JPH0220507A - ４―アセトキシスチレンの懸濁重合法および４―ヒドロキシスチレンポリマーへの加水分解法 - Google Patents

４―アセトキシスチレンの懸濁重合法および４―ヒドロキシスチレンポリマーへの加水分解法

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JPH0220507A
JPH0220507A JP1130300A JP13030089A JPH0220507A JP H0220507 A JPH0220507 A JP H0220507A JP 1130300 A JP1130300 A JP 1130300A JP 13030089 A JP13030089 A JP 13030089A JP H0220507 A JPH0220507 A JP H0220507A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４−アセトキシスチレンホモポリマーおよび４
−ヒドロキシスチレンホモポリマーの製造法に関する。
（従来の技術） ４−ヒドロキシスチレン（換言すればｐ−ビニルフェノ
ール）のホモポリマーおよびコポリマーは周知のポリマ
ーであり、たと丸ば金属組成物、ホトレジスト、エポキ
シ樹脂、およびエポキシ樹脂硬化剤の製造に使用された
。４−ヒドロキシスチレンのポリマーは４−ヒドロキン
スチレン自体を重合させることによって製造しうろ。然
しながら、４−ヒドロキシスチレンは不安定な化合物で
あり、自然に重合するのを防ぐために冷凍保存しなけれ
ばならない。冷凍下においてさえ、このモノマーは徐々
に重合して低分子量ポリマーになる。これに対して４−
ヒドロキシスチレンの酢酸エステルであろ４−アセトキ
シスチレンは安定であり、容易に均質重合および共重合
させて低分子量、中分子量および高分子量のポリマーと
することができる。重合後に、フェノールエステル基を
加水分月７して４−ヒドロキシスチレン・ポリマーとす
る乙とができる。
コーワンらのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　２３．　５４４−５４９　（
１９５８）の報文にはフェノールから４−ヒドロキシス
チレンを製造する５工程の方法が記載されている。フェ
ノールをまずアセチル化して４−ヒドロキシアセトフェ
ノンを製造し、次いでこれをアセチル化して４−アセト
キシアセトフェノンとする。この化合物を水素化して４
−７セトキシフエニルメチルカルピ、ノールとし次いで
これを脱水して４−アセトキシスチレンとする。この４
−アセトキシスチレンをＫＯＨを使用して鹸化して４−
ヒドロキシスチレンを製造する。
ナトリウム・メチラートを使用してメタノール中でポリ
（４−アセトキシスチレン）のエステル交換反応を行う
ことは米国特許第２．２７６、１３８号に記載されてい
る。アセテート基の約８４％が交換反応によって除かれ
る。パラマンのＪｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、１６４．２６１７−２６２
４の報文には交差結合ポリ（４−ヒドロキシスチレン）
を、該ポリマーをアルカリ性水性ジオキサン中で２日間
還流させることによって、加水分解することが記載され
ている。米国特許第４．５４４．７０４号にはスチレン
とｐ−イソプロペニルフェニルアセテートとのコポリマ
ーを少量のベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
を相転移剤として使用してメタノールおよびトルエン中
の水性ＮａＯＨにより加水分解することが記載されてい
る。
アルシャットらのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆ’ｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　　１２．２０１７−２０２５
　（１９７４）にはスチレンとアセトキシスチレンとの
コポリマーをジオキサン中のヒドラジン水和物を使用し
て加水分解してビニルフェノールポリマーを製造するこ
とが記載されている。
米国特許出願継続番号第乙５４１号（１９８７年１月２
８日出願）には４−アセトキシスチレンを塩基により加
水分解して４−ヒドロキシスチレンのポリマーとするこ
とが記載されている。
これらの従来技術の方法において、ビニルポリマーは通
常は溶液として回収される。固体の形体でポリマーを得
ろためには、非溶媒による沈澱、塩の形体のポリマーの
酸性化、噴霧乾燥などのような手段によって溶媒から固
体ポリマーを回収しなければならない。このような方法
は時間がかかり、経費が嵩み、添加物および／またはエ
ネルギーを必要とする。
米国特許出願継続番号第１１５．１２８号（１９８７年
１０月３日出＠）には４−アセトキシスチレンモノマー
を水性懸濁液中で重合させ、次いでこのポリマーを加水
分解してポリ　（４−ヒドロキシスチレン）とすること
が記載されている。これらのポリマーの溶液はときとし
て不溶性副生物を含み、この副生物は若干の用途におい
て問題を引き起こすことがある。
（発明の要約） 本発明は４−アセトキシスチレンポリマーおよび４−ヒ
ドロキシスチレン・ポリマーの新規な製造法に関する。
−面において、本発明はポリ（４−アセトキシスチレン
）の水性懸濁液の製造法に関する。別の面において、本
発明は水性懸濁液のポリ（４−アセトキシスチレン）を
加水分解してポリ　（４−ヒドロキシスチレン）を製造
する方法に関する。
本発明の方法によって、一方の触媒が１００℃以下で１
時間の半減期をもら他方の触媒が１００℃を越える温度
で１時間の半減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカ
ル重合触媒およびポリアクリル酸の存在下に４−アセト
キシスチレンを水中に懸濁させる。重合は少な（とも２
段階で行い、第１段階は９５℃以下であり第２段階は９
５℃を越える温度である。
生成ポリマーを懸濁状態のままアンモニアで加水分解し
てポリ　（４−ヒドロキシスチレン）となし、このポリ
マーを水性懸濁液から粒状形体で回収する。
（発明の態様） 本発明の方法の実施において、４−１セトキレスチレン
を水を基準にして約，０００〜５００，５〜２重量％好
ましくは約，０００〜５００，７５〜１５重量％の量の
懸濁助剤としてのポリアクリル酸は約ｓｏ、　ｏｏｏ〜
５００゜０００好ましくは約１５，０００〜５００，０
００〜２５，０００〜５００，０００の分子量をもつ。
アセトキシスチレンモノマーはモノマーと水の基準にし
て約５〜約３０重量％の量で水に加える。
分散させた４−アセトキシスチレンモノマーの懸濁重合
は少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒を使用して
行う。
一方の触媒は１００℃以下の温度で１時間の半減期をも
ち、他方の触媒は１００℃を越える温度で１時間の半減
期をもつ。
好ましくは一方の触媒は約７０〜１００℃、最も好まし
くは約８５〜９５℃において１時間の半減期をもつ。他
方の触媒は好ましくは約１０１〜１４０℃、最も好まし
くは約１１５〜１２５℃において１時間の半減期をもつ
。
この重合法で使用するそれぞれのフリーラジカル触媒の
量はモノマーの重量を基準にして約０１〜１０重量％、
好ましくは約０５〜６重量％である。最も好ましくは、
低い方の１時間半減期温度をもつ触媒をモノマーを基準
にして約２〜６重量％の量で使用し、他方の触媒を約０
５〜２重量％の量で使用する。
１００℃以下の温度において１時間の半減期をもつ有用
なフリーラジカル重合触媒の例として、ベンゾイルパー
オキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハ
ク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ア
ミルパーオキシ・ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ・
ピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチ
ルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルバーオ
キレー２−エチルヘキサ、フェート、し−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２゜２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）　、２．２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
　、２．２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）など
があげられる。特に好ましい触媒はベンゾイルパーオキ
サイドである。
１００℃を越丸ろｔ」度において１時間の半減期をもつ
有用なフリーラジカル重合触媒の例として、ｔ−プチル
パーオキンマレイン酸、Ｌ−プチルハイドロパーオギサ
イド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（し−ブチルパーオキ
シ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
　−３，３，５−１−リメチルシクロヘキサン、１，１
−レ（１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１
−ジ（１−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２
−ジ（を−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（１
−アミルパーオキシ）プロパン、ｔ−ブチル（２−エチ
ルヘキシル）モノパーオキシカーボネート、ｔ−アミル
（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテ−１・、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾニーｈ、１，１−アゾビス（シアノシクロヘ
キサン）などがあげられろ。特に好ましい触媒はｔ−ブ
チル（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネー
トおよびＬ−ブチルパーオキシベンゾエート［１−ブチ
ルパーベンゾエートとも呼ぶ〕である。
本発明の重合法は十分な攪拌を行いながら反応器にすべ
ての反応試剤を加えてモノマーの微細懸濁液を形成し、
次いでこれを２段階の温度において重合させろことによ
って行われろ。第１段階は約７０〜９５℃好ましくは８
０〜９０℃の温度において、モノマーの少なくとも約５
０重量％好ましくは約７０〜９５％が重合してポリマー
になるに十分な時間行われろ。第２段階は９５℃を越久
１００℃までの温度すなわち大気圧での還流温度におい
て実質的にすべての、すなわち少な（とも９９％のモノ
マーがポリマーに転化するに十分な時間行われろ。好ま
しくは第２段階は還流温度において行われる。
この方法のそれぞれの段階を完了するに要する時間は、
使用する特定の触媒、触媒の量、および反応を実施する
温度に応じて変化する。一般に、第１段階の反応は約１
〜３時間行われ、第２段階の反応は約１〜２４時間行わ
れる。
重合が完了したとき、生成したポリ　（４−７セトキシ
スチレン）は遠心分離および／または濾過により水を除
くことによって粒状形体で回収することができる。洗浄
および乾燥後に、乙のポリマーば接着剤、エンジニアリ
ング樹脂、粉末被覆などのための変性剤として使用する
ことができろ。
好ましくは４−アセトキシスチレンの重合が完了した後
に、生成ポリマーをアンモニアで加水分解して重合媒質
中に懸濁したままの状態でポリ　（４−ヒドロキシスチ
レン）にすることができる。
アンモニアは水酸化アンモニウムすなわち水中約１０１
景％から約３０重量％までのアンモニア水溶液として使
用するのが好ましい。好ましくはアンモニア水溶液は約
２５〜３０重社％のアンモニアを含む。アンモニアはガ
ス状で使用することもできろ。ガス状アンモニアを使用
する場合、それは水性反応媒質液面下のスパーン（撒布
）として反応器に導入するのが好ましい。
アセトキレ基を加水分解してフェノール基にするために
使用する７ノモニアの量は、加水分解すべきアセトキン
基の各当量当たり少なくとも約２モルである。完全な加
水分解を望むならば、懸、蜀ポリマー中の４−アセＩ・
キシスチレンのモル当量当たり少なくとも２モルの窒素
塩基を加又ろ。完全な量以下の加水分解を望むならば、
より少Ｉの窒素塩基を使用するが依然として加水分解す
べき４−アセトキシスチレンの各当量当たり２当量を基
準にしてその址を決める。
アンモニア添加後に、懸濁液を、所望量の加水分解かえ
られるまで約３０〜９５℃、好ましくは約６０〜９０℃
に加熱する。一般に所要時間は約２〜１０時間である。
加水分解反応中、懸濁ポリマ〜は固体の微粉砕形体で懸
濁液中にとどまる。驚くべきことに、加水分解反応は粒
子表面においてのみならず粒子内部にも起ころ。加水分
解反応が完了したとき、デカンテーシヨン、濾過またば
遠心分離によって水を除（。洗浄および乾燥後にポリマ
ーは使用に供せられる。
本発明の方法によって製造されるポリ−７−は少なくと
も約６、０００から約５０，０００〜５００，０００ま
での分子ｉ（ＭＷ）をもつ。この範囲内の分子量は触媒
の選択、各段階で使用する触媒の量、鎖転移剤の使用に
より、および第１段階の重合反応の程度を調節すること
によって久られろ。
金属処理組成物に使用する際のポリ　（４−ヒドロキシ
スチし・ン）の好ましい分子量範囲は約６．０００〜３
，０００〜５００，０００である。これらの分子量は、
１００℃以下で１時間の半減期をもつ触媒を約３〜６重
量％使用することによって、および第１段階の反応を約
７５〜９５重量％のモノマーがポリマーに重合するに十
分な時間行うことによって、得ろことができろ。鎮転移
剤なと又はメルカプタンおよびアルコールを使用する乙
ともできろ。好ましい鎖転移剤はａ−メチルスヂレンニ
景体である。
（′Ａ施例） 下記の実施例により本発明を更に具体的に説明する。こ
れらの実施例において部および％は他に特別の記載のな
い限り１最基準である。
実施例１ 適当な反応器に２５０部の水および２．５部のポリアク
リル酸（分子量１９，０００〜５００，０００）を加え
る。撹拌を始め、２０１７部の４アセトキシスチレン（
Ａ　Ｓ　Ｍ）　、Ｑ、　６！４のベンゾイルパーオキサ
イドおよび０２６部のｔ−ブチルパーベンゾエートから
成るモノマー／触媒溶液を加えろ。加熱して温度を８５
℃に上昇させろ。温度を８５℃に２時間保つ。次いで温
度を９分間にわたって１００℃に上昇させ、１００℃に
２時間保持する。
冷却後に、濾過して水性重合媒質を除くことによってポ
リ（４−アセトキシスチレン）を回収する。微粉砕ポリ
マーを洗浄および乾煙する。このポリマーはＭｗ２４．
４００およびＭｎ１０、９００の分子量をもつ。ガスク
ロマトグラフ分析はポリマ中０８重量％のＡＳＭ残渣を
示す。
衷度週又 適当な反応器に２５０部の水および２．５部のポリアク
リル酸（分子量１９，０００〜５００，　Ｇｏｏ）を加
えろ。攪拌を始め、０６８部のベンゾイルパーオキサイ
ドおよび０２２部のも一ブチル（２−エチルヘキシル）
モノパーオキシカーボネートのモノマー／Ｍ［溶液を加
えろ。加熱して温度を８５℃に上昇させる。温度を８５
℃に１時間保持し次いで４０分間にわたって１００℃に
上昇させる。１００〜１０１℃での加熱を１時間２５分
つづける。この反応時間の終わりに、ポリ　（４−アセ
トキシスチレン）の微粉砕粒子の懸濁液を得ろ。このポ
リマーは２３．０００の分子量（Ｍｗ）をもつ。
この水性懸濁液に１９．２３部の水中２８重量％アンモ
ニアを加える。攪拌しながら加熱して温度を８５℃に上
昇させる。
温度を８５℃に４時間保つ。加熱期間中、粒子の外観、
形状または寸法の変化は検出されない。加熱期間の終わ
りに、懸濁液を濾過して固体の微粉砕ポリマーを回収す
る。アンモニア臭が検出されなくなるまでポリマーを数
回水洗する。赤外分析によって測定して、このポリマー
は実質的に完全に加水分解したポリ（４−ヒドロキシス
チレン）である。テトラとドロフランに溶解したとき、
不溶解物のない透明溶液がえられる。
実施例３ 適当な反応器に５００部の水および５部のポリアクリル
酸（分子ｍ　１９，０００〜５００，０００）を加える
。攪拌を始め、９部のベンゾイルパーオキサイド、６０
６部のα−メチルスチレン・二量体、１５２部のｔ−ブ
チルパーベンゾエートおよび３００１部の４−アセトキ
シスチレンから成る溶液を加え、上記の水中に分散させ
る。加熱して温度を８５℃に上昇させる。温度を８４〜
８８℃に２時間保つ。この加熱期間の終わりに、ＧＣ分
析は１４．０％の七ツマ−が未重合で残っていたことを
示す。温度を１００℃に上昇させ、この温度に１８５時
間保つ。ＧＣ分析は０３％のモノマーが未重合で残って
いることを示す。このポリマーはＧＰＣで分析して１６
．２００の分子：ｉ（Ｍｗ）および７．９００の分子量
（Ｍｎ）を示す。
生成ポリ　（４−アセトキシスチレン）懸濁液を１８℃
に冷却し、２６４部の２８％水性アンモニアを加える。
温度を８５℃に上昇させ、８２〜８５℃の温度に７時間
保つ。赤外分析はアセトキシ基の不完全な加水分解を示
す。追加の１７．９４部の水性アンモニアを加え、８５
℃での加熱を約１９時間つづける。更に水性アンモニア
３，０００〜５００，５部および１４，０００〜５００
，６５部を加え、８４〜８５℃での加熱を約５時間つづ
ける。この加熱期間の終わりに、赤外分析はアセトキシ
基からフェノール基への完全な加水分解を示す。この懸
濁液を濾過し、回収ポリマー粒子をアンモニア臭が検知
されなくなるまで水洗する。テトラヒドロフランにとか
すとき、残渣を含まない透明溶液がえられる。
実施例４ 実施例１の方法を使用して、２，０００〜５００，５７
部の４−アセトキシスチレン中の１．２１部のベンゾイ
ルパーオキサイド、，０００〜５００，２３部のｔ−プ
チルパーペンゾエートおよび１．０１部のα−メチルス
チレン二量体から成る溶液を、２５０部の水中の２．５
部のポリアクリル酸（分子量１９，０００〜５００，０
００）の溶液に加える。加熱を８６℃で３時間行い、次
いで１０１℃で２０時間行う。第１段階の反応後の残存
モノマー含量は６４％であり、反応の終わりにおいて残
存モノマー含量は０３％である。分子量は８．７００（
Ｍｗ）および３．４００（Ｍｎ）である。
衷施最に１ 前記の実施例に述べたと同じ方法を使用して、４−アセ
トキシ基チしンモノマーの追加の懸濁重合を行う。触媒
の量、各段階の重合の温度と時間、残存する４−アセト
キシスチレンモノマー、およびポリマーの分子量を第１
表に示す。第１表に使用した略号の意味は次のとおりで
ある。
ＢＰＯ・　−ベンゾイルパーオキサイドＴＢＴＢ・・・
ｔ−ブチルパーベンゾエートＭＳＤ・・・ａ−メチルス
チレン・二量体ＡＳＭ　・・４−アセトキシスチレンモ
ノマＩＳ・・・・第１段階　　　２Ｓ・・・・・第２段
階第１表 （ＴＢＥＣ）を第２段階（２Ｓ）の触媒として使用する
。触媒の量、条件、残存モノマー、および分子量を第２
表に示す。
第２表 前記と同じ方法を使用して、４−７セトキシスチレンモ
ノマーの追加の懸濁重合を行う。これらの実施例におい
て、を−ブチル（２−エチルヘキシル）モノパーオキシ
カーボネート生成した４ アセトキシスチレン・ポリマーは前述のようにアンモニ
アを使用して４−ヒドロキシスチレン・ポリマに加水分
解することができる。
本発明の原理、好ましい態様および操作方法を以上のと
おり詳細に記述した。然しここて保護されろよう意図し
ている本発明は開示された特定の形体に限定されろもの
と解すべきてはない５．開示された特定の形体は本発明
を限定するのではなく例示として説明するためのものだ
からである。本発明の精神から逸脱することなしに変化
と変形が当業者によってなし得ることは明らかである。
手続補正ガ 平成１年７月６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殴 １１（件の表示 平成１年特許願第１３０３００号 ２発明の名称 ３？ｌｆｌ正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　へキスト　セラニーズ　コーポレーション４代

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の諸工程から成る
    ことを特徴とするポリ（４−アセトキシスチレン）水性
    懸濁液の製造法：（ａ）一方の触媒が１００℃以下の温
    度で１時間の半減期をもち他方の触媒が１００℃を越え
    る温度で１時間の半減期をもつ少なくとも２種のフリー
    ラジカル重合触媒およびポリアクリル酸の存在において
    、４−アセトキシスチレンモノマーの水中懸濁液を製造
    し； （ｂ）モノマーからポリマーへの転化が少なくとも５０
    重量％になるまで上記の懸濁液を７０〜９５℃の温度に
    おいて加熱し；そして （ｃ）モノマーからポリマーへの転化が実質的に完了す
    るまで上記の懸濁液を９５℃を越える温度において加熱
    する。 ２、ポリアクリル酸が５０，０００〜５００，０００の
    分子量をもち且つ水の重量を基準にして０．５〜２重量
    ％の量で存在する請求項１記載の方法。 ３、ポリアクリル酸が１５０，０００〜２５０，０００
    の分子量をもち且つ水の重量を基準にして０．７５〜１
    ．５重量％の量で存在する請求項２記載の方法。 ４、第１のフリーラジカル重合触媒が７０〜１００℃の
    温度において１時間の半減期をもつ請求項１記載の方法
    。 ５、該触媒が８５〜９５℃の温度において１時間の半減
    期をもつ請求項４記載の方法。 ６、該触媒がベンゾイルパーオキサイドである請求項５
    記載の方法。 ７、他方のフリーラジカル重合触媒が１０１〜１４０℃
    の温度において１時間の半減期をもつ請求項１記載の方
    法。 ８　該触媒が１１５〜１２５℃の温度において１時間の
    半減期をもつ請求項７記載の方法。 ９、該触媒がｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）モノパ
    ーオキシ・カーボネートである請求項８記載の方法。 １０、該触媒がｔ−ブチルパーオキシ・ベンゾエートで
    ある請求項８記載の方法。 １１、それぞれのフリーラジカル重合触媒がモノマーの
    重量を基準にして０．１〜１０重量％の量で存在する請
    求項１記載の方法。 １２、それぞれの触媒の量が０．５〜６重量％である請
    求項１１記載の方法。 １３、次の（ａ）〜（ｆ）の諸工程から成ることを特徴
    とする４−ヒドロキシスチレン・ポリマーの製造法： （ａ）一方の触媒が１００℃以下の温度で１時間の半減
    期をもち他方の触媒が１００℃を越える温度で１時間の
    半減期をもつ少なくとも２種のフリーラジカル重合触媒
    およびポリアクリル酸の存在において、４−アセトキシ
    スチレンモノマーの水中懸濁液を製造し； （ｂ）モノマーからポリマーへの転化が少なくとも５０
    重量％になるまで上記の懸濁液を７０〜９５℃の温度に
    おいて加熱し； （ｃ）モノマーからポリマーへの転化が実質的に完了す
    るまで上記の懸濁液を９５℃を越える温度において加熱
    し；（ｄ）温度を９５℃以下に低下させ； （ｅ）生成ポリマーを加水分解させるべきアセトキシス
    チレンの各当量に対して少なくとも２モルのアンモニア
    の量でアンモニアと反応させ；そして （ｆ）上記の水性懸濁液から微粉砕粒状形体で４−ヒド
    ロキシスチレン・ポリマーを回収する。 １４、ポリアクリル酸が５０，０００〜５００，０００
    の分子量をもち且つ水の重量を基準にして０．５〜２重
    量％の量で存在する請求項１３記載の方法。 １５、ポリアクリル酸が１５０，０００〜２５０，００
    ０の分子量をもち且つ０．７５〜１．５重量％の量で存
    在する請求項１４記載の方法。 １６、第１のフリーラジカル重合触媒が７０〜１００℃
    の温度において１時間の半減期をもつ請求項１３記載の
    方法。 １７、該触媒が８５〜９５℃の温度において１時間の半
    減期をもつ請求項１６記載の方法。 １８、該触媒がベンゾイルパーオキサイドである請求項
    １７記載の方法。 １９、他方のフリーラジカル重合触媒が１０１〜１４０
    ℃の温度において１時間の半減期をもつ請求項１３記載
    の方法。 ２０、該触媒が１１５〜１２５℃の温度において１時間
    の半減期をもつ請求項１９記載の方法。 ２１、該触媒がｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）モノ
    パーオキシ・カーボネートである請求項２０記載の方法
    。 ２２、該触媒がｔ−ブチルパーオキシ・ベンゾエートで
    ある請求項２０記載の方法。 ２３、それぞれのフリーラジカル重合触媒がモノマーの
    重量を基準にして０．１〜１０重量％の量で存在する請
    求項１３記載の方法。 ２４、それぞれの触媒の量が０．５〜６重量％である請
    求項２３記載の方法。 ２５、工程（ｄ）を３０〜９５℃の温度で行う請求項１
    ３記載の方法。 ２６、工程（ｄ）を６０〜９０℃の温度で行う請求項２
    ５記載の方法。 ２７、アンモニアがガス状アンモニアである請求項１３
    記載の方法。 ２８、アンモニアが水酸化アンモニウムである請求項１
    ３記載の方法。
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