸す１ヘリウム（１０
ｇ）、リン酸水素ナトリウム（ＩＱｇ）及び二硫化フェ
ニル（５，５９）を入れる。フラスコを排気しくｅｖａ
ｃｕａｔｅ）、次いで２０℃に温度を自ｖＪ調整してか
ら、５−＝−２，５気圧のプロモトリフルオロメタン圧
下で６時間撹拌する。水（ｉｏｏｃｃ）を加え、エーテ
ルで抽出する。５％塩酸（２Ｘ２０ｄ）、次いで１０％
炭酸す１〜リウムで洗脩した後、エーテル相を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させる。溶媒を蒸発させた後、６５％
の収率でトリフルオロメチルチオベンゼンが得られる。 ［３ｐ−７７℃／　２０ｍ１Ｈ！ＩＩ Ｆ頴−４２ｐｐＩｌｌ に瀝３−２゜ 実施例１と同じフラス］に、ジメチル小ルム、ｒｌミド
（３０ＣＣ）、亜鉛（６，５ｇ”）　、二酸化硫黄（４
ｇ）及び二硫化フェニル（５，５９）を入れる。２０℃
で反応させ、通常の処理を行うと、トリフルオロメチル
チオベンゼンが得られる。 １１璽ユ 実施例１と同じフラスコに、ジメチルボルムアミド（３
０ＣＣ）、水（２ｇ）、ヒト０キシメタンスルフイン酸
ナトリウム（１５，５９＞及び二硫化フェニル（５，５
ｇ）を入れる。２０℃で反応させ、通常の処理を行うと
、９３％の収率でトリフルオロメチルチオベンゼンが得
られる。 実施例４ 実施例１と同じフラスコに、ジメチルホルムアミド（３
０ＣＣ）、水（２ｇ）、ヒドロキシメタンスルフィン酸
亜鉛（１３９）及び二硫化フェニル（５，５ｇ）を入れ
る。２０℃で反応させ、通常の処理を行うと、トリフル
オロメチルチオベンゼンが得られる。 実Ｊ１引互 二硫化フェニルをジチオ酢酸エチル（５，９？Ｊ）に替
えて実施例３を繰り返す、、２０℃で反応させ、通常の
処理を行うと、５５％の収率でトリフルオロメチルチオ
酢酸エチルが得られる。 ３ｐ−７１℃／　１００ｍｍＨＱ Ｆ＝−４１，７ｐｐｍ ｎ＝４．２７０ＤＩ（２Ｈ，ｑ、３．７３ＤＤ１１（２
Ｈ，５）１１．３ｐｐｍ　（３Ｈ，ｔ） 大１Ｕ町旦 二硫化ブチル（４，５ｇ）を使って実施例５を繰り返す
と、３１％の収率で硫化ブチルトリフルオロメチルが得
られる。 ３ｐ＋９５℃ Ｆ−−４１ｐｐｍ Ｈ（ＣＨ２８）　−２，７ＤＩ）ｍ 支茄」（ヱ ジメチルホルムアミド（１０ｃｃ）及び水（０，５ＣＣ
）中でヨウ化ペルフルオロブチル（３，５９）　、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（４７）及び二硫
化ベンジル（２，５ｇ）を６時間撹拌する。通常の処理
後、１７％の収率で硫化ベンジルペルフルオロブチルが
得られる。 Ｂｌ）−９２℃／　１７１１１１Ｈｇ Ｆ　（ＣＦ　２　Ｓ　）　＝　−８８，８ｐｐｍＨ＝　
　７．３０１）ＩＩ（５Ｈ，Ｓ）、　４．２１）ｔｌｍ
（２Ｈ，Ｓ）割１員１ ジメチルホルムアミド（１０ｃｃ）及び水（５ｃｃ　）
中でコラ化ペルフルオロＡクチル（５，５ｇ”）　、亜
ジチオン酸す１−・リウム（３ｇ）　、リン酸水素す１
−リウム（３ｇ）及び二硫化メチル（１ｇ）を６時間撹
拌する。 通常の処理後、υ％の収率で硫化メヂルベルフルオロ号
りヂルが得られる。 ８１）−４４℃／　１００１１１１８　（ＪＨ−２，４
［）Ｉ）ｌ（Ｓ） Ｆ（ＣＦ　２　）　−９２，３ｐｐｅ＋に厘旦ヱ ジメチルホルムアミド（１０ＣＣ）及び水（０，５ＣＣ
）中でヨウ化ベルフルオＯヘキシル（４，５ｇ）　、ヒ
ドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（４ｇ）及び二
硫化フェニル（２，２９）を１２２時間撹拌る。通常の
処理後、４０％の収率で硫化フェニルベルフルオＯヘギ
シルが得られる。 Ｆ（ＣＦ、、）−−ｓ７゜２ｐｐｍ Ｂｐ−９９℃７１８１１１１１１−４０Ｘ１」ｊ副 実施例９の二硫化フェニルを二硫化エチル（１，８グ）
に替えると、２２％の収率で硫化ブチルペルフルオロヘ
キシルが得られる。 「−−８６，３ｐｐ　口’　　　（Ｓ　　ＣＦ　２　　
＞Ｈ−２，’ｉｐｐｍ　　（ＣＨ２Ｓ） Ｘ１」（ｕ 実施例１０のヒドロキシメタンスルフィン酸すｌ・リウ
ムを亜鉛塩（３，５ｇ）に替２ると、１６％の収率で生
成物が得られる。 １１Ｍ プロモトリフルオロメタンをジクロロジフルオロメタン
（、″替えて実施例３を繰り方寸、反応接８２０ロジフ
ルＡロメヂルチオベンゼンが得られる。 実施例１３ プロモトリフルオロメタンをブロモクロロジフルオロメ
タンに替えて、　１．７気圧で実施例３を練り返す。反
応後、クロ１コシフルオロメチルベンゼンを留去する。 Ｂｌ）−７１℃／２５ｍｕ１ｇ ［鴛−２７ｐｐｍ 収率７２％ 夫五ＩＬリ プロモトリフルオロメタンをブロモクロロジフルオロメ
タンに替えて、実施例５を繰り返す。反応後、クロロジ
フルオロメチルヂオ酢酸エチルが得られる。 ＢＤ−８１℃７２５ｍｍ　Ｈｇ ［−−２７ｐｐｍ ■＝４゜２３１）Ｉ）ｍ（２Ｈ，ｑ、Ｊ”１０．５Ｈ２
）。 ３、７５ｐｐｍ＋（２Ｈ，ｓ） Ｌ３ｐｐｍ（３１１、ｔ） ＩＲ−１７１８ｉ：ｍ　−’ 収率６５％ 友五１」旦 メチルフエニＪし）ピラゾールの％ｉ 先ず、ジメチルホルムフミド（１２０ｃｃ）に二硫化５
−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジク［」ロー４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−ピラゾール（２
７）を溶解し、次に、蒸留水（ｅｏｃｃ）にリン酸水素
すｌ・リウム１２Ｈ２０（３，０５ｇ）を溶解する。 次に、ｓｏｏ、、２のデフＬ】ン加工したＡ゛−トラ１
ノーブにジメチルホルムアミド溶液を入れ、次に水溶液
ｊ−入れる。次いで、撹拌しながら亜シラーオン酸す１
・・リウム（１，４８９）を入れる。次に、オートウ１
ノーブを閉しフ、１２〜１３バール（自生圧ｆ−ｒ（ａ
ｕｔｏｇｅｒ＋＊ｕｓ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ））ｔ’　Ｃ
Ｆ　３　Ｂ　ｒを導入−リ゛る。 ２５゛℃で２時間半４分撹拌する（ｒ（ＩｊＳｈｔＯ１
１タービン１．０００回転／分）と、次の結果が得られ
ろ＝Ｄ　Ｃ−１ｏｏ％ 測定した１＜Ｙ（外部標準１−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃ）　　・
７５％（施ＪＬ３．．ｑ １硫１１′４ビシゾ・−・ル（４ｇ、５．７ｍｍｏｌ）
　、ギ酸ナトリウム（１，１６ｇ、１７．１ｍｌ１ｌｏ
ｌ＞　、ＤＭ　Ｆ　（２０ｃｃ）及びＳ　０２　　（１
，４５９，２２，８ｍ１ｌＯＩ　）を順ｉ１５　Ａ”ｃ
・クレー１に導入する。 十分撹拌したこの反応ＨＢ金物を６０℃に加熱し、この
温度で１３バールのＣＦ３Ｂｒ圧を４時間維持′！ｊ−
６ａ反応混合物を１−（Ｐ　ｌ−Ｃ分析づると、次の結
果が得られる： ＤＣ＝９５％ ＲＹ　＝　９０％ Ｈａｙ　＆　Ｂａｋｅｒが１９８８年６月１０日に出願
した欧州特許出願第８８／３．０５３．０６８号明細書
（′］従って得た５−アミノ−３−シアノ−１−（２，
６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−ヂオ゛シアナトピラゾールから工硫化物を製造する。 この生成物（３゜Ｏｇ＞を含むクロロホルム（４０ｃｃ
）に５０％のＮａＯＨ水溶液（２ｃｃ　）を加える。 次に、混合物を塩化！−リベンジルアンモニウム（１０
０η）で処理し、室温で６時間撹拌する。黄色の固体を
Ｐ別し、乾燥し、精製し、カラムクロマトグラフィーに
かけてジクロ目メタンー酢酸エチｑツ ル（４：１）溶出づると黄色の固体が生成される。これ
をヘキサン−川−ルエン混合物から再結晶させると、黄
色の結晶（１，５９９）が得られる。 ｒｐ、　ｐ、　：３０３〜３０５　℃ 末、瀝−例づ−て 硫化１，２−ジクｏ　ｒ：ｔ　−１，２，２−トリ・フ
ルオロエヂルフェニルの製造 ジメチルホルムアミド（２０ＣＣ）及び水（ｉｏｅｃ）
中で１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタン（３
□８９）、二硫化フェニル（４，４９）　、亜ジチオン
酎す１−リウム（１ｇ）及びリン酸水素すトリウｌ＼（
６シ）を６時間ｌｉ拌づる。水蒸気蒸留し、通常の処理
を行うと、５２％の収率で硫化１，２．−ジクロロ−１
，２，２−１−リフル第１コ１チルフェニル（１，７ｓ
　）が得られる。 δ、　＝−６３，３ｐｐ剤（２Ｆ、ｄ、Ｊ−１４，２Ｈ
Ｚ）、　−８９１）ｌ）ＩＩＩ（ｔｊＦ） ８％の１Ｎ串でノ１ニルチオトリフルオ口エヂレンが得
られる。 実：ｍ＠ｉｓ 硫化ジクロロフルオロメチルフェニルの製造トリクロロ
フルオロメタン（２，８ｇ＞を用い、上記実施例を繰り
返す、１３％の収率で硫化ジクロＯフルオ［］メチルフ
ェニル（０，５５ｇ）が得られる。 δ　Ｆ　　＝　　１８．７ＤＤＩｌ（！１）１１叉昶 硫化プロモジフルオロメチルフェニルの製造ジフロモジ
フルオロメタンを用い、上記実施例を繰り返′１ｊ′、
、６％の収率で硫化プロ王ジフルオロメチルフェニルが
得られる。 δｒ　−１９ｐｐｍ（ｓ） 友濃−リ トー　１−　（２，４，６−ｈリクロロフＩニル）−１
Ｈ−ピラゾール メタノール（６２，５ＣＣ）中のチオシア゛ノ酸ナトリ
ウム（１２，６５ｇ、０．１５６Ｉｌｌｏｌ）溶液をマ
グネチックスタラーで撹拌し、ドライアイス−アセＩ−
ン浴で一６５℃に冷却した。次に１メタノール（６２，
５ｃｃ）中の臭素（８，３１９，０，０５２１！１ｏｌ
）溶液を、温度を−６５，−−６０℃に維持しながら約
３０分かけて注意深くこの混合物に加えた。最後に、温
度を一４７℃以下に一雑持り、ながら、ヌク９ノール（
５０ｃｃ）中の５−アミノ−３−シアノ−１−（２，４
，６−トリクロロフ〕ニニル）月−Ｉ−ピラゾール（１
，５０ｇ、０．０５２ｍｏｌ　）懸濁液を混合物に滴加
した。次に、更トニメタノール（５０ｃｃ）を加えて、
混合物中に残存するビラン・ル結晶をすすいだ。次いで
、冷却を中止し、反応混合物を３．３時間かけて１８℃
まで温め、その後混合物を０℃の冷蔵庫に１６時間保存
した。次に、反応混合物を２．５時間かｔノで室温まで
温めてから、撹拌しながら水（１００ＯＣＣ）に注ぎ入
れ、生成物を沈澱させる。生成物を減圧濾過で収集し、
水洗し、空気乾燥させた。ジクロロメタンに溶解し、Ｍ
　Ｇ　Ｓ　０４と接触させることにより脱水を行った。 濾過し、真空下の飛沫同伴により溶媒を除去りると、淡
黄色の固体物質の形で５−アミノ−４−シアノ−３−チ
オシアナト−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
−１１−１−ビラシー・ル（１Ｇ、２！ＩＪ、９０．４
％）が得られた。 ’ＨＮＨＲ（［１８３０−６６）δ−７，１９（ｓ、２
１１）　。 ７．９５（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）　−２１６０，２２Ｓ５ｃｆｆｉ−’Ｃ
ＨＣｊｔ　３（１８０ｃｃ）中の５−アミノ−３−シア
ノ−４−チオシアナト−１−（２，４，６〜トリクロロ
フエニル）−１日・−ピラゾール（１６，２９，０，０
４７ｍｏｌ＞懸濁液に、塩化ベンジルトリエチルアンモ
ニウム（０，３２ｇ、Ｏ，ＯＯ１４ｍｏｌ）及び水（２
０ｃｃ　）中のＮ　ａ　ＯＨ（６，０ｇ、０．１５ｍｏ
ｌ）溶液を撹拌しながら加えた。得られた混合物を室温
、常圧で３．１時間撹拌した。その後１反応アリコート
をＴＬＣにかけると、反応が完了したことが示された。 黄色の固体生成物をＰ別し、水洗し、次いで酢酸エチル
に溶解した。この溶液を水（２Ｘ　２００　ｄ　’）で
抽出し、Ｍｇ５ｏ４上で脱水した。７０〜１５℃の真空
オーブン内で約１６時間脱水すると、黄色の固体物質の
形で４．４′　−ジヂオビス［５−アミノ−３−シアノ
−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピ
ラゾール］　　（１４，０ｇ　、９３．５％）が得られ
た。 １ＨＨＨＲ（Ｄ）１３０−ｄ６）δ−６，７３（ｓ、４
）１）　。 ７．９０（３４Ｈ）ｐｌ）り ＸＲ（ＫＢｒ）　−１４９６，１５５０，１Ｂ２５，２
２４５（Ｊ−１：５−”、ノー４−　ブロモジフルオロ
メチＤ　Ｍ　Ｆ　（１０ｃｃ）中の４．４′　−ジヂオ
ビス［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，４，６−）
リクロロフエ：ル）−廿（・−ピラゾール］　（１，０
ｇ、０．００１６ｍｏ　Ｉ　）溶液にＮ　ａ２８２０４
　（０，４２ｆｉ、０．００２４！１０１　）及びＮａ
　　ＨＰＯ４（０，３４９，０，００２４ａｉｏｌ）　
、次いで水（５ｃｃ）及びジブ［コモジフルオＬ１メタ
ン（１，０１ｇ、０、００４８ｍｏ　Ｉ　）を撹拌しな
がら加えた。撹拌した混合物がまだ不均質のとぎには、
更ｃ　Ｄ　Ｍ　Ｆ　（１５ｃｃ）及びＨ２Ｏ（ＳＣＣ）
を加え、次に得られた少量の半固体物質を含有する高速
溶液（ｒａｐｉｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）を室温で２，１
時間撹拌した。次に、反応混合物を水（１００ＣＣ）及
びエチルニーデル（ＩＱＯｃｅ）と共に撹拝しノ、ニー
デル相を分離し、ＭｇＳＯ４上Ｃ脱水し、ｆｉ過した。 真空下で１−デルを除去すると、黄色の油（１，２９ｇ
）が得られた。これをシリカゲル（６５ｇ）のカラムク
ロマトグラフィーの上部に導入し、ジクロロメタンで溶
出すると、淡黄色の固体物質の形で５−アミノ−４−（
ブロモジフルオロメチルチオ）−３−シアノ−１−（２
，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ〜ピラゾール（
０，７６（Ｊ、５２．８％）が得られｔζ０ ｍ、ｐ、　−１６３，５〜１６５℃ 元素分析値（ＣＨＢｒＣｊ３Ｆ２Ｎ４Ｓ）Ｌ１算値：Ｃ
，、２９，４６；Ｈ，０１９０，Ｎ、１２．４９測定値
二〇ノ、２９．４８：Ｈｏｏ、　９０　：Ｉ４．１１．
９３質恒スペクトル（ＩＥモ・−ド）Ｉｉ！／ｚ　−４
４ＢＣＭ　　Ｃｊｔ　　　ＣＭ　　Ｂｒ及びＣｊ　　　
Ｂｒ＞。 ３１９（親Ｃ４）　　　Ｃｊ　　Ｂｒ／Ｉ＞ｆｆｉのＣ
Ｆ　　　Ｂ！−） 基　　　準　　１３２−０丁Ｈ−７：　　ＲＰＡ　　９
９４２ｇ支＃ｉ阻１１ ５−アミノ−４−（プロモクロロフルオ［〕メメチヂオ
）−３−シアノ−１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−１日−ピラゾールの製 （上記Ｂで製造した）　　４．４’　−ジチオビス［５
−アミノ−３−シアノ−１−（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−１日−ピラゾール］　（３，０ｇ、０、Ｏ
Ｑ４７ｍｏｌ）とＤ　Ｍ　Ｆ　（７５ｃｃ）との混合物
に、Ｎａ２Ｓ、、０４（１，２３ｇ、０．００７０ａｉ
ｏ　ｌ　）、Ｎ　ａ　　ＨＰ　Ｏ４（１−０９，０，０
０７０ｍｏｌ）　、水（３０ｅｅ）及び最後にクロロジ
ブロモフルオロメタン（３，１ｇ、０．０１４ｔｍｏｌ
）を撹拌しながら加えた。得られた混合物を室温で４０
分間撹拌した。反応混合物を水（３００ｃｃ　）中に注
ぎ入れ、溶液を先ずエチルエーテル（ＩＸ　３００　ｄ
　）で、次にジクロロメタンで抽出した。エーテル抽出
物を真空飛沫同伴にかり′Ｃ得た物質のカラム（シリカ
ゲル）りＯマドグラフィーにより比較的不純な生成物＜
１．０５ｙ）　　（画分１３Ａ）が得られた。真空蒸発
でジクロロメタンを除去すると、大量のＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有１Ｊる生成物画分が得
られた。高真空下、９０〜ｉｏｏ℃で２．５時間、ロー
タリーエバポ１ノータにかけてＤＭＦを除去し、得られ
た残漬をジクロロメタンに溶解し、水で抽出した。脱水
し・た有機相から溶媒を除去し、シリカゲノシカラム上
でクロマトグラフィーにかけると、明るい黄色の固体物
質の形で５−・アミノ−４−（ブロモクロロフルオロメ
チルチオ）−３−シアノ−１（２，４，６−）リクロＯ
フエ：、ル’）　−１８−ピラゾール（０，５０ｇ）が
得られた。 ｍ、ｐ、　　ｔ９２〜１９３　℃。 画分１３Ａを含む生成物の全収率は７１％だった。 元素分析値（Ｃ１１Ｈ４８ｒ　Ｃ１４ＦＮ４　Ｓ）計算
値：　（、、、２８，４２：Ｈ，０，８７；１４，１２
．０５測定値：　Ｃ１２８，６３；Ｈ，０，８６：Ｎ、
１１．９２質限スペクトル＜ＩＥモード）ｍ／ｚ＝４６
４（親　ＢｒＣｊｌ（Ｊ及び ”Ｂ　ｒ３５Ｃｊ　４）　。 ３１９（親　ＢｒＣｊＣｊ少里の ７９Ｂｒ３５Ｃ，ｌ！ＦＣ） 基　　準　１３２−ＤＴ１４　−２１昏−ＲＰＡ　　９
９４６Ｇ実施例２名 ５−アミノ−４−（プロモクＯロフルオロメチルスルフ
ィ：ル）−３−シアノ−１−（２，４，６−１−リニル
）−３−シアノ−１−（２，４，６＝　トリクロロフト
リクロロフェニル）−１日−ビラゾール上記実施例で画
分１３Ａの形で得！、−５−アミノ−４−（ブ０モクｌ
′１０フルオ０メチルチオ）−３−シアノ−１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール（ｉ
、０５ｇ、０．００２３ｉｏ１）と１〜リフルオロ酢酸
（５ｃｃ）との撹拌混合物に、撹拌か００℃に冷却しな
がら［・リフルオロ酢酸（ｉｃｅ）中の３０％Ｈ２０２
（０，４２ｃｃ　、　Ｏ□００４１ｍｏｌ）溶液を加え
た。 添加はフラスコの口をおおっているゴムの隔膜を通しで
挿入したシリンジにより５分間かけて行った。次いで、
約１８時間撹拌を続け、水浴は徐々（二溶けた。反応混
合物を水（３０ｃｒ：）に注ぎ人！］２、生じた固体物
質を濾過して集めた。固体物質を酢酸エチルに溶解し、
次に１０％Ｎ　ａ　ＨＳ　０３溶液（２Ｘ２５ｃｃ）　
、食塩水（１ｘ２５ｃｃ）、飽和ＮａＨＣＯ３，溶液（
２Ｘ　２５ｅｅ　）で洗浄した後、食塩水（２ｘ？、５
ｃｃ）で最後の抽出を行った。有諜相を脱水しくＭｇ５
Ｏ４）、次に溶媒を除去づ゛ると残渣が得られた。これ
をシリカゲルのクロマ（・グラフィーにか【プ、ジクロ
ロメタンで溶出した。、最終的な両分中に所望のスルホ
キシドを集めで合１１、溶媒を除去して、真空オーブン
中で脱水すると、５−アミノ−４−（ブ「ｊモク員」１
コフルオロメヂルスルフイニル）−３−シアノ−１−（
２，４，６−１−ジクロロフェニル）　＝　１１１−ピ
ラゾール（ｏ、３９ｇ、３５．０％）が得られた。 ｍ、ｐ、　−２２５〜２２６℃（分解）元素分析値（（
’　　ＨＢｒ　ＣＪＩ　４ＦＮ４０Ｓ）ノ１１４ 計算値：　＜、、２７．４７：１１．０．８４；Ｎ、Ｉ
Ｌ６５測定値：Ｃ０２７，８２；１１．０．８６；Ｍ、
１１．２ｉ質槙スベクＩ−ル（ＩＥモード）　ｍ／ｚ　
＝３３ｓｃｉ　　ＣＩ　　　ＣＪ　　Ｓｒ少母の７９３
　ｒ　”５Ｃ４）　Ｆ　Ｃ） Ｍ　　　１ｌｆＥ　　１３２−ＤＴＨ−２９：　ＲＰＡ
　　９９５６８５−アミノ−４−ブロモクロロフルオロ
メチルスルホニル　−３−シアノ−１−（２４，６−）
−ジクロロフェニル）−１１−１−ビロラ１−ル上記実
施例に記載したスルホキシド製造により得た上記のクロ
マ［・グラフィー画分を新しく処理し、溶媒を真空蒸発
させると、５−アミノ−４−（ブロモクロロフルオロメ
チルスルホニル）−３−シアノ−１−（２，４，６−ト
リクロロフェニル）−ＩＨ−−ピラゾール（０，ｉ２９
．１０．５％）が得られた。 ｍ、ｐ、　−２５１，５〜２５２．５℃（分解）元素分
析値（Ｃ１１Ｈ４Ｂｒ　ＣＡ　４ＦＮ４０２　Ｓ）計算
値：　（、、、２６，５９；Ｈ，０，８１；Ｎ、１１．
２７測定（−［１二　　Ｑ　、　２６．９９；Ｈ，０，
７６；　心１，１１．１３基　　準　１３２−ＤＴＨ−
３θ：　　ＲＰＡ　　９９５７０ＸＬ」（υ ５−アミノ−４−ブロモクロロフルＡロメチルヂオ　−
　３−・シアノ−Ｌ−’２Ｇ−ジク［１０−４−（トリ
フルオ［］メチル）フェニル　−　１Ｈ−ピラゾールの
製造 Ｄ　Ｍ　Ｆ　（１１５ｃｃ）中の４．４−ジチオビス［
５−アミノ−３−シアノ−１−、［２，６・−ジクロロ
−４−（トリフルＡ“ロメチル）フ罰、ニル］　−１８
−ピラゾール−（５，１１５７，０，００７３１１１０
１）の撹拌溶液に、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４（１，９２９、０，
０１１ｍｏ　ｌ　）及ＵＮａ　　１−ＩＰＯ４（１，５
６！？＞、次イテ水（４５ＣＣ）を加えると、Ｉｔ％反
応体の部分’ＩＩＩ　Ｈ（１）ａｒｔ　ｉａ　！ｓ＊１
ｕｔｉｏｒｉｌ＋が得られた。次にクロ［］ジゾ［」モ
ノルオロメタン（４，９Ｂ９　、０．０２１９ｍｏｌ）
を加えた後に更にＤ　Ｍ　Ｆ　（７５ｃｃ）を加えると
実際に均質な混合物が（りら４１だ。反応混合物を７温
で１６時ＩＭ撹拌してかう水（４５（Ｉｃｅ）中に：注
ぎ入れ、この混合物を工チルエ・−デル（４５０ｃｃ）
で注意深く抽出した。エーテル相を分離し、脱水しくＭ
ｇ５０４）、為真空ポンプを用い最高出力、１００℃の
浴温で揮発性物質を除去して、実際にはＤ　Ｍ　Ｆを全
部取り除いたゆ残渣をシリカゲルカラムでクロマトグラ
フィーにか【ノ、ＣＨ２Ｃｌ１２で溶出した。集めた生
成物を真空脱水すると、５−アミノ−４−（ブ０モクロ
ロフルＩｏヌチルチオ）　−３−ジアノ−１−（２，６
−ジク０Ｄ−４−（１−リフルオロメチル）フェニル］
−１８−ピラゾール（１，７６９，２４，２％）が得ら
れ１こ。 職、Ｄ、−１９１，５〜１９３℃ 元素分析値（Ｃ１２Ｈ４Ｄｒ　Ｃ，Ｃ’　３　Ｆ４　Ｎ
４　Ｓ）計算値：　Ｑ、　２８．９１．Ｈ，０，８１：
Ｈ，１１，２４測定値：　Ｃ，２９，３７：Ｈ，０，７
５：１４，１０゜９９質量スペクトル（ＩＥモード）　
ｍ／ｚ　−４９８（親　ＣｊＣＩ）Ｂｒ及び ＣＩｌ　　　Ｂｒ）。 ３ｓ１（１１０Ｊ　　　Ｃ，Ｑ　　Ｂｒ少呈の３７ＣＪ
Ｉ　７９Ｂ　ｒ　Ｆ　Ｃ）基準１３２−　ＤＴＨ−３１
：　ＲＰＡ　９９５６９囚ＩＪ Ｄ　Ｍ　Ｆ　（４５ｃｃ）中の４．４′　−ジチオヒス
［５−アミノ−３−シアノ−１−［２，６−ジクロロ−
４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１日−ピラゾ
ール］　　（１，９４！？、０．００３ｍｏｌ）の撹拌
溶液に、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｑ、７８５Ｊ、０．
００４５１ｏ　ｌ　）、Ｎａ　　ＨＰＯ４（０，６４ｇ
）及び水（２０ｃｃ　）を加えま た。部分溶液のみが得られ、更にＤ　Ｍ　Ｆ　（３０ｃ
ｃ）及び水（５ｃｃ　）を加えると、固体物質の大部分
が溶液になった。Ｒ後に、ＣＦ　　Ｓｒ２　（１，８９
ｇ、０．００９ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温
で約１７時間撹拌した。反応混合物を水（１８５ｅｅ）
に注ぎ入れ、この混合物をエチルエーテルで注意深く抽
出した。分離したエーテル相をＭｏＳＯ４で脱水し、最
大出力のポンプを使って、１００℃の湯浴中で数時間真
空飛沫同伴して揮発性物質を全て除去した。 生じた残渣をシリカゲルカラムでクロマトグラフィーに
かけ、ＣＨ２０１２で溶出し、溶媒を蒸発させると、白
色の固体物質の形で５−アミノ−４−（ブロモジフルオ
ロメチル）フェニル］−１Ｈ−ビラゾール（１，３１ｇ
、９０．０％）が得られた。 １．１）、−１６２，５〜１６３゜５℃元素分析値＜Ｃ
ＨＢｒＣＪ２Ｆ５Ｎ４Ｓ）”１２４ 計算値：　Ｃ，２９，９０；Ｈ，０，８４；Ｎ、１１．
６２測定値：Ｃ，３０゜０３：Ｈ，０１７５；Ｎ、１１
．３９質量スペクトル（ＩＥモード）　ｔａ／Ｚ　−４
８２（１１ＣｌＢｒ及び ３５ｃ　ｐｉ　３７ｃ　Ｊ　７９ｓ　、　＞。 ３５１（親　（Ｊ　　　Ｂｒ） 基　＄　１３２−　ＤＴＨ−３４：　ＲＰＡ　９９６０
５ジメチルホルムアミド（１１２５ｄ）中の二硫化ビス
［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール４−イル］
溶液に亜鉛粉末（６０シ）゛を加え、混合物を室温で撹
拌した。これに、ジメチルホルムアミド（ｉ６０９　）
中の二酸化硫黄（６０゜６９）含有溶液、次にフルオロ
トリクロロメタン（２９０ｇ＞を加えたゆ約３０分優に
軽い発熱が認められた（Ｒ高温度３０℃）、反応混合物
を室温で一晩撹拌した。混合物をｒ過し、２時間かけて
氷／水（１４，１１）に滴加した。生じた固体を集め、
水で十分洗い、乾燥させると黄／橙々色の固体（ｉｓｓ
ｇ　）が得られた。 トルエン／ヘキサンから再結晶させると純粋な形の標準
化合物（１２３９，６４％）が生成された。 謬、ｐ、り　１８７〜１８９℃ Ｘ準」（廷 ５−アミノ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチル
チオ−１−（２６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル　ビー　−ルの製 二値化ビス−［５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６
−−ジクロｏ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピ
ラゾール−４−イル］　（）ｌ　＆　Ｂ　４６３０７）
（Ｉ　ＧＢ　３９４）　（５，７ｉｎ＋ｏｌ）　　　　
　　　　　４９ジメチルホルムアミド　　　　　　　　
　１７８ｄ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８９ｍリン酸ナトリウム（
：二塩基性）３．２３ｇフルフルオロトリクロロメタン
　　　　３．９０９亜ジチオン酸ナトリウム（〉８５％
）　　　３．９６ｇ１６℃で撹拌しながら、ジメチルホ
ルムアミド（１７８ｄ　）と水（７８ｄ　）との混合物
にリン酸ナトリウム（二塩基性）　　（３，２３ｇ）を
溶解した。ここに、１）　　ＩＧＢ　３９４（４ｇ、５
．７１１１１１０１　）２）フルオロトリクロロメタン
（３，９９）３）亜ジチオン酸ナトリウム（３，９６９
）をこの順に加えた。 これを１５〜１７℃で１時間撹拌し、次に氷水（１６０
０ａｔ）に注ぎ入れ、３０分間撹拌した。次に、白色の
固体を濾過し、水（８００ｍ　）で洗い、乾燥させた。 　ＭＲＪＰ　　４９の醜、１）、−１９０〜１９３℃収
率−４，３４９（８４，１％）

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛、カドミウム、アルミニウム及びマンガンか
   ら選択した金属と二酸化硫黄とからなる、又はアルカリ
   金属亜ジチオン酸塩又はアルカリ金属もしくはアルカリ
   土類金属もしくは金属のヒドロキシメタンスルフィン酸
   塩からなる、又はギ酸陰イオンと一酸化硫黄とからなる
   還元剤、二硫化物、及びハロゲン化ペルフルオロアルキ
   ルを、適宜溶媒中で接触させることからなるペルハロア
   ルキルチオエーテルの製造方法。
2. （２）ハロゲン化ペルフルオロアルキルが式：ＸＣＦＹ
   Ｔ（II） 〔式中、 −ＹおよびＴは各々独立して、フッ素、塩素及び臭素か
   ら選択したハロゲン又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿１ペルハロア
   ルキル鎖を表わし、 −Ｘは塩素、臭素及びヨウ素から選択したハロゲンを表
   わす］ に相当する請求項１の方法。
3. （３）Ｘが臭素であるときにはＹ及びＴがフッ素であり
   、Ｘがヨウ素であるときにはＹがペルフルオロアルキル
   鎖であり、Ｔがフッ素原子である請求項２の方法。
4. （４）二硫化物を式： Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ 〔式中、 −Ｒはヒドロカルビル基、特に１〜５個のエチレン系も
   しくはアセチレン系不飽和を含有するが好ましくは飽和
   の直鎖もしくは分枝鎖炭素非環式（脂肪族）基、芳香族
   もしくは非芳香族の（好ましくは飽和の）単環系、芳香
   族もしくは非芳香族の（好ましくは飽和の）二環系、芳
   香族もしくは非芳香族の（好ましくは飽和の）多環系又
   は架橋（好ましくは飽和の）系から選択した炭素環式も
   しくは複素環式基を表わす］ の二硫化物から選択する請求項１の方法。
5. （５）Ｒが次の基： ハロゲン原子（Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）；任意にハロゲン
   原子（Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ６アルキル及びポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシか
   ら選択した１〜６個の置換基で適宜置換されているＣ＿
   ６〜Ｃ＿１＿０アリール基；Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリー
   ル基について上記に定義した置換基の１つで適宜置換さ
   れている、窒素、硫黄及び酸素から選択した１〜４個の
   異原子をさらに含有しているＣ＿１〜Ｃ＿９ヘテロアリ
   ール基；Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基；ポリハロ−Ｃ＿
   １〜Ｃ＿６アルコキシ基；Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基又
   はＣ＿１〜Ｃ＿６ポリハロアルキル基から選択した１つ
   以上の基で適宜置換されているフェニル基であり、又は
   、 Ｒが次の基： ハロゲン原子（Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）；任意にハロゲン
   原子（Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ６アルキル及びポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシか
   ら選択した１〜６個の置換基で置換されているＣ＿６〜
   Ｃ＿１＿０アリール基；Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリール基
   について上記に定義した置換基の１つで適宜置換されて
   いる、窒素、硫黄及び酸素から選択した異原子を更に含
   有するＣ＿１〜Ｃ＿９ヘテロアリール基；Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ６アルコキシ基；ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ
   基から選択した１つ以上の基で適宜置換されているアル
   キル基であり、又は、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 −Ｒ＿２はＮＲ＿４Ｒ＿５｛ここで、Ｒ＿４とＲ＿５は
   同じでも異なっていてもよく、水素原子；任意にＣ＿２
   〜Ｃ＿５アルコキシカルボニル基で置換されているＣ＿
   １〜Ｃ＿６アルキル基；Ｃ＿３〜Ｃ＿６シクロアルキル
   基；結合している窒素原子と共に５〜６原子の環状イミ
   ド基を適宜形成するＣ＿２〜Ｃ＿７アルカノイル（前記
   イミド基は１〜６個のハロゲン原子で適宜置換されてい
   てもよい）；Ｃ＿２〜Ｃ＿７アルコキシカルボニル基；
   ポリハロ−Ｃ＿２〜Ｃ＿７アルコキシカルボニル基を表
   わす｝のアミノ基を表わし、又は、 Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルフィニル基；任意
   にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基でメチレン上を置換したＣ
   ＿２〜Ｃ＿５アルコキシメチレン基；ハロゲン原子；Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキル基；カルボキシ基；Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ６アルキルチオ基；ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   チオ基；Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルスルフィニル基；ポリ
   ハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルスルフィニル基；Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６アルキルスルホニル基；ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６アルキルスルホニル基；トリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アル
   キル）シリルメチル基；トリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   ）シリル基；シアノを表し、又は、Ｒ＿２はＨＮ−Ｃ（
   ＝Ａ）−Ｒ＿６残基｛ここで、Ｒ＿６は水素原子；Ｃ＿
   １〜Ｃ＿６アルキル基；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルケニル基；
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキニル基；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキ
   シアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルチオアルキル基
   ；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキ
   ルチオ基；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルアミノ基；ジ（Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル）アミノ基；ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４アルキル基；任意に１つ以上のハロゲン又はＣ＿１
   〜Ｃ＿４アルキルで置換されているＣ＿３〜Ｃ＿７シク
   ロアルキル基；Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロアルキルであるか、
   又はＲ＿６はフェニル核；フェニルチオ基；フェノキシ
   基；フェニルアミノ基（これらのフェニル核は任意にシ
   アノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はＣ＿１〜Ｃ＿４アル
   コキシで置換されていてもよい）；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
   キルチオ基；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルフィニル基；
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルホニル基；ポリハロ−Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル基；ポリハロＣ＿１〜Ｃ＿４アルコ
   キシ基；ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルチオ基；ポ
   リハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルフィニル基；ポリ
   ハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルホニル；ハロゲン原
   子を表わし、Ａは硫黄又は酸素原子である｝の残基を表
   わし、 −Ｒ＿３はハロゲン原子；シアノ基；Ｃ＿１〜Ｃ＿６ア
   ルキル基；ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基；Ｃ＿
   ３〜Ｃ＿６シクロアルキルであり、 −Ａｒは任意にシアノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル及びＣ
   ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基から選択した１〜４個の置換
   基で置換したフェニル又はピリジル核；Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   アルキルチオ；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルフィニル；
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルホニル；ポリハロ−Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４アルキル；ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキ
   シ；ポリハロ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルチオ；ポリハロ
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルフィニル；ポリハロ−Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキルスルホニル；ハロゲン原子である
   ］に相当する請求項４の方法。
6. （６）Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ＸIV ［式中、 Ｒ＿３は上記と同義であり、 Ｈａｌはフッ素、臭素もしくは塩素原子、又は水素原子
   であり、 Ｒ＿７はトリフルオロメチル又はトルフルオロメトキシ
   基である］ に相当する請求項５の方法。
7. （７）反応をホルミアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
   メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ
   −メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
   ン並びにジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキ
   シエタンのようなエーテルから選択した非プロトン性で
   十分極性な溶媒中で実施する請求項１の方法。
8. （８）使用する金属が亜鉛である請求項１の方法。
9. （９）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属もしくは
   金属の亜ジチオン酸塩が一般式（ＸＶ）Ｍ＿ｎ（Ｓ＿２
   Ｏ＿４） ［式中、金属Ｍの原子価に応じてｎは１又は２である］
   に相当する請求項１の方法。
10. （１０）ヒドロキシメタンスルフィン酸塩をヒドロキシ
    メタンスルフィン酸ナトリウム又は亜鉛から選択する請
    求項１の方法。
11. （１１）亜ジチオン酸塩又はヒドロキシメタンスルフィ
    ン酸塩を使用するときには塩基を加える請求項１、９又
    は１０の方法。
12. （１２）亜鉛又は亜ジチオン酸塩もしくはヒドロキシメ
    タンスルフィン酸塩のモル量が二硫化物に対して１より
    大きい請求項１、８、９、１０又は１１の方法。
13. （１３）ギ酸陰イオンが式： （ＨＣＯＯ＾−）＿ｎＲ＿１＾ｎ＾＋ ［式中、Ｒ＿１＾ｎ＾＋は１又は２であり、アルカリ金
    属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）陽イオン、又はアルカリ土類金属
    （Ｃａ）陽イオン又は式ＮＲ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５｛
    式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素、Ｃ＿
    ３〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿８アルケニ
    ル及びＣ＿２〜Ｃ＿１＿８アルキニルから選択され、前
    記基はヒドロキシル基で適宜置換されていてもよい｝の
    アンモニウム陽イオンから選択される］のギ酸塩由来の
    ものである請求項１の方法。
14. （１４）Ｒ＿１＾ｎ＾＋はアルカル金属、特にナトリウ
    ム、アンモニウム、イソプロピルアンモニウム、トリエ
    チルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、第三−ブ
    チルアンモニウム及びエタノールアンモニウムの陽イオ
    ンから選択される請求項１３の方法。
15. （１５）ギ酸塩のモル量が二硫化物に対して１より大き
    い請求項１、１３又は１４の方法。
16. （１６）使用する式IIのハロゲン化物のモル量が二硫化
    物に対して１より大きい請求項１の方法。
17. （１７）ハロゲン化ペルフルオロアルキルが気体の状態
    であるときに、反応を好ましくは５０バールより低い気
    体の圧力下で気体を溶解する溶媒中で実施する請求項１
    又は７の方法。
18. （１８）反応温度が２０℃〜１００℃の間又は溶媒の沸
    点である請求項１の方法。