JPH09235326A - アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその製造方法及びアルコキシ−スチレン重合体を主要成分とする化学増幅型フォトレジスト材料 - Google Patents
アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその製造方法及びアルコキシ−スチレン重合体を主要成分とする化学増幅型フォトレジスト材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アセタール基を含有するアルコキシ−スチレ
ン重合体とその製造方法及びこれを主要成分とする高感
度、高解像性の化学増幅型ネガティブレジスト材料を提
供することである。 【解決手段】 アルコキシ−スチレン重合体は下記一般
式(I)で表示される。 【化1】 ここで、R1 及びR3 は−H又は−CH3 であり、R2
は 【化2】 であり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8 は−H、アル
キル基又はアリール基でありそれぞれ独立である。m+
n=1であり、k=1〜5の整数であり、lは0〜5の
整数である。
ン重合体とその製造方法及びこれを主要成分とする高感
度、高解像性の化学増幅型ネガティブレジスト材料を提
供することである。 【解決手段】 アルコキシ−スチレン重合体は下記一般
式(I)で表示される。 【化1】 ここで、R1 及びR3 は−H又は−CH3 であり、R2
は 【化2】 であり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8 は−H、アル
キル基又はアリール基でありそれぞれ独立である。m+
n=1であり、k=1〜5の整数であり、lは0〜5の
整数である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は特に超高密度集積回
路(Very-Large−Scale Intergrated Circuit :以下V
LSIという)製造分野の微細パターン形成用感光性樹
脂として有用なアセタール基を含有するアルコキシ−ス
チレン重合体と前記重合体の製造方法及び前記重合体を
主要成分とする化学増幅型レジスト材料に関するもので
ある。
路(Very-Large−Scale Intergrated Circuit :以下V
LSIという)製造分野の微細パターン形成用感光性樹
脂として有用なアセタール基を含有するアルコキシ−ス
チレン重合体と前記重合体の製造方法及び前記重合体を
主要成分とする化学増幅型レジスト材料に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】最近、高密度集積回路(Large-Scale In
tergrated Circuit :以下LSIという)の高集積化と
高速化につれて、パターンルール(Pattern Rule)の微
細化が要求されているが、通常の露光技術で使用される
光源から放射される光は波長が長いため、微細なパター
ンを形成することに限界がある。このような理由のた
め、超高圧水銀灯(Ultra-High Pressure Mercury Lam
p)から放射されるg線(波長436nm)又はi線
(波長365nm)を光源として使用している。しか
し、この場合には約0.5μmの解像度を有するパター
ンルールが限界であるため、製作可能なLSIは16
M DRAM程度の集積度のものだけが可能である。
tergrated Circuit :以下LSIという)の高集積化と
高速化につれて、パターンルール(Pattern Rule)の微
細化が要求されているが、通常の露光技術で使用される
光源から放射される光は波長が長いため、微細なパター
ンを形成することに限界がある。このような理由のた
め、超高圧水銀灯(Ultra-High Pressure Mercury Lam
p)から放射されるg線(波長436nm)又はi線
(波長365nm)を光源として使用している。しか
し、この場合には約0.5μmの解像度を有するパター
ンルールが限界であるため、製作可能なLSIは16
M DRAM程度の集積度のものだけが可能である。
【0003】このような限界を克服するための研究の結
果、g線又はi線よりも波長が短い遠紫外線を光線とし
て使用した遠紫外線リソグラフィー(Deep-UV Lithogra
phy)が有望になっている。遠紫外線リソグラフィーに
よると、0.1〜0.3μmの解像度を有するパターン
ルールを形成することが可能である。最近、遠紫外線用
光源としてKrFエクサイマーレーザー(Excimer Lase
r )を使用したリソグラフィー技術でLSIを量産し得
ることにより、これに対応するレジスト材料が備えるべ
き条件としては、特に光吸収が小さく高感度の性質が要
求される。
果、g線又はi線よりも波長が短い遠紫外線を光線とし
て使用した遠紫外線リソグラフィー(Deep-UV Lithogra
phy)が有望になっている。遠紫外線リソグラフィーに
よると、0.1〜0.3μmの解像度を有するパターン
ルールを形成することが可能である。最近、遠紫外線用
光源としてKrFエクサイマーレーザー(Excimer Lase
r )を使用したリソグラフィー技術でLSIを量産し得
ることにより、これに対応するレジスト材料が備えるべ
き条件としては、特に光吸収が小さく高感度の性質が要
求される。
【0004】従来の高感度レジスト材料と同等な又はそ
の以上の感度を有するとともに解像度及びドライエッチ
ングに対する耐性が高いレジスト材料として化学増幅型
レジストが開発されて脚光を浴びている。例えば、シプ
リ(shipley )社により発表されたノボラック樹脂とメ
ラミン化合物及び光酸発生剤等の3成分で構成された化
学増幅型ネガティブレジスト材料(SAL601 ER
7:シプリ社の商品名)が既に商品化されている。化学
増幅型のネガティブ遠紫外線レジスト材料の他の一例と
しては、チバガイギ(CIBA Geigy社)により発表さ
れたもので、フェノール樹脂の架橋剤として芳香環アル
デヒド類で保護されたアセタールを使用した例が挙げら
れる(SPIE Vol. 1925, P.109)。
これは芳香環アルデヒド類で保護されたアセタール、オ
ニウム塩、そしてフェノール樹脂等の3成分で構成され
た化学増幅型ネガティブレジスト材料で、遠紫外線に対
して優れた透明性を有するだけでなく、大変高感度であ
り、アルカリ現像が可能なレジスト材料であると記述さ
れている。
の以上の感度を有するとともに解像度及びドライエッチ
ングに対する耐性が高いレジスト材料として化学増幅型
レジストが開発されて脚光を浴びている。例えば、シプ
リ(shipley )社により発表されたノボラック樹脂とメ
ラミン化合物及び光酸発生剤等の3成分で構成された化
学増幅型ネガティブレジスト材料(SAL601 ER
7:シプリ社の商品名)が既に商品化されている。化学
増幅型のネガティブ遠紫外線レジスト材料の他の一例と
しては、チバガイギ(CIBA Geigy社)により発表さ
れたもので、フェノール樹脂の架橋剤として芳香環アル
デヒド類で保護されたアセタールを使用した例が挙げら
れる(SPIE Vol. 1925, P.109)。
これは芳香環アルデヒド類で保護されたアセタール、オ
ニウム塩、そしてフェノール樹脂等の3成分で構成され
た化学増幅型ネガティブレジスト材料で、遠紫外線に対
して優れた透明性を有するだけでなく、大変高感度であ
り、アルカリ現像が可能なレジスト材料であると記述さ
れている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアセタ
ール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体と前記重
合体を主要構成成分とする高感度、高解像性の化学増幅
型ネガティブレジスト材料を提供することにある。
ール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体と前記重
合体を主要構成成分とする高感度、高解像性の化学増幅
型ネガティブレジスト材料を提供することにある。
【0006】本発明者らはVLSI製造分野の微細パタ
ーン形成用感光性樹脂を開発するために多方面に研究し
た結果、アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン
重合体がオニウム塩のようなブレンステッド酸の存在下
で本発明の目的に適合した結果を現すことを見つけ、こ
れに基づいて本発明を完成した。
ーン形成用感光性樹脂を開発するために多方面に研究し
た結果、アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン
重合体がオニウム塩のようなブレンステッド酸の存在下
で本発明の目的に適合した結果を現すことを見つけ、こ
れに基づいて本発明を完成した。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、次の
一般式(I)で表示されるアセタール基を含有するアル
コキシ−スチレン重合体とその製造方法を提供すること
にあり、第二に、一般式(I)で表示される重合体1種
以上とオニウム塩を主要成分とする化学増幅型ネガティ
ブレジスト材料を提供することにある。
一般式(I)で表示されるアセタール基を含有するアル
コキシ−スチレン重合体とその製造方法を提供すること
にあり、第二に、一般式(I)で表示される重合体1種
以上とオニウム塩を主要成分とする化学増幅型ネガティ
ブレジスト材料を提供することにある。
【0008】
【化13】
【0009】ここで、R1 及びR3 は−H又は−CH3
であり、R2 は
であり、R2 は
【0010】
【化14】
【0011】であり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8
は−H、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。m+n=1であり、k=1〜5の整数であり、
lは0〜5の整数である。
は−H、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。m+n=1であり、k=1〜5の整数であり、
lは0〜5の整数である。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で、一般式(I)で表示される重合体は下記の二
つ方法により製造される。
本発明で、一般式(I)で表示される重合体は下記の二
つ方法により製造される。
【0013】第一に、次の一般式(II)で表示されるア
セタール基を含有するアルコキシ−スチレンをラジカル
重合反応させて製造することができる。
セタール基を含有するアルコキシ−スチレンをラジカル
重合反応させて製造することができる。
【0014】
【化15】
【0015】ここで、R1 は−H又は−CH3 であり、
R2 は
R2 は
【0016】
【化16】
【0017】であり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8
は−H、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。k=1〜5の整数であり、lは0〜5の整数で
ある。
は−H、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。k=1〜5の整数であり、lは0〜5の整数で
ある。
【0018】一般式(II)で表示される単量体を重合さ
せて一般式(I)で表示される重合体を製造する場合に
は、その構造単位がn=0である重合体が得られる。
せて一般式(I)で表示される重合体を製造する場合に
は、その構造単位がn=0である重合体が得られる。
【0019】本発明で使用可能な重合開始剤としては、
一般的に知られているラジカル開始剤が包含される。代
表的な例として、アゾビスイソブチロニトリル等のよう
なアゾ化合物とtert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド等のような過酸化物が挙げら
れる。
一般的に知られているラジカル開始剤が包含される。代
表的な例として、アゾビスイソブチロニトリル等のよう
なアゾ化合物とtert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド等のような過酸化物が挙げら
れる。
【0020】本発明の重合反応は塊状重合法又は溶液重
合法により実施できる。溶液重合法に使用される溶剤と
しては特別な制限はないが、o−ジクロロベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン等
が好ましい。
合法により実施できる。溶液重合法に使用される溶剤と
しては特別な制限はないが、o−ジクロロベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン等
が好ましい。
【0021】重合温度は目的とする重合体の分子量、反
応速度等を制御するため、多様に選択できるが、30〜
80℃の範囲が好ましい。
応速度等を制御するため、多様に選択できるが、30〜
80℃の範囲が好ましい。
【0022】本発明の重合体の分子量及び分子量分布は
重合温度、重合溶剤の種類及び量によって影響を受け
る。これらを適切に調節することにより、重量平均分子
量が500〜10,000,000である重合体を製造
することができた。
重合温度、重合溶剤の種類及び量によって影響を受け
る。これらを適切に調節することにより、重量平均分子
量が500〜10,000,000である重合体を製造
することができた。
【0023】分子量分布が狭い重合体を製造する場合は
ラジカル重合開始剤による重合体の製造がうまくいかな
い場合は陰イオン重合開始剤による重合方法が有効であ
る。
ラジカル重合開始剤による重合体の製造がうまくいかな
い場合は陰イオン重合開始剤による重合方法が有効であ
る。
【0024】第二に、下記の一般式(III)で表示される
ポリビニールフェノールの−OH基の活性水素を次の一
般式(IV)、(V)又は(VI)で表示されるアセタール
基を含有するハロゲン化物で置換反応させて製造するこ
とができる。
ポリビニールフェノールの−OH基の活性水素を次の一
般式(IV)、(V)又は(VI)で表示されるアセタール
基を含有するハロゲン化物で置換反応させて製造するこ
とができる。
【0025】
【化17】
【0026】ここで、Rは−H又は−CH3 である。
【0027】
【化18】
【0028】前記一般式(IV)、(V)、(VI)でXは
Cl又はBrであり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8
は−H、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。k=1〜5の整数であり、lは0〜5の整数で
ある。
Cl又はBrであり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8
は−H、アルキル基又はアリール基で、それぞれは独立
である。k=1〜5の整数であり、lは0〜5の整数で
ある。
【0029】本発明で使用する有機溶剤としては、特別
な制限はなく、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン(THF)等のような極性溶媒が好ましく、特に置
換反応に使用される触媒としては塩基性触媒のどのもの
でも使用可能である。一般式(II)で表示されるポリビ
ニールフェノールに対する一般式(IV)、(V)、(V
I)の化合物置換反応率は反応モル比、反応時間又は反
応温度等を制御することにより調節することができる。
な制限はなく、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン(THF)等のような極性溶媒が好ましく、特に置
換反応に使用される触媒としては塩基性触媒のどのもの
でも使用可能である。一般式(II)で表示されるポリビ
ニールフェノールに対する一般式(IV)、(V)、(V
I)の化合物置換反応率は反応モル比、反応時間又は反
応温度等を制御することにより調節することができる。
【0030】本発明の重合体はアセタール基を含有する
アルコキシ−スチレン重合体である。この重合体と光の
照射により酸を発生する酸発生剤を主要成分とするレジ
スト組成物は放射光、特に遠紫外線光に対して高感度で
あり高解像性のネガティブパターンを形成する化学増幅
型レジスト材料で、半導体素子の製造に適する。
アルコキシ−スチレン重合体である。この重合体と光の
照射により酸を発生する酸発生剤を主要成分とするレジ
スト組成物は放射光、特に遠紫外線光に対して高感度で
あり高解像性のネガティブパターンを形成する化学増幅
型レジスト材料で、半導体素子の製造に適する。
【0031】本発明の重合体をレジスト材料として使用
する場合、 重合体の分子量はレジスト性能に影響を及ぼす要因
として作用し、重量平均分子量として5,000〜50
0,000を有することが好ましい。
する場合、 重合体の分子量はレジスト性能に影響を及ぼす要因
として作用し、重量平均分子量として5,000〜50
0,000を有することが好ましい。
【0032】 置換率、つまり一般式(I)でのmと
nの含量がn=0からn=0.99の範囲にあるどのも
のでも使用可能であり、目的によってこれを調節するこ
とができる。特に、アルカリ現像液で現像しようとする
場合はn=0.1付近の置換率を有する重合体が好まし
い。光酸発生剤としては、露光時に酸を発生し得るどん
な物質でも使用可能であり、特にオニウム塩系陽イオン
性光開始剤が有効である。酸発生剤又は陽イオン性光開
始剤は好ましくは本発明の重合体の約0.1〜20重量
%、より好ましくは約0.5〜5重量%の量で配合する
ことがよい。酸発生剤の量が増加するにつれてレジスト
の感度は増加し、酸発生剤の量にかかわらずネガティブ
レジストの性能を現す。
nの含量がn=0からn=0.99の範囲にあるどのも
のでも使用可能であり、目的によってこれを調節するこ
とができる。特に、アルカリ現像液で現像しようとする
場合はn=0.1付近の置換率を有する重合体が好まし
い。光酸発生剤としては、露光時に酸を発生し得るどん
な物質でも使用可能であり、特にオニウム塩系陽イオン
性光開始剤が有効である。酸発生剤又は陽イオン性光開
始剤は好ましくは本発明の重合体の約0.1〜20重量
%、より好ましくは約0.5〜5重量%の量で配合する
ことがよい。酸発生剤の量が増加するにつれてレジスト
の感度は増加し、酸発生剤の量にかかわらずネガティブ
レジストの性能を現す。
【0033】 本発明のレジスト組成物は一般に数倍
量の有機溶剤に重合体及び酸発生剤等を溶解させること
により調剤される。ここに使用される有機溶剤は特別な
制限はなく、各々の成分を十分に溶解させ、レジスト膜
を均一に塗布する性質が要求される。例えば、ブチルア
セテート、ジオキサン、キシレン、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルセロソルブアセテート、エチレングリ
コールモノメチルエテル、アミルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエテル、エチレングリコールモ
ノエチルエテル、メチルイソブチルケトン、ジエチレン
グリコールジブチルエテル、ジエチルグリコール、メチ
ルラクテート、エチルラクテート、プロピルラクテート
及びブチルラクテート等を単独で使用するか二つ又はそ
の以上を混合して使用できる。
量の有機溶剤に重合体及び酸発生剤等を溶解させること
により調剤される。ここに使用される有機溶剤は特別な
制限はなく、各々の成分を十分に溶解させ、レジスト膜
を均一に塗布する性質が要求される。例えば、ブチルア
セテート、ジオキサン、キシレン、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルセロソルブアセテート、エチレングリ
コールモノメチルエテル、アミルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエテル、エチレングリコールモ
ノエチルエテル、メチルイソブチルケトン、ジエチレン
グリコールジブチルエテル、ジエチルグリコール、メチ
ルラクテート、エチルラクテート、プロピルラクテート
及びブチルラクテート等を単独で使用するか二つ又はそ
の以上を混合して使用できる。
【0034】
【実施例】以下、本発明を実施例によりより詳細に説明
すると次のようであるが、本発明の内容が実施例により
制限されるものではない。 <一般式(II)化合物の合成例> 合成例1 500mlのフラスコにアセトニトリル120ml、1
3.8gの4−ヒドロキシベンズアルデヒド、21.1
gの2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサン、
1.8gのヨードカリウム、35.8gの炭酸カリウム
を入れ80℃で5時間反応させる。反応の終わった反応
混合物に200mlのエチルアセテートを添加し、飽和
された炭酸カリウム水溶液、蒸留水、飽和された塩水で
それぞれ一度ずつ洗浄する。洗浄した有機物を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去すると、2
5.6gの4−(2−[1,3]−ジオキサン−2−イ
ル−エトキシ)ベンズアルデヒドが得られる。
すると次のようであるが、本発明の内容が実施例により
制限されるものではない。 <一般式(II)化合物の合成例> 合成例1 500mlのフラスコにアセトニトリル120ml、1
3.8gの4−ヒドロキシベンズアルデヒド、21.1
gの2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサン、
1.8gのヨードカリウム、35.8gの炭酸カリウム
を入れ80℃で5時間反応させる。反応の終わった反応
混合物に200mlのエチルアセテートを添加し、飽和
された炭酸カリウム水溶液、蒸留水、飽和された塩水で
それぞれ一度ずつ洗浄する。洗浄した有機物を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去すると、2
5.6gの4−(2−[1,3]−ジオキサン−2−イ
ル−エトキシ)ベンズアルデヒドが得られる。
【0035】他のフラスコに57.2gのメチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイドを入れ、無水エテル50
0mlを添加した後、攪拌させる。この溶液に18.0
gのカリウム−tert−ブトキシドをゆっくり添加した
後、常温で3時間反応させる。この反応混合物に前記2
5.6gの4−(2−[1,3]−ジオキサン−2−イ
ル−エトキシ)ベンズアルデヒドを200mlの無水エ
テルに溶かした後、徐々に付加し常温で4時間反応させ
る。反応が終わった後、生成された固体副生成物は濾過
して除去した後、蒸留水と飽和された塩水で洗浄する。
洗浄された有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、溶媒は減圧蒸留により除去する。反応混合物はシリ
カゲルコラムクロマトグラフィーで精製すると、次の構
造式の2−[2−(4−ビニールフェノキシ)エチル]
−[1,3]−ジオキサンが19.7g得られる。
ェニルホスホニウムブロマイドを入れ、無水エテル50
0mlを添加した後、攪拌させる。この溶液に18.0
gのカリウム−tert−ブトキシドをゆっくり添加した
後、常温で3時間反応させる。この反応混合物に前記2
5.6gの4−(2−[1,3]−ジオキサン−2−イ
ル−エトキシ)ベンズアルデヒドを200mlの無水エ
テルに溶かした後、徐々に付加し常温で4時間反応させ
る。反応が終わった後、生成された固体副生成物は濾過
して除去した後、蒸留水と飽和された塩水で洗浄する。
洗浄された有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、溶媒は減圧蒸留により除去する。反応混合物はシリ
カゲルコラムクロマトグラフィーで精製すると、次の構
造式の2−[2−(4−ビニールフェノキシ)エチル]
−[1,3]−ジオキサンが19.7g得られる。
【0036】
【化19】
【0037】合成例2 500mlのフラスコにアセトニトリル120ml、1
3.8gの4−ヒドロキシベンズアルデヒド、19.9
gの2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサン、
1.8gのヨードカリウム、35.8gの炭酸カリウム
を入れ80℃で5時間反応させる。反応の終わった反応
混合物に200mlのエチルアセテートを付加し、飽和
された炭酸カリウム水溶液、蒸留水、飽和された塩水で
それぞれ一度ずつ洗浄する。洗浄した有機物を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去すると、2
3.7gの4−(2−[1,3]−ジオキソラン−2−
イル−エトキシ)ベンズアルデヒドが得られる。
3.8gの4−ヒドロキシベンズアルデヒド、19.9
gの2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサン、
1.8gのヨードカリウム、35.8gの炭酸カリウム
を入れ80℃で5時間反応させる。反応の終わった反応
混合物に200mlのエチルアセテートを付加し、飽和
された炭酸カリウム水溶液、蒸留水、飽和された塩水で
それぞれ一度ずつ洗浄する。洗浄した有機物を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去すると、2
3.7gの4−(2−[1,3]−ジオキソラン−2−
イル−エトキシ)ベンズアルデヒドが得られる。
【0038】他のフラスコに57.2gのメチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイドを入れ、無水エテル50
0mlを添加した後、攪拌させる。この溶液に18.0
gのカリウム−tert−ブトキシドをゆっくり添加した
後、常温で3時間反応させる。この反応混合物に前記2
3.7gの4−(2−[1,3]−ジオキソラン−2−
イル−エトキシ)ベンズアルデヒドを200mlの無水
エテルに溶かした後、徐々に添加し常温で4時間反応さ
せる。反応が終わった後、生成された固体副生成物は濾
過して除去した後、蒸留水と飽和された塩水で洗浄す
る。
ェニルホスホニウムブロマイドを入れ、無水エテル50
0mlを添加した後、攪拌させる。この溶液に18.0
gのカリウム−tert−ブトキシドをゆっくり添加した
後、常温で3時間反応させる。この反応混合物に前記2
3.7gの4−(2−[1,3]−ジオキソラン−2−
イル−エトキシ)ベンズアルデヒドを200mlの無水
エテルに溶かした後、徐々に添加し常温で4時間反応さ
せる。反応が終わった後、生成された固体副生成物は濾
過して除去した後、蒸留水と飽和された塩水で洗浄す
る。
【0039】洗浄された有機層は無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた後、溶媒は減圧蒸留により除去する。反応
混合物はシリカゲルコラムクロマトグラフィーで精製す
ると、次の構造式の2−[2−(4−ビニールフェノキ
シ)エチル]−[1,3]−ジオキソランが20.8g
得られる。
で乾燥させた後、溶媒は減圧蒸留により除去する。反応
混合物はシリカゲルコラムクロマトグラフィーで精製す
ると、次の構造式の2−[2−(4−ビニールフェノキ
シ)エチル]−[1,3]−ジオキソランが20.8g
得られる。
【0040】
【化20】
【0041】<一般式(I)化合物の重合例> 実施例1 200mlのフラスコにジメチルスルホキシド50m
l、ポリスチレン換算平均分子量が9,400である
3.4gのポリ(4−ヒドロキシスチレン)、3.9g
の炭酸カリウム、0.9gのヨードカリウムそして8.
2gの2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサン
を入れ、80℃に昇温させ5時間攪拌させる。反応が終
わった後、この溶液を蒸留水500mlの入っているビ
ーカーに徐々に滴下すると白色の沈澱物が生成される。
この沈澱物を濾過し24時間乾燥すると4.2gの重合
体が得られる。この重合体を核磁気共鳴分光器( 1H−
NMR)により分析した結果、下記の構造式(A)の化
合物であることを確認した。
l、ポリスチレン換算平均分子量が9,400である
3.4gのポリ(4−ヒドロキシスチレン)、3.9g
の炭酸カリウム、0.9gのヨードカリウムそして8.
2gの2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサン
を入れ、80℃に昇温させ5時間攪拌させる。反応が終
わった後、この溶液を蒸留水500mlの入っているビ
ーカーに徐々に滴下すると白色の沈澱物が生成される。
この沈澱物を濾過し24時間乾燥すると4.2gの重合
体が得られる。この重合体を核磁気共鳴分光器( 1H−
NMR)により分析した結果、下記の構造式(A)の化
合物であることを確認した。
【0042】
【化21】
【0043】実施例2 50mlのガラスフラスコに合成例1で合成した2−
[2−(4−ビニールフェノキシ)エチル]−[1,
3]−ジオキサン5g、o−ジクロロベンゼン25m
l、そしてアゾビスイソブチロニトリル0.04gを入
れ、窒素でフラスコ内の酸素を除去した後、混合物を8
0℃で15時間重合させる。重合の終わった後、多量の
メチルアルコールに投入すると白色の重合体が沈澱され
る。この重合体をメチルアルコールでよく洗浄した後、
室温で24時間真空乾燥して3.5gの重合体を得た。
ゲルペーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で
分析した結果、下記の構造式(B)の化合物であること
を確認した。この重合体はポリスチレン換算で重量平均
分子量(Mw)が85,000、そして分子量分布(M
w/Mn)が1.7であった。ここで、Mnは数平均分
子量である。
[2−(4−ビニールフェノキシ)エチル]−[1,
3]−ジオキサン5g、o−ジクロロベンゼン25m
l、そしてアゾビスイソブチロニトリル0.04gを入
れ、窒素でフラスコ内の酸素を除去した後、混合物を8
0℃で15時間重合させる。重合の終わった後、多量の
メチルアルコールに投入すると白色の重合体が沈澱され
る。この重合体をメチルアルコールでよく洗浄した後、
室温で24時間真空乾燥して3.5gの重合体を得た。
ゲルペーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で
分析した結果、下記の構造式(B)の化合物であること
を確認した。この重合体はポリスチレン換算で重量平均
分子量(Mw)が85,000、そして分子量分布(M
w/Mn)が1.7であった。ここで、Mnは数平均分
子量である。
【0044】
【化22】
【0045】実施例3 実施例1の構造式(A)の重合体50重量部、ホスホニ
ウム塩(トリフェニルホスホニウムトリフラート(Triph
enylphosphonium triflate))1.5重量部をプロピレ
ングリコールモノメチルエテルに溶解させる。結果溶液
を細孔大きさ0.1μmであるテフロンフィルターで濾
過してレジスト溶液を製造した。通常の方法で洗浄した
シリコンウェーハを前記レジスト溶液で被覆厚さ0.8
μmになるように塗布する。このシリコンウェーハを9
0℃で120秒間熱処理する。熱処理された被覆フィル
ムに248nm紫外線光を使用するKrFエクサイマー
レーザーステッパー(NSR−1755、EX8A、N
A=0.45、Nikon Co.製造)を使用してパターンク
ロムマスクを通じて露光させる。露光後にウェーハを1
00℃で10秒間加熱する。その後、ウェーハをアセト
ンで10秒間現像してネガティブパターンを形成させ
る。電子顕微鏡でパターンを観察した結果、露光量20
mJ/cm2 で良好な断面形0.45μmポジティブパ
ターンを観察したが、非露光部でスカム(scum)は観察
されなかった。
ウム塩(トリフェニルホスホニウムトリフラート(Triph
enylphosphonium triflate))1.5重量部をプロピレ
ングリコールモノメチルエテルに溶解させる。結果溶液
を細孔大きさ0.1μmであるテフロンフィルターで濾
過してレジスト溶液を製造した。通常の方法で洗浄した
シリコンウェーハを前記レジスト溶液で被覆厚さ0.8
μmになるように塗布する。このシリコンウェーハを9
0℃で120秒間熱処理する。熱処理された被覆フィル
ムに248nm紫外線光を使用するKrFエクサイマー
レーザーステッパー(NSR−1755、EX8A、N
A=0.45、Nikon Co.製造)を使用してパターンク
ロムマスクを通じて露光させる。露光後にウェーハを1
00℃で10秒間加熱する。その後、ウェーハをアセト
ンで10秒間現像してネガティブパターンを形成させ
る。電子顕微鏡でパターンを観察した結果、露光量20
mJ/cm2 で良好な断面形0.45μmポジティブパ
ターンを観察したが、非露光部でスカム(scum)は観察
されなかった。
【0046】実施例4 実施例2の構造式(B)の重合体50重量部、ホスホニ
ウム塩(トリフェニルホスホニウムトリフラート(Trip
henylphosphonium triflate ))1.0重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエテルに溶解させてレジスト
溶液を作って使用したこと以外は実施例3と同様に行っ
た。パターンを観察した結果、露光量30mJ/cm2
で良好な断面形0.40μmネガティブパターンを観察
した。 実施例5 実施例1の構造式(A)の重合体50重量部、ホスホニ
ウム塩(トリフェニルホスホニウムトリフラート(Trip
henylphosphonium triflate ))0.5重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエテルに溶解させてレジスト
溶液を作って使用し、露光後にウェーハを105℃で2
0秒間加熱したこと以外は実施例3と同様に行った。パ
ターンを観察した結果、露光量30mJ/cm2 で良好
な断面形0.40μmネガティブパターンを観察した。 実施例6 実施例2の構造式(B)の重合体50重量部、ホスホニ
ウム塩(トリフェニルホスホニウムトリフラート(Trip
henylphosphonium triflate ))0.5重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエテルに溶解させてレジスト
溶液を作って使用し、露光後にウェーハを105℃で2
5秒間加熱したこと以外は実施例3と同様に行った。パ
ターンを観察した結果、露光量35mJ/cm2 で良好
な断面形0.38μmネガティブパターンを観察した。
ウム塩(トリフェニルホスホニウムトリフラート(Trip
henylphosphonium triflate ))1.0重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエテルに溶解させてレジスト
溶液を作って使用したこと以外は実施例3と同様に行っ
た。パターンを観察した結果、露光量30mJ/cm2
で良好な断面形0.40μmネガティブパターンを観察
した。 実施例5 実施例1の構造式(A)の重合体50重量部、ホスホニ
ウム塩(トリフェニルホスホニウムトリフラート(Trip
henylphosphonium triflate ))0.5重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエテルに溶解させてレジスト
溶液を作って使用し、露光後にウェーハを105℃で2
0秒間加熱したこと以外は実施例3と同様に行った。パ
ターンを観察した結果、露光量30mJ/cm2 で良好
な断面形0.40μmネガティブパターンを観察した。 実施例6 実施例2の構造式(B)の重合体50重量部、ホスホニ
ウム塩(トリフェニルホスホニウムトリフラート(Trip
henylphosphonium triflate ))0.5重量部をプロピ
レングリコールモノメチルエテルに溶解させてレジスト
溶液を作って使用し、露光後にウェーハを105℃で2
5秒間加熱したこと以外は実施例3と同様に行った。パ
ターンを観察した結果、露光量35mJ/cm2 で良好
な断面形0.38μmネガティブパターンを観察した。
【0047】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により製造
されたレジストは波長の短い遠紫外線に対して優れた透
明性を有するだけでなく、高感度であり、解像度及びド
ライエッチングに対する耐性が高く、アルカリ現像が可
能である。
されたレジストは波長の短い遠紫外線に対して優れた透
明性を有するだけでなく、高感度であり、解像度及びド
ライエッチングに対する耐性が高く、アルカリ現像が可
能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム ジ−ホン 大韓民国,タエジョン,ユセオン−グ,シ ンセオン−ドン,タエリン トレ アパー ト 101−306 (72)発明者 パーク スン−イ 大韓民国,タエジョン,ユセオン−グ,ジ ョンミン−ドン,チョング ナレ アパー ト 110−1301
Claims (4)
- 【請求項1】 下記の一般式(I)で表示され、重量平
均分子量が500〜10,000,000であるアルコ
キシ−スチレン重合体。 【化1】 前記一般式で、R1 及びR3 は−H又は−CH3 であ
り、R2 は 【化2】 であり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8 はそれぞれ独
立に、−H、アルキル基又はアリール基を示し、m+n
=1である。k=1〜5の整数であり、lは0〜5の整
数である。 - 【請求項2】 下記の一般式(II)で表示されるアセタ
ール基を含有するアルコキシ−スチレンを重合開始剤を
使用して重合反応させて下記の一般式(I)で表示され
るアルコキシ−スチレン重合体を製造する方法。 【化3】 前記一般式で、R1 及びR3 は−H又は−CH3 であ
り、R2 は 【化4】 であり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8 はそれぞれ独
立的に、−H、アルキル基又はアリール基を示し、m+
n=1である。k=1〜5の整数であり、lは0〜5の
整数である。 【化5】 ここで、R1 は−H又は−CH3 であり、R2 は 【化6】 であり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8 はそれぞれ独
立的に、−H、アルキル基又はアリール基を示す。k=
1〜5の整数であり、lは0〜5の整数である。 - 【請求項3】 下記一般式(III)で表示されるポリビニ
ールフェノールの−OH基の活性水素を下記の一般式
(IV)、(V)又は(VI)で表示されるアセタール基を
含有するハロゲン化物を置換反応させて下記一般式
(I)で表示されるアルコキシ−スチレン重合体を製造
する方法。 【化7】 前記一般式で、R1 及びR3 は−H又は−CH3 であ
り、R2 は 【化8】 であり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8 はそれぞれ独
立的に、−H、アルキル基又はアリール基を示し、m+
n=1である。k=1〜5の整数であり、lは0〜5の
整数である。 【化9】 ここで、Rは−H又は−CH3 である。 【化10】 前記一般式(IV)、(V)、(VI)でXはCl又はBr
を示し、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8 はそれぞれ独
立的に、−H、アルキル基又はアリール基を示す。k=
1〜5の整数であり、lは0〜5の整数である。 - 【請求項4】 下記一般式(I)で表示されるアセター
ル基を含有するアルコキシ−スチレン重合体1種以上を
ベース樹脂とし、酸発生剤を含有する化学増幅型レジス
ト材料。 【化11】 ここで、R1 及びR3 は−H又は−CH3 であり、R2
は 【化12】 であり、R4 、R5 、R6 、R7 及びR8 はそれぞれ独
立的に、−H、アルキル基又はアリール基を示し、m+
n=1である。k=1〜5の整数であり、lは0〜5の
整数である。重量平均分子量は500〜10,000,
000である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR44207/1995 | 1995-11-28 | ||
| KR1019950044207A KR0164981B1 (ko) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 아세탈기를 함유하는 알콕시-스틸렌 중합체와 그의 제조방법 및 알콕시-스틸렌 중합체를 주요 구성성분으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 재료 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235326A true JPH09235326A (ja) | 1997-09-09 |
| JP2812927B2 JP2812927B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=19436021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8317896A Expired - Fee Related JP2812927B2 (ja) | 1995-11-28 | 1996-11-28 | アセタール基を含有するアルコキシ−スチレン重合体とその製造方法及びアルコキシ−スチレン重合体を主要成分とする化学増幅型フォトレジスト材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5665841A (ja) |
| JP (1) | JP2812927B2 (ja) |
| KR (1) | KR0164981B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154223A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-06-06 | Hydro Quebec | 架橋性ポリマ― |
| JP2002148805A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-05-22 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5736296A (en) * | 1994-04-25 | 1998-04-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition comprising a mixture of two polyhydroxystyrenes having different acid cleavable groups and an acid generating compound |
| JP3808140B2 (ja) * | 1996-09-10 | 2006-08-09 | Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 新規酸感応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体およびこれらを含む放射線感応性材料 |
| US5998092A (en) * | 1998-05-27 | 1999-12-07 | Clariant International, Ltd. | Water soluble negative-working photoresist composition |
| KR20010053581A (ko) * | 1998-07-23 | 2001-06-25 | 데머 얀, 당코 제니아 떼. | 수용성 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물 |
| KR100520670B1 (ko) * | 1999-05-06 | 2005-10-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 패턴의 형성방법 |
| US6156480A (en) * | 1999-06-18 | 2000-12-05 | Advanced Micro Devices, Inc. | Low defect thin resist processing for deep submicron lithography |
| WO2001013179A1 (en) * | 1999-08-13 | 2001-02-22 | Board Of Regents, University Of Texas System | Water-processable photoresist compositions |
| KR100361588B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2002-11-22 | 한국화학연구원 | 폴리아미드 감광성 내열절연체 조성물 |
| US20020037472A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-28 | Shipley Company, L.L.C. | Novel polymers and photoresist compositions comprising labile polymer backbones for short wave imaging |
| KR100520163B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-10-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 니트로기를 포함하는 신규의 포토레지스트 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 |
| US7199272B2 (en) * | 2004-02-19 | 2007-04-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing para-(2-hydroxyalkyloxy) styrene monomers and oligomers |
| US7951525B2 (en) * | 2008-09-08 | 2011-05-31 | International Business Machines Corporation | Low outgassing photoresist compositions |
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| JPH0220507A (ja) * | 1988-05-26 | 1990-01-24 | Hoechst Celanese Corp | 4―アセトキシスチレンの懸濁重合法および4―ヒドロキシスチレンポリマーへの加水分解法 |
| JPH03126039A (ja) * | 1989-10-11 | 1991-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真式平版印刷用原版 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE197807C (ja) * |
-
1995
- 1995-11-28 KR KR1019950044207A patent/KR0164981B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-30 US US08/744,738 patent/US5665841A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-28 JP JP8317896A patent/JP2812927B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-03 US US08/804,288 patent/US5723258A/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH03126039A (ja) * | 1989-10-11 | 1991-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真式平版印刷用原版 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000154223A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-06-06 | Hydro Quebec | 架橋性ポリマ― |
| JP2011137176A (ja) * | 1998-06-25 | 2011-07-14 | Hydro Quebec | 架橋性ポリマー |
| JP2002148805A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-05-22 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5665841A (en) | 1997-09-09 |
| JP2812927B2 (ja) | 1998-10-22 |
| KR970027119A (ko) | 1997-06-24 |
| KR0164981B1 (ko) | 1999-03-20 |
| US5723258A (en) | 1998-03-03 |
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Legal Events
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