JPH0686418B2 - ペルフルオロアルキルアリ−ルスルフイドの製法 - Google Patents
ペルフルオロアルキルアリ−ルスルフイドの製法Info
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- JPH0686418B2 JPH0686418B2 JP19763486A JP19763486A JPH0686418B2 JP H0686418 B2 JPH0686418 B2 JP H0686418B2 JP 19763486 A JP19763486 A JP 19763486A JP 19763486 A JP19763486 A JP 19763486A JP H0686418 B2 JPH0686418 B2 JP H0686418B2
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- perfluoroalkyl
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペルフルオロアルキルアリールスルフィドの製
造法に関する。
造法に関する。
従来技術 従来、ペルフルオロアルキルスルフィドはペルフルオロ
アルキルヨージド（RfI）とベンゼンチオールのアルカ
リ塩又はアルキルチオールのアルカリ塩とを反応させて
製造する方法が知られている（「ジャーナル・フルオラ
イン・ケミストリー」24,191〜203（1984））。この方
法は一旦、ペルフルオロアルキルヨージドを製造する必
要があり、手数を要する。又塩基性触媒の存在下、ペル
フルオロオレフィンとメルカプト基を有する芳香族とを
反応させてペルフルオロアルケニルアリールチオエーテ
ルを得る方法も知られている（特願昭51−4441号公
報）。この方法ではペルフルオロアルキルスルフィドを
得ることはできない。又、ペルフルオロアルキルヨード
（RfI）と硫黄を200〜300℃の封管中で反応させ、ペル
フルオロアルキルポリスルフィドを合成する方法が知ら
れている（ジー・ブイ・ディー・ティアス，「ジャーナ
ル・オブ・オルガニック・ケミストリー」26,3515（196
1）:G.V.D.Tiers.Journal of Organic Chemistry）。
アルキルヨージド（RfI）とベンゼンチオールのアルカ
リ塩又はアルキルチオールのアルカリ塩とを反応させて
製造する方法が知られている（「ジャーナル・フルオラ
イン・ケミストリー」24,191〜203（1984））。この方
法は一旦、ペルフルオロアルキルヨージドを製造する必
要があり、手数を要する。又塩基性触媒の存在下、ペル
フルオロオレフィンとメルカプト基を有する芳香族とを
反応させてペルフルオロアルケニルアリールチオエーテ
ルを得る方法も知られている（特願昭51−4441号公
報）。この方法ではペルフルオロアルキルスルフィドを
得ることはできない。又、ペルフルオロアルキルヨード
（RfI）と硫黄を200〜300℃の封管中で反応させ、ペル
フルオロアルキルポリスルフィドを合成する方法が知ら
れている（ジー・ブイ・ディー・ティアス，「ジャーナ
ル・オブ・オルガニック・ケミストリー」26,3515（196
1）:G.V.D.Tiers.Journal of Organic Chemistry）。
さらに銅ペルフルオロアルキルチオレートをハロゲノ置
換芳香族化合物と反応させる方法（特開昭50−123609号
公報）が知られている。この方法も高温，高圧を要し合
成が複雑である。
換芳香族化合物と反応させる方法（特開昭50−123609号
公報）が知られている。この方法も高温，高圧を要し合
成が複雑である。
発明が解決しようとする問題点 本発明はペルフルオロカーボン類としては比較的安価で
あるペルフルオロオレフィンを原料とし常温，常圧でか
つ一段階反応でペルフルオロアルキルアリールスルフィ
ド類を合成する方法を提供するものである。
あるペルフルオロオレフィンを原料とし常温，常圧でか
つ一段階反応でペルフルオロアルキルアリールスルフィ
ド類を合成する方法を提供するものである。
問題点を解決するための手段 本発明は一般式（Ｉ）： Ｘ−Ｓ−φ ［式中、Ｘはハロゲン、φは芳香族基を表わす］で表わ
される化合物とペルフルオロオレフィンとを非水溶媒
中、フッ化アルカリに反応させることを特徴とする、一
般式［II］ Rf−Ｓ−φ ［II］ ［式中、Rfはペルフルオロアルキル基、φは前記と同意
義］で表わされるペルフルオロアルキルアリールスルフ
ィドの製法に関する。
される化合物とペルフルオロオレフィンとを非水溶媒
中、フッ化アルカリに反応させることを特徴とする、一
般式［II］ Rf−Ｓ−φ ［II］ ［式中、Rfはペルフルオロアルキル基、φは前記と同意
義］で表わされるペルフルオロアルキルアリールスルフ
ィドの製法に関する。
本発明において一般式［Ｉ］で示されるアリールチオハ
ライド:X−Ｓ−φにおいて、Ｘはハロゲン、特に塩素、
臭素が適当である。芳香族基φは置換基を有していても
よいフェニル、ナフチル、アントリル等であって、置換
基としてはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基
のごとき活性水素を有しないものであれば特に限定的で
はない。置換基として具体的には、アルキル基（メチ
ル，エチル，プロピル等）、ハロゲン（クロル，ブロ
ム，ヨウ素等）、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ
等）等が例示される。いずれの置換基を有するアリール
チオハライドに対しても本発明を適用してペルフルオロ
アルキルアリールスルフィドを得ることができる。上記
置換基を有する化合物の置換位置および置換基の数につ
いては限定的でないが、チオ基に対してｏ−位に大きい
置換基（例えば炭素数３以上のアルキル置換基を有する
もの）では収率が低下する。
ライド:X−Ｓ−φにおいて、Ｘはハロゲン、特に塩素、
臭素が適当である。芳香族基φは置換基を有していても
よいフェニル、ナフチル、アントリル等であって、置換
基としてはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基
のごとき活性水素を有しないものであれば特に限定的で
はない。置換基として具体的には、アルキル基（メチ
ル，エチル，プロピル等）、ハロゲン（クロル，ブロ
ム，ヨウ素等）、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ
等）等が例示される。いずれの置換基を有するアリール
チオハライドに対しても本発明を適用してペルフルオロ
アルキルアリールスルフィドを得ることができる。上記
置換基を有する化合物の置換位置および置換基の数につ
いては限定的でないが、チオ基に対してｏ−位に大きい
置換基（例えば炭素数３以上のアルキル置換基を有する
もの）では収率が低下する。
本発明に用いるペルフルオロオレフィンとしてはテトラ
フルオロエチレンもしくはそのオリゴマー、特に重合度
５以下のもの又はヘキサフルオロプロペンまたはそのオ
リゴマー、特に重合度３以下のものが適当である。
フルオロエチレンもしくはそのオリゴマー、特に重合度
５以下のもの又はヘキサフルオロプロペンまたはそのオ
リゴマー、特に重合度３以下のものが適当である。
本発明方法では溶媒として非水溶剤、特に非プロトン溶
剤を用いる。典型的にはグライム類、THFなどのエーテ
ル類、又はDMFが適当である。上記溶剤は常に充分乾燥
したものを使用する。
剤を用いる。典型的にはグライム類、THFなどのエーテ
ル類、又はDMFが適当である。上記溶剤は常に充分乾燥
したものを使用する。
本発明に用いるフッ化アルカリはKF,CsF,NaF等である。
フッ化アルカリの使用量はフッ化アルカリ１モルに対し
て、ペルフルオロアルケン１〜２モル、特に１〜1.5モ
ルが適当である。
て、ペルフルオロアルケン１〜２モル、特に１〜1.5モ
ルが適当である。
ペルフルオロアルケンとアリールチオハロゲニドとの反
応は常温常圧で行うことができる。反応温度は常温、例
えば20℃以上で行なえるが、反応をより高速で行う為に
は昇温する方が好ましいが、100℃を越えると、副反応
としてジフェニルジスルフィドが多量に副生する。従っ
て反応は好ましくは50℃〜60℃の範囲で行う。反応圧力
は常圧でよい。
応は常温常圧で行うことができる。反応温度は常温、例
えば20℃以上で行なえるが、反応をより高速で行う為に
は昇温する方が好ましいが、100℃を越えると、副反応
としてジフェニルジスルフィドが多量に副生する。従っ
て反応は好ましくは50℃〜60℃の範囲で行う。反応圧力
は常圧でよい。
以下実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１ 滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた三つ口フラスコ
にCsF（10mmol）、ペルフルオロ（２−メチル−２−ペ
ンテン）（15mmol）およびDMF（4ml）を入れ、50〜60℃
で一時間攪拌した。ベンゼンスルフェニルクロリド （10mmol）のDMF溶液（4ml）をゆっくり滴下し、滴下終
了後、さらに50〜60℃で12時間攪拌した。反応混合物に
水を投入後、油層を回収し、シリカゲルクロマトグラフ
ィーで精製し、ペルフルオロヘキシルフェニルスルフィ
ド 2.2g（収率52％）を得た。
にCsF（10mmol）、ペルフルオロ（２−メチル−２−ペ
ンテン）（15mmol）およびDMF（4ml）を入れ、50〜60℃
で一時間攪拌した。ベンゼンスルフェニルクロリド （10mmol）のDMF溶液（4ml）をゆっくり滴下し、滴下終
了後、さらに50〜60℃で12時間攪拌した。反応混合物に
水を投入後、油層を回収し、シリカゲルクロマトグラフ
ィーで精製し、ペルフルオロヘキシルフェニルスルフィ
ド 2.2g（収率52％）を得た。
生成物の物性は表１に示す。
尚この条件においては副生成物ジフェニルジスルフィド はほとんど生成しない。
カラムクロマトグラフィーは以下の条件で行なった。
充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ−200） カラム：φ15mm×200mm 展開液：ヘキサン 表１ 沸点:108℃/27mmHg（ワーゲルロール） 屈折率:1.4059（25℃）1 H−NMR（CDCl3）7.3〜7.9（フェニル環のH:m）19 F−NMR（内部基準CFCl3，溶媒，CFCl3） δ61.1（6F,q,CF3）、80.2（3F,t,CF3）、104.3（2F,m,
CF2）、121.3（2F,m,CF2） IR分析:1336,1200〜1260,1114,964,818,754,734,708cm
-1 MS分析（m/e）： 476（M+）、157（M+−Rf） 実施例２ ベンゼンスルフェニルクロリドに代えてinsituに発生さ
せたベンゼンスルフェニルブロミドを用いる以外、実施
例１と同様にして、ペルフルオロヘキシルフェニルスル
フィド0.293g（収率約17％）を得た。
CF2）、121.3（2F,m,CF2） IR分析:1336,1200〜1260,1114,964,818,754,734,708cm
-1 MS分析（m/e）： 476（M+）、157（M+−Rf） 実施例２ ベンゼンスルフェニルクロリドに代えてinsituに発生さ
せたベンゼンスルフェニルブロミドを用いる以外、実施
例１と同様にして、ペルフルオロヘキシルフェニルスル
フィド0.293g（収率約17％）を得た。
発明の効果 本発明によればペルフルオロカーボン類としては比較的
安価なペルフルオロアルケン類を用いて、常温、常圧反
応でペルフルオロアルキルアリールスルフィドを得るこ
とができる。このペルフルオロアルキルアリールスルフ
ィドは低温で粘度が低く、作動媒体として有用であり、
医薬、農薬原料として期待される。
安価なペルフルオロアルケン類を用いて、常温、常圧反
応でペルフルオロアルキルアリールスルフィドを得るこ
とができる。このペルフルオロアルキルアリールスルフ
ィドは低温で粘度が低く、作動媒体として有用であり、
医薬、農薬原料として期待される。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： Ｘ−Ｓ−φ ［Ｉ］ ［式中、Ｘはハロゲン、φは芳香族基を表わす］で表わ
される化合物とペルフルオロオレフィンとを非水溶媒
中、フッ化アルカリと反応させることを特徴とする、一
般式［II］ Rf−Ｓ−φ ［式中、Rfはペルフルオロアルキル基、φは前記と同意
義］で表わされるペルフルオロアルキルアリールスルフ
ィドの製法。 - 【請求項２】Rfがテトラフルオロエチレンまたはそのオ
リゴマーまたはヘキサフルオロプロペンまたはそのオリ
ゴマーである第１項記載の製法。 - 【請求項３】Rfがヘキサフルオロプロペン二量体である
第１項記載の製法 - 【請求項４】非水溶媒がグライム系溶媒、THFなどエー
テル系およびDMFから選ばれた第３項記載の製法。 - 【請求項５】フッ化アルカリがKF,CsF,およびNaFから選
ばれた第１項記載の製法。 - 【請求項６】反応温度が10〜100℃である第１項記載の
製法。 - 【請求項７】反応を常圧で行なう第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19763486A JPH0686418B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | ペルフルオロアルキルアリ−ルスルフイドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19763486A JPH0686418B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | ペルフルオロアルキルアリ−ルスルフイドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354357A JPS6354357A (ja) | 1988-03-08 |
| JPH0686418B2 true JPH0686418B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=16377744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19763486A Expired - Fee Related JPH0686418B2 (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | ペルフルオロアルキルアリ−ルスルフイドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686418B2 (ja) |
-
1986
- 1986-08-22 JP JP19763486A patent/JPH0686418B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6354357A (ja) | 1988-03-08 |
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Legal Events
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