JPH0220509A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はエチレン系不飽和モノマーおよびその任意のポ
リウレタン前駆物質またはエポキシモノマーとの組合「
、および硬化剤として有機金属塩から成るエネルギー重
合性組成物に関する。他の一つの態様において、重合さ
せられた本発明の組成物を与える方法が開示される。さ
らに他の一つの態様において、本発明の組成物を含む硬
化された製品が開示される。これらの組成物は、例えば
、保′Ｓ塗料、磁性媒体用の結合剤または研摩剤、接着
剤としておよびグラフィックアート用途において有用で
ある。

発明の背景 いろいろなポリマーｔ＃料および製品が有機溶媒の使用
を含む方法で製造されている。立法者、研究者、および
産業界により、そのような溶媒の使用およびそれに付随
する費用と環境汚染を減少または消滅させるためにｒ４
剣な努力が行われている。

これらの方法は、ある制御された仕方で活性化さｉｊる
ことのできる潜伏性触媒または潜伏性反応促進剤を必要
とする。

スズ塩および第３級アミンのような反応促進剤を使用す
るポリウレタン前駆物質の熱硬化が当業界で知られてい
る。熱的潜伏触媒を使用するポリイソシアネートとポリ
オールの引合性混合物（ポリウレタン前駆物質と呼ばれ
ている）の硬化も当業界に知られている（例えば、米国
特許Ｎｏ４，５２１．５４５Ｊ３よび４，５８２，８６
１を参照されたい）。

ウレタンメタクリシートの光硬化は周知である（　Ｔ、
　Ａ、　５ｐ１３Ｃｋｈａｒｄ、に、に、Ｓ、Ｈｗａｎ
ｇ、　Ｓ、Ｂ、１．＋ｎ、　Ｓ、ＹＴｓａｙ、　Ｈ，に
ｏｓｈｉｂａ、　Ｙ、Ｓ、Ｄｉｎｇ、　Ｓ、Ｌ、Ｃｏｏ
ｐｃｒＪ、Δｐｐ１．Ｐｏｌｙｍｃｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
、　　１９８５　、３０．６４７−６６６　；　Ｃ，Ｂ
ｌｕｃｓｔｅｉｎ、Ｐｏ１ｙｎ＋、−ＰｌａｓｔＪｅｃ
ｈｎｏｌ、［ｎｇ、１９８１　、１７　８３−９３参照
）。

ジアゾニウム塩、第３級アミン前駆物質、および有機ス
ズ化合物を使用り−るポリウレタン前駆物質の光硬化ら
また知られている（米国特許Ｎα４，５４４．４６６お
よび４，５４９，９４５、およびＥρ　２８．６９６、
Ｄｅｒｖｅｎｔ　７ブストラクト参照）。すべてこれら
の方法は１つまたはそれより多くの次の不利益を受ける
。酸素に対する敏感性、紫外光および／または高強度光
の要求、変性樹脂の必要、ウレタン特性の損失または希
釈、低活性、不足の溶解度、および不足のポットライフ
。

従来の技術はエポキシ材料の重合のための方法を１ｍ示
している。さらに、メタロセン（例えば、フェロセン）
はエポキシ材料の硬化促進剤として用いられることが知
られている（米国特許■３゜７０５．１２９）。米国特
許Ｎｏ、　３　、７０９　、８６１．３，７１４，００
６．３，８６７．３５４Ｊｊよび４．２３７，２４２＋
よポリエボギシドと多官能付硬化用添加剤との間の反応
における遷移金属錯体の使用に関するものであるが、し
かしそれらは硬化用添加剤を含まないエポキシド基含有
、！］成物の重合を教示していない。エポキシド含イ」
材料の重合らまた知られている。そのような方法の中に
、重合触媒が放射線感応性のルイス酸のオニウム塩であ
るもの（例えば、米国特許Ｎｏ、３，７９４゜５７６　
ａ３よび米国特ｉｉ順４，０８０．２７４に記載のよう
なジアゾニウム塩、米国時、？７Ｎｏ、　４　、０２６
．７０６に開示のようなハロニウム塩、および米国特許
Ｎα４，０５８，４００に開示のような第■ＡＭ元素の
Ａニウムｊ−１特にスルホニウム塩）、あるいは米国時
：ｉ’ＦＮｏ、４．０８６．０９１に開示されているよ
うな第１１１Ａ−ＶＡ族元素のジカルボニル−１−レー
ト化合物であるものがある。これらの組成物が１合する
ためには紫外線に限られている。

さらに、ジカルボニル４−レートは湿気に敏感である。

米国特許ＮＱ４，２１６．２８８はオニウム塩と還元剤
を使用するカチオン重合性組成物の熱硬化を教示してい
る。

有機金１２ｉＸ銘休陽イオンのイオン塩と陽イオン感応
性物質から成るエネルギー重合性組成物Ｊ３よびぞの硬
化が教示されたことがある（欧州特許ドキュメント社１
０９．８５１　：０９４，９１４、ＤＯｒＷｅｌｌｔア
ブストラクト、および０９４．９１５、ロｃｒｗｃｎｔ
アブストラクト参照）。

中性の有機金属化合物が中性のハロゲン化化合物と組合
せてエチレン系不飽和モノマーの光硬化のために使用さ
れた。（Ｇ、Ｓｍｃｔｓ　　Ｐｕｒｅ　Ｇ、ＡＩ）ｌ）
Ｃｈｅｍ、、５３　６１１．６１５　（１９８１）：１
１、ＨＪａｇｎｅｒ　Ｈ，０，Ｐｕｒｂｒｉｃｋ、　Ｊ
、Ｐｈｏｔｏｇｒａ　ｈＳｃｉｅｎｃｅ　、　　２９．
２３０−２３５　（１９８１）　）。

エチレン系不飽和モノマーとエポキシモノマーを含む放
ａｌ線二光硬化性組成物が米国時ｒｆ−Ｎｏｓ、　４　
。

１５６．０３５．４，２２７，９７８、および４゜６２
３．６７６に記載された。これらの組成物および硬化剤
とし有機化合物と組合されたオニウム塩を含むが、しか
し有機金属化合物を含まない。

アクリラート／ポリウレタン前駆物質の二元硬化は知ら
れているが、これらの硬化方法は全く光活性化されない
し、あるいはポリウレタン前駆物質とアクリラートの同
時硬化を与えるいかなる方法す知られていない（米国特
許Ｎα４．３４２．７９３およびＲｏｅｓｌｅｒ　　Ｍ
ｏｄｅｒｎ　Ｐａ１ｎｔ　ａｎｄＣＯａｔｉｎｇＳ、＾
ｐｒｉ１．　１９８６．４６−５５頁４照）。

米国特許に４．６７７．１３７はカチオン重合性物質の
重合開始剤として担持されたオニウム塩またｈ機台Ｂ錯
体のイオン塩の使用を教示する。前記の文献は有機金属
錯体のイオン塩をエチレン系不飽和七ツマーψ独または
エポキシモノマーまたはポリウレタン薄厚物質との組合
せを硬化するために使用できることを教示していない。

米国特許Ｎｏ、４，７４０．５７７およびＥＰＯｏ　　
２５０　３６４は有機金属錯体のイオン塩をポリ１クレ
タン前駆物質と組合ぜてエネルギー重合性組成物中に用
いることを教示する。米田特ＦＩ　Ｎ（１４，７０７，
４３２は、フリーラジカル重合性物質と、アルファ分裂
またはホモリシス結合分裂の光開始剤Ｊ３よびフエロヒ
ニウム塩を含む光開始剤系から成るフリーラジカル単合
竹組成物を教示する。

ＥＰ　　１２６７１２Ｊ３よびＥＰ　　１５２３７７（
ｏｅｒｗｅｎｔアブストラクト）は、ラジカルおよび／
またはカチオン重合性物質、またはそれらのＵ合物およ
び少なくとも１種の第−鉄一芳香族銘体化合物および少
なくとも１種の電子受容体（酸化剤として）を含む硬化
性組成物を開示している。

ＧＢ　　２１９１１９９Ａ（１９８７年１２月９日公告
）は２つの異なる波長で照射することにより組成物を重
合させるためオニウム塩と有機金属錯体のイオン塩の組
合せを教示゛する。この文献は２種の異なる重合物質の
重合の同時開始を教示していないし、またこの組成から
もたらされる強化された熱安定性を証明していない。こ
れらの文献は硬化剤として有機金属の塩のみを使用して
エチレン系不飽和上ツマー単独またはエポキシモノマー
あるいはポリウレタン前駆物質との組合ゼの重合を教示
していない。

発明の要約 要するに、本発明は少なくとも１種のエチレン系不飽和
モノマーを任意に少なくとも１種のポリウレタン前駆物
質または少なくとも１種のエポキシモノマーと組合せて
、および硬化剤として有機金属の塩（有機金属錯体陽イ
オンのイオン塩）を含むエネルギー重合性組成物を提供
する。前記組成物は保護用および装亀用塗料、インキ、
接着剤として、修復およびシーラント用途、および印写
用途において有用である。

２種の重合性成分が存在するとき、それらはいかなる比
率においても存在できるが、好ましくは０．１　：９９
．９〜９９．９：０．１ｉ１ｉ慴部の、より好ましくは
１：９９〜９９　：　１　！ｆｉ吊部の、ぞして最ら好
ましくは２：９８〜９８：２重量部の範囲内に存在する
。

従来の技術において教示されていないことだが、本発明
において教示されることはエチレン系不飽和モノマーを
中独あるいはポリウレタン前駆物質またはエポキシモノ
マーとの組合せで光または加速粒子により誘導される（
例えば、電子線誘導の）あるいは熱による硬化のため有
機金属塩を使用することである。２種の異なる重合性物
質が存在する場合に、本発明の組成物および方法は、両
物質の！ｎ合の同時開始に頼る。ただ一つの照射工程が
使用される。

１００％反応性］−ティング用組成物に使用されるとき
本発明の組成物は次のような利点を含む。

産業上の溶媒廃棄物の発生を減少させ、最少になし、ま
たは消滅させ、その−・方でエネル１！−消費を減少さ
せるような産業上の技術早新が明らかにされる。

放射線加工、特に電子線および光発生触媒を使用する加
工、は厚いイして顔料を含む塗料を透過しかつ重合させ
るための潜在的能力を有する。

比較的容易に入手できるモノマーを官能化されたオリゴ
マー（従来の技術において使用された）の代りに使用す
ることができるので、その結果として比較的低い粘度の
七ツマー溶液が得られ、その溶液はより粘稠なオリゴマ
ー溶液よりも容易にコーティングできる。

硬化性モノマーの範囲が広がってポリイソシアネート／
ポリオールおよびエポキシドを含むので、特定の性質を
有する塗料を設計する融通性を増加させる。

光硬化剤が増加した熱安定性と増加した硬化速度を組合
せで提供する。

本出願における用語は次のような意味を有する。

「エネルギー誘導硬化」は少なくとも１種の電磁放！）
’Ｊ線（紫外および可視光〉、加速された粒子（電子線
を含む）、および熱的手段（赤外１！ｊ　８３よび熱）
による硬化を意味する。

［エチレン系不飽和モノマーＪは遊離基機ｄ４により重
合するモノマーを意味する。

「触媒的有効は」とは、硬化性組成物の重合を起させて
少なくとも組成物の粘度の増加を生せしめる程度まで重
合生成物にするため」−分イ≧吊を意味する。

「イ１ｎ金属塩１は１梯またはそれより多くの有機金属
銘体陽イオンのイオン塩を意味し、その場合に陽イオン
は金属イオンに結合した有機基の少なくとも１つの炭素
原子を含む（”Ｂａ５ｉｃ■ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｉｉｓｔｒｙハ［、Δ、Ｃ０ｔｔＯｎＧ、Ｗｉｌｋｉｎ
ｓｏｎ、１４ｉ１ｅｙ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、　　１９
７６、ｌ）、／＋９７）。

「ポリウレタン前駆物質」はジイソシアナートおよびポ
リイソシアノーートを含む型の１種以上のモノマーと、
ジオールおよびポリオールを含む型の１種以上のモノマ
ーとの混合物を意味する。少なくとも２個のイソシアナ
ート反応性水素原子を持つ化合物がジオールまたはポリ
オールに代替されてもよい。イソシアナート基のイソシ
アノート反応性水素原子に対する比は１：２〜２；１で
ある。

「橋かけ配位子」は、金属−金属結合の存在または不在
において２つ以上の金属に結合ツる配位子を意味する。

「ポリイワシアナ−１−１は、２つ以上のイソシアナー
ト基を右する脂１１Ｑ族また芳香族イワシ７ナートを意
味する。

「ポリオール」は２つ以−Ｆのヒドロキシル基を含む脂
肪族または芳＾族化合物を右づる。

「二反応性モノマー」とは、エチレン系不飽和基、およ
びエポキシ、イソシアナート、およびイワシ反応−１〜
反応駐のうらの少なくとも１つを含むモノマーを意味す
る。

発明の詳１１Ｉな説明 本発明は、少なくとも１種のエブレン系不飽Ｉモノマー
を、任意に少なくとも１種のポリウレタン前駆物質また
は少なくとも１種の１ボキシモノマーと組合せて、およ
びそのための硬化剤を含む光および／また熱により重合
づる組成物を提供する。前記硬化剤はあらゆる場合にド
記の構造を右する有機金属塩から成る。

１２　　　　３４＋ｅ ［（（Ｌ　）（Ｌ　）Ｍ）　（Ｌ、）（Ｌ　）］　ｘｆ
丁す 上式において、 Ｍは、式■がｌ１１金属または？Ｊ２金ｆＪ　１イオン
を右する有機金ｌｉ１塩を表わすという条件Ｃ周期表の
ＩＶ　［３、、Ｖ　［３、ＶＩ　Ｂ　、　ＶＩ　Ｂ　、
　＃３よび■Ｂ族（１）　丸木カら選択される金属原子
を表わす。

Ｌｌは、Ｍの原了価殻に２〜１２のパイ電子をそれぞれ
寄りすることのできる置換Ｊ５よび不置換の非環式およ
び環式不飽和化合物おＪ：びλＩ並びに置換および不置
換の炭素環式芳香族および１ｍ環式芳汚族化合物から選
択される同一または異なる配位子であり得る、パイ電子
を寄与する０１１．２、または３個の配位子を表わす。

１−２は、Ｍの原子（ｉｌｌ殻にそれぞれ２．４または
６のシグマ電子を与える、モノ〜、ジー４３　、にびト
リーデンテー１〜配位子から選択される、同一または異
なることのできる、偶数のシグマ電子を寄与するＯｌま
たは１〜６個の配位子を表わす。

１−３は、２つの金属原子の原子価殻に同時に４〜２４
のパイ電子を寄与する橋かけ配位子としてそれぞれ働く
ことのできる、置換および不置換の非環式および環式不
飽和化合物１１メよび基並びに置換および不置換の炭素
環式芳香族および複素環式芳占族化合物から選択される
同一または賃なることのできる、パイ電子を寄与する０
、１または２個の橋かけ配位子を表ねり。

Ｌ　は、２つの金属原子Ｍの原子価殻に同時に２．４ま
たＣよ６のシグマ電子をそれぞれ与える、モノ−、ジー
およびトリーデンテー１−（歯状）配電子から選択され
る同一または異なることのできる、偶数のシグマ電子を
寄与するＯｌｌ、２、または３個の橋かけ配位イを表わ
１１ｏただし、配位子り、ＬＬ　　、およびＬ４により
Ｍに寄与される合計の電荷にＭｌのイオン電荷とｂとの
積を加えると残留正電荷ｅを結果として陽イオンに生じ
ざけることを条件とする。

ｂは１または２の飴を有する整数である。

ｅは１または２のｌ＋ａを有する整数であり、陽イオン
の残留電荷である。

Ｘは有機スルホナート陰イオンおよび金属またはメタロ
イドのハロゲン含有錯体陰イオンから選択される陰イオ
ンである。

ｆは１または２の値を右する整数であり、陽イオンＦの
１丁電荷を中和するため必蟹な陰イオンの数である。

本発明の特に好ましい組成物において、有機金属錯体用
イＡンの塩は下記の式を有する。

［（１−＞（Ｌ　　）Ｍｌ　　Ｘ、　　　　　　ＩＦＦ
式において、 Ｍは周期表の族■Ｂ、Ｖ［３，ＶＩＢ、および■の元素
から選択される金属原子である。

し５は同一または異なることのできる０、１または２個
の配位子を表わし、それらは式■の配位子Ｌ１がそこか
ら選択されるのと同じ配位子群から選択されるパイ電子
を寄与する配位子である。

１−６は同一または異なることのできる０または１〜６
＠の配位子を表わし、それらは式■の配位子［２がそこ
から選択されるのと同じ配位子８Ｙから選択される偶数
のシグマ電子を寄与する配位子である。ただし、配位子
Ｌ　およびＬ６によりＭに寄与される合計の電荷にＭ上
のイオン電荷を加えると、結果として錯体に残留実効正
電荷ｅを生じさせることを条件とする。

式１および■を有する有機金属錯体陽イオンの塩は放射
線感応性であることに加えて熱感応性でもあり、ずなわ
らイれらは放射線と続いて熱を用いる２段階硬化法で硬
化することができる。

配位子し１〜Ｌ６は遷移金属の有機金属化合物の技術分
野において周知のものである。

一般式■の配電子Ｌ１および−・般式■の配電子Ｌ５は
、利用し易い不飽和基、ずなわちエチレン基−、Ｓ−、
Ｓ−１多ヒチレン基−Ｃ＝Ｃ−１または利用し易いパイ
電子を持つ芳香族基を有りるすべての［ツマ−またはポ
リマー化合物により、その化合物の総分子汀に拘わらず
、与えられる。「利用し易い」という意味は、不飽和基
を持つ化合物（またはその利用し易い化合物がそれから
￥Ｊ造される前駆物質）が反応媒体、例えば、アルコー
ル（例えば、メタノール）、ケ］・ン（例えば、メチル
エヂルケトン）、■、スｊル（例えば、アミルアヒタ−
１〜）、ハロゲン化炭素（例えば、トリクロロエブレン
）、アルカン（例えば、ｆカリシ）、芳香族炭化水素（
例えば、アニソール）、エーテル（例えば、テトラヒド
ロフラン）などにｉ＋］溶であること、あるいはその化
合物が１！′ｉ度の表面積を有する非常に微ＩＩｌな粒
イに分割されＶノるものであり、その結果不飽和基（芳
香族基を含む）が金属原子に十分に近づ番ノでその不飽
和基と金属原子との間にパイ結合を形成し得ることであ
る。「ポリマー化合物」により意味されることは、下記
に述べるように、その配電子がポリマー鏡上の基であり
得ることである。

配位子Ｌ１と１５の実例は線状および環式のオレフィン
系およびアセチレン系の化合物であり、１００以下の炭
素原子（好ましくは６０以下の炭素原子）、および窒素
、硫黄、非過酸化物の酸素、ヒ素、リン、セレン、ホウ
素、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、およ
びスズから選択される０〜１０のへテロ原子を有するも
ので、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、メ
チルアセヂレン、１−ブテン、２−ブテン、ジアセチレ
ン、ブタジェン、１．２−ジメチルアセチレン、シクロ
ブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロ
ブテン、１．３−シクロへキサジエン、シクロペンタジ
ェン、１．４−シクロへキリ−ジエン、シクロペンテン
、１−オクテン、４−オクテン、３，４−ジメチル−３
−ヘキセン、および１−デヒン：η３−アリル、η３−
ペンテニル、ノルボルナジェン、η５−シクロヘキサジ
ェニル、η６−シクロへ１タトリエン、η８−シクロオ
クタテ１−ラエン、並びに直換および不置換炭素環式お
よび複素環式芳香族配位子であり、２５までの環と１０
０までの炭素原子および窒素、硫黄、非過酸化物の酸素
、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アンチモン、テルル、
ケイ素、ゲルマニウム、およびスズから選択される１０
までのヘテロ原子を有するもので、例えば、η５−シク
［１ペンタジエニル、η６−ベンゼン、η６−メシヂレ
ン、η　−へキ号メチルベンゼン、η６−フルオレン、
η　−ナフタレン、η６−アントラセン、η　−クリレ
ムη　−ピレン、η１−シクロへプタトリエニル、η６
−トリフェニルメタン、η１２−パラシクロファン、η
１２　−＋、４−シフ１ニルブタン、η５−ビロール、
η５−チオフェン、η　−フラン、η６−ピリジン、η
６−ガンマ−ピコリン、η６−キナルジン、η６−ベン
ゾビラン、η　〜チオクローム、η６−ベンゾ：曹ナジ
ン、η　−インドール、η６−アクリジン、η６−カル
バゾール、η　−トリノエニレン、η６−ジフベンゼン
、η　−アルナベンゼン、η　　スチバベンゼン、η６
−２．４．６−１−リフェニルボスファベンゼン、η　
−セレンフエン、η６−ジベンシスタンネビン、η５−
テルロフェン、η６フエノチアルシン、η６−セレンア
ントラセン、η６−フェノキυホスフィン、η６−フエ
ナルリジン、η６−７エナテルラジン、およびη６−１
−フェニルボラベンゼンである。その他の適当な芳香族
加合物は多くの化学便覧のいずれかを参照づることによ
り見出すことができる。

前述のように、配イ◇了はポリマーの１ｔｔｉ位である
ことができる。例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン
−］−ブブタジノン、ポリ（スヂレンコーメ升ルメタク
リラート）、ポリ（α−メメチスチレン）、ポリビニル
カルバゾールポリメチルフェニルシロキ音ナンにＪ３け
るフェニル基、またポリ（ビニルピリジン）などにａ３
　４ノるピリジン基である。巾吊平均分子呈が１．００
０。

０００まであるいはそれより多いポリマーを使用するこ
とができる。ポリマー中に存在する不飽和または芳占族
基の５〜５０％が金属陽イオンと錯体を形成しているこ
とが好ましい。

１−　１および［、′のそれぞれは、金属原子との配位
子の錯体化を妨げないか、または金属原子との錯体化が
起らない程度まで配位子の溶解度を減少させない基によ
り￥１換されることができる。置換基はすべて３０以下
の炭素原子ａ３よび１０までの、窒素、硫黄、非過酸化
物の酸素、リン、ヒ素、セレン、アンチモン、テルル、
ケイ素、ゲルマニウム、スズおよびホウ素から選択され
るヘテロ原子を有することが特に好ましく、それらの置
換基の例に含まれるものは、ヒドロカルビル基（例えば
、メチル、エチル、ブヂル、ドデシル、テトラコサニル
、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エチニ
ル、およびエチニル）、ヒドロカルじルオキシ基（例え
ば、メ１〜キシ、ブ１へキシ、およびフェノキシ）、ヒ
ドロカルビルメルカプト（例えば、メチールメルカブト
（チオメト１シ）、フェニルメルカプト ［１カルビルオキシカルボニル シカルボニル ドロカルどルカルボニル基（例えば、ホルミル。

７セブール、およびベンゾイル）、ヒドロカルビルカル
ボニルオキシ ズオキシ、およびシクロベニ１ニナンカルボニルオキシ
）、ヒドロカルピルカルボンアミド ７ｔ？＋〜７ミド、ベンズアミド）、アゾ基、ポリール
基、ハロ基（例えば、クロロ、ヨード、ブロモ、および
フルオロ）、とドロキシ、シアノ、二１−口、ニトロソ
、オキソ、ジメヂルアミノ、ジフェニルホスフィノ、ジ
フェニルアルジノ、ジノエニルスブビン、トリメチルゲ
ルマン、トリブブルスズ、メチ−ルビレノ、エチルチル シロキシ、縮合環（例えば、ベンゾ、シクロペンタ）、
ナフト、インデノなどの各塁である。

式ＩにおけるＬ２および式■におけるＬ６はモノダンテ
ートおよびポリデンテート化合物により与えられ、これ
らの化合物は好ましくは約３０までの炭素原子および１
０までの窒素、硫黄、非過酸化物の酸素、リン、ヒ素、
セレン、アンチモン、およびテルルから選択されるヘテ
ロ原子を含み、金ｍ原子に付加するとき０，１．または
２個の水素を失うものであり、そしてポリデンテート化
合物は好ましくは金属Ｍと４−．５−、または６員の飽
和または不飽和環を形成する。適当なモノデンテート化
合物または１：（の例は、−酸化炭素、硫化炭素、セレ
ン化炭素、テルル化炭素、アルコール（例えば、エタノ
ール、ブタノール、およびフェノール）、ニトロンニウ
ム（すなわら、ＮＯ”）、ＶＡ族元素の化合物（例えば
、アンモニア、ホスフィン、トリメチルアミン、１〜リ
メチルホスフイン、トリフェニルアミン、トリフェニル
ホスフィン、トリメチルアミン、トリフェニルスチビン
、トリブブルホスフイト、イソニトリル（例えば、フェ
ニルイソニトリル、グチルイソニトリル）、カルベンＬ
！（例へば、■トキシメチルカルベン、ジチオメトＶシ
カルベン）、アルキリデン（例えば、メチリデン、エチ
リデン）である。適当なポリデンテート化合物または基
は１゜２−ビス（ジェニルホスフィノ）エタン、１，２
ビス（ジフェニルアルジノ）エタン、ビス（ジフェニル
ホスフィノ）メタン、エアレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、１゜３−ジイソシアノ
プロパン、およびヒドリドトリピラゾリルボラート、ヒ
トＯキシカルボン酸く例えば、グリコール酸、乳酸、サ
リチル酸）、多価フェノール（例えば、カテコールおよ
び２．２′−ジヒドロキシビフェニール）、ヒドロキシ
アミン（例えば、エタノールアミン、プロパツールアミ
ン、および２−アミノフェノール）、ジチオカルバマー
ト（例えば、ジエチルジチオカルバマートート（例えば
、エチルキサンタート、フェニルキサンタート）、ジチ
オレン（例えば、ビス（ペルフルオロメチル）−　１．
２−ジブオレン）、アミノカルボン酸（例えば、アラニ
ン、グリシンおよび０−アミノ安息香Ｍ）、ジカルボン
酸ジアミド（例えば、オキサルアミド、ビウレット）、
ジクトン（例えば、２．４−ペンタンジオン）、ヒドロ
キシケトン（例えば、２−ヒドロキシアセトフェノン）
、αーヒドロキシオヤシム（例えば、サリチルアルドキ
シム）、ケトキシム（例えば、ベンジルオキシム）、お
よびグリオキシム（例えば、ジメチルグリオキシム）を
含む。その他の適当な基は無機基（例えば、ＣＮ−、Ｓ
ＣＮ−　　Ｆ−ＯＨ−、Ｃｊ−、［３ｒ−　　１−、お
よびＨ−）およびｆ４ＩｉＪ．４（例えば、アセトキシ
、ホルミル第４。

シ、ベンゾイル第４．シなど）である。１１η述のよう
に、配位子はポリマーの一単位であり得る。例えば、ポ
リ（エチレンアミン）中のアミノ基、ポリ（４−ビニル
フエニルジフェニルホスフィン）中のホスフィノ基、ポ
リアクリル酸中のカルボン酸基、およびポリ（４−ビニ
ルフェニルインニトリル）中のイソニトリル基である。

たはアセチレン基　−Ｃ＝Ｃ−　あるいは芳香族基を有
する何らかのモノマーまたはポリマー化合物により与え
られ、これらの化合物は利用し易いバイ電子をその化合
物の総分子量にかかわりなく有するものである。

配位子Ｌ３の実例は線状および環式のジエンおよびアセ
ブレン系化合物であって、６０以下の炭素原子および１
０までの窒素、硫黄、非過酸化物の［ｉ、リン、ヒ素、
セレン、ホウ素、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマ
ニウム、およびスズから選択されるヘテロ原子を有りる
ものが好ましく、例えばアヒチレン、メチルアセヂレン
、ジアセチレン、ブタジェン、１．２−ジメチル７セチ
レン、１．３−シクロへキサジエン、シクロペンタジェ
ン、および１，４−シクロへキサジエンであり、またη
３−７リル、η３ーペンチル、ノルボルナジェン、η５
ーシクロへキサジェニル、η６−シクロへブタトリエン
、η８ーシクロオクタテトラエン、そして置換および不
置換の炭ｉＲ環式および複素環式の芳香族配位子であり
、２５までの環および１００までの炭素原子と１０まで
の窒素、硫黄、非過酸化物の酸素、リン、ヒ素、セレン
、ホウ糸、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム
およびスズから選択されるヘテロ原子を有するものであ
り、例えば、η５−シクロペンタジェニル、η６−ベン
ゼン、η６−メシチレン、η６−へキサメチレンベンゼ
ン、η６−フルオレン、η６−ナフタレン、η６−アン
トラセン、η　−クリセン、η　−ピレン、η７−シク
ロへブタトリエニル、η６−トリフェニルメタン、η５
−ビロール、η５−チオフェン、η５−フフン、η６−
ピリジン、η６−γ−ピコリン、η６−キナルジン、η
６−ペンゾビラン、η６−チＡクローム、η６−ペンズ
オギザジン、η６−インドール、η６−アクリジン、η
６−カルバゾールη６−（１．２．３，４．４ａ，１２
ａ）−η６−（７．Ｂ．９．１０．１０ａ，１０ｂ）ク
リヒン、η　−トリフェニレン、η　、η　−バラシロ クロファン、η　、η　−１．４−ジフェニルブタン、
η６−ジラベンゼン、η６−アルサベンゼン、η６−ス
チバベンゼン、η６，ー２．４．６トリノエニル小スフ
ァベンぜン、η５ーセレノツエン、η６−ジベンシスタ
ンネピン、η５ーチル「】フェン、η６−フェッチアル
シン、ηＧーセレンアントレン、η６ーフＪノキリホス
フイン、η６−フェナルサジン、η６−フエナテルラジ
ン、およびη６ー１ーフェニルボラベンゼンである。

その他の適当な芳香族化合物は多くの化学便覧のいずれ
かを参照することにより見出ケことができる。

配位子Ｌ３のそれぞれは、金属原子との配位子の錯体化
を妨げないか、または金属原子との錯体化が起らない程
度まで配位子の溶解度を減少させない基により＠換され
ることができる。置換基はすべて好ましくは３０以下の
炭素原子およびＯ〜１０の窒素、硫黄、非過酸化物の酸
系、リン、ヒ素、セレノ、アンチモン、テルル、ケイ素
、ゲルマニウム、スズおよびボウ索から選択されるヘテ
ロ原子を有し、それらの置換基の例に含まれるものはヒ
ドロカルビル基（例えば、メチル、エチル、ブヂル、ド
デシル、テトラコ号ニル、フェニル、ベンジル、アリル
、ベンジリデン、エチニル、およびエチニル）、ヒドロ
力ルビルオ・キシ基（例えば、メｌ−キシ、ブトキシ、
およびフェノキシ）、ヒドロカルビルメルカプ１へ填（
例えば、メブルメルカブト（チオメトキシ）、フェニル
メルカプト（チオフエノキシ）、ヒドロカルビルＡーＰ
ジカルボニル基（例えば、メトキシカルボニルａりよび
フェノキシカルボニル）、ヒドロカルビルカルボニルリ
（例えば、ホルミル、アセチル、およびベンゾイル）、
ヒドロカルビルカルボニル （例えば、アセトキシ、ベンズオキシ、およびシフ［１
ヘキサンカルボニルオヤシ）、ヒドロカルビルカルボン
アミド ンズアミド）、アゾ基、ポリール基、へロチ（（例えば
、クロロ、コード、ブロモ、およびフルオロ）、ヒドロ
キシ、シアン、ニトロ、ニトロソ、オキソ、ジメブルア
ミノ、シフ、Ｌニルホスフィノ、ジフェニルスチビン、
トリメチルゲルマン、トリブヂルスズ、メチルセレノ、
エチルテルロ、おにび１−リメチルシロキシ、縮合環（
例えば、ベンゾ、シクロペンタ）、ナフト、インデノな
どの６基である。

配位子Ｌ４は　モノデンテートおよびポリアンチ−！・
化合物により与えられ、これらの化合物は好ましくは約
３０までの炭素原子および０〜１０の窒素、Ｍ１黄、非
過酸化物の酸素、リン、ヒ素、セレノ、アンチモンおよ
びテルルから選択されるヘテロ原子を含む。適当なモノ
デンテート化合物または基の例は、−酸化炭素、硫化成
木、セレン化炭素、テルル化炭素、アルコール（例えば
、エタノール、ブタノール、および７丁ノール）、ニド
［１ソニウム（すなわら、Ｎｏ”）、ＶＡ族元素の化合
物（例えば、トリフェニルアミン、トリフェニル１１’
ｉスフィン、トリフェニルフルシン、１〜リフエニルス
ヂビン）、イソニ１ーリル（例えば、）工二ルイソニ］
・ビル）である。適当なポリデンテー１〜化合物または
基は１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１
．２−ビス（ジフェニルアルジノ）エタン、ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）メタン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、１．３−ジイソ
シアツブ［］パン、およびヒドリド１〜リピラゾリルボ
ラート、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸
、乳酸、すリチル酸）、多価フェノール（例えば、カテ
コールおよび２８２′−ジヒドロキシごフェニール）、
ヒドロキシアミン（例えば、ニチノールアミン、プロパ
ツールアミン、および２−アミノフェノール）、ジチオ
カルバマート（例えば、ジエチルジチオカルバマート、
ジベンジルジチオカルバマート キサンタート、フェニル−１：サンタート）、ジチオレ
ン（例えば、ビス（ペルフルオロメチル）−１。

２−ジチオレン）、アミンカルボン酸（例えば、アラニ
ン、グリシンおよび０−７ミノ安息香酸）、ジカルボン
酸ジアミド（例えば、Ａキリ−ルアミド、ビ「ンレット
）、ジケトン（例えば、２，４−ベンタジＡン）、ヒド
ロギシケＩ・ン（例えば、２−ヒドロキシアセトフェノ
ン）、α−ヒドロキシオキシム（例えば、沓ノーリチル
７ルドキシム）、ケトニ１シム（例えば、ベンジルオキ
シム）、およびグリオキシム（例えば、ツメ１−ルグリ
オキシム）を含む。その他の適当な３課は焦ｍｕ＜例え
ば、ＣＮＳＣＮ−、Ｆ　　、Ｏｆ−１　　、ＣＩ　　　
、Ｂｒ　　　　ＩＪ３よび１１−）および有機基（例え
ば、アヒトキシ、ホルミルオキシ、ベンゾイルオキシな
ど）である。

Ｍ　Ｇ，Ｌ周期表の族ＩＶＢ，ＶＢ、ＶＩＢ，ＶＩＢｌ
Ｊｊよび■Ｂからのいずれの元素であってもよく、例え
ば、Ｔ　ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｏｒ、ＭＯ
、Ｗ１Ｍｎ１Ｔｃ％Ｒｅ％Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ。

ＣＯ、ＲｈＳＩｒ％Ｎ　ｉ，ＰｄおＪ：びＰｔｒあるこ
とができる。

式Ｉおよび■において、本発明の好ましい放射線感応組
成物中の有機金属錯体陽イオンのイオン塩における対イ
オンとして使用の適当な陰イオンＸは式ＤＺｒを有し、
そこでＤは元素周期表の族ＩＢ〜■Ｂの金属または族■
Δ〜ＶＡの金属またはメタロイドであり、Ｚはハト１ゲ
ン原子または水酸基であり、そしてｒは１〜６の値を有
する整数である陰イオンである。好ましくは、それらの
金属は銅、亜鉛、チタン、バナジウム、り［１ム、マン
ガン、鉄、コバルト、またはニッケルであり、そしてメ
タ［ｌイドは好ましくはケイ素、アルミニウム、アンチ
モン、スズ、ヒ素、およびリンである。好ましくは、式
■のハロゲンＺは塩素またはフッ素である。適当な陽イ
オンの実例は、ＢＦ　　−、ＰＦ　　　、ＡｓＦ６　、
ＳｂＦ６ＦｅＣＪ　　−　　ＳｎＣ１５　、ＳｂＦ５Ａ
ＩＦ　　−、ＧａＣ，１４　　　　１ｍＦ４ＴｉＦ　　
−、ＺｒＦ　　−、などである。好ましくは、陰イオン
はＢＦ　　−、ＰＦ　　−　　ＳｂＦ６４　　　　　　
　　６’ ＳｂＦ　　ＯＨ　　、ΔＳＦ　　１およびＳｂＣ１　　
である。

有機錯体陽イオンのイオン塩にお番）る対イオンとして
使用の式■および■におけるざらに適当な陰イオンＸを
追加すると、Ｘが有機スルホナートであるものを含む。

適当なスルホナートを含む陰イオンの実例はＣＨ　ＳＯ
　　１ＣＦ３ＳＯ３Ｃ　　Ｈ　　Ｓｏ　　−、ｐ−１−
ルエンスルホナ−１・、ｐ−クロロベンゼンスルホナ−
１〜およびｌ連りる異性体などである。

式■の配位子Ｌ　　、ＬＬ　　および＋−４、および式
■のＬ５とＬ６、により供与される電子、および金属に
より所有されている原子価電子の総和にｉ，ＩＪ限があ
る。分子内の金属−金属結合を含まない入紙の錯体化合
物にとっては、この総和は「１８電子の法則」により支
配される［　Ｊ．　Ｃｈｅｍ［ｄ．４６，８１　１　（
１９６９）参照１。この法則は時には「９軌道の法則」
、「有効数の法則」、または［希ガスの法則．１とも呼
ばれる。この法則は、最も安定な有機金属化合物は、配
位子−３よび金属により供与される電子の総和が１８で
ある化合物になる傾向があることを述べている。しかし
当業者は、この法則に例外のあること、Ｊ３よび１６、
１７．１９，および２０電子の総和を有する有機金属化
合物もまた既知であることを知っている。これらの錯体
のあるものは過渡的なものである。それ故に、式■およ
び■により表わされる有機金属錯体陽イオンのイオン塩
が分子内の金属金属結合を含まないものであり、かつそ
の塩において錯体金属が原子価殻に１６、１７、１８、
１９または２０電子の総和および１また２の残留実効正
電荷を有するものは本発明の範囲に含まれる。

式■に表わされた錯化合物にＪ３いて分子内の金属−金
属結合が存在するｂのについて１１８電子の法則」から
署しく逸脱することが起りｌする。かツテ提起された理
論によると［Ｊ、八ｎｅａｒ、　Ｃｈｃｍ、　５ｏｃ１
００．５３０５　（１９７８）］、これらの遷遷移金属
体における「１８電子の法則」からの逸脱は、金属−金
属間の相η作用が金属のｐＭ道をある程度不安定にして
その軌道を配位子結合に利用できないようにするためで
ある。従って、金属クラスター中の各金属の周囲の電子
を数えるよりむしろクラスター電了価雷了（ＣＶＥ）が
数えられる。二接錯体ＭＭは３４ＣＶＥを有すると考え
られる。それ故、二接有機金属銘体陽イオンのイオン塩
は、弐■にＪ３いて錯体の金属クラスターＭＭが原子価
核に合ｈ１３４のＣＶＥを４　Ｔる式■により表わされ
、ぞして１または２の残留実効正電荷は本発明の範囲内
に含まれる。

本発明の組成物中に使用の弐１また番よ■により表わさ
れる適当な有機金属錯体イオン塩は、十分なエネルギー
、熱加速粒子（電子線）、または約２００へ一約８００
　ｎｍの波長を有する電磁波を適用すると、本発明の組
成物の重合を触媒的に促進することのできる活性粒子を
発生づる塩である。その触媒活性の水準はその塩におけ
る金属、配電子、および対イオンの選択に関係する。

本発明の組成物に有用な適当な有機金属錯体陽イオンの
塩の例は次のものを含む。（代表的化合物の提案された
構造が表の終りに示されている。）（η５−シクロペン
タジェニル）トリカルボニル鉄（１＋）へ１−ザフルΔ
「］ホスフアート（２）（η５ーシクロペンタジェニル
）ジカルボニルチオカルボニル鉄（１１−）デｌ〜ラス
ルオロボラート（η５ーシクＯペンタジェニル〉カルボ
ニルビス（トリフェニルスヂビン）鉄（１１暑へキサフ
ルオロホスファ−１〜 （η５ーシクロペンタジェニル）トリカルボニルルテニ
ウム（１＋）デトラクロロフエラ−１〜（η５ーシク「
］ベベンレジ１ニルジカルボニルトリフェニルスヂビン
鉄（１ト）へ−１−サフルオロアンチモナート （η５ーメチルシクロペンタジェニル ルニトロシルマンガン アンヂＬナート（へ） （η５ーメチルシク［ｌペンタジェニル）（ｅｔａ３−
アリル）ジカルボニルマンガン（１＋）テトラフルオロ
ボラート３０ （η５ーシクロペンタジェニル）テ１−ラカルボニルモ
リブデン（１＋）へギリフルオし１ホスフアート （η５ーペンタジェニル）１〜リカルボニル鉄（　１　
−１−　＞　７トラフルΔ口ボラ−１・（η５ーシクロ
へ一１リジエニル）１−ジカルボニル鉄（１ト）へキリ
ーフルオ［１アルセナー１−（ハ）（η５ーシクロへキ
リジェニル）　（エチリデン）カルボニルトリフェニル
ホスフィンｎ　（　１　＋　）テトラフルオロボラート （η５ーシクロペンタジェニル）（エトキシメチルカル
ベン 鉄（１＋）テトラフルオロボラ−１・ （η５ーシクロペンタジ１ニル）（ジチオメト４−シカ
ルベン）ジカルボニル鉄（１＋）へキサフルオロホスフ
アート （η５ーシクロペンタジェニル）ジカルボニルメチルイ
ソニトリル鉄（１＋）へキナフルイナート廿ナート （η６ートルエン）１−リカルボニルマンガン（１＋）
へキサフルＡロアンチモナートＱ）（η６−メシチレン
）１〜リカルボニルレニウム（１＋）ヘキサフル第１」
アンチ［ナート（η７−シクロへブタトリエニル）トリ
カルボニルクロム（１＋）へキサフルオ口ホスフ７−ト
（η７ーシクＯヘブタトリエニル）トリカルボニルタン
グステン（　１　＋　）へキサフル７　ａアルセナ、　
（ｒ） （η５ーシクロペンタジェニル）　（η２−１−へンテ
ン）ジカルボニル鉄（１＋）テトラフルオ［１ボラート （η　−ベンゼン）〈η５ーシクロペンタジェニル）ｆ
ｉ（１＋）へ４：サフルオ【］］ホスファートη　−メ
シチレン）　（η５−シクロベンタジ１ニル）鉄（１＋
）テトラフルオロボラート（η　−ナフタレン）　（η
５−シクロベンタジ１ニル）鉄（１＋）テｉ・ラフルＡ
ロアンチモナー［・（η６−７セトフエノン）　（η５
−メチルシクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサフル
１０アルセナート ビス（η５−シクロペンタジ１ニル）コバルト（１＋）
ヘキサツルＡロホスファート ビス（η５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）へキサ
フルオロアンチモナート ビス（η５−クロロシク［■ペンタジエニル）ニッケル
く１＋）へ１１Ｊ−フルＡロホスファートビス（η６−
ベンげン）クロム（１＋）へ４−サフルＡロアンチモナ
ート０ ビス（η６−へキサメチルベンゼン）コバルト（２＋）
へキサフルオロフルセナート ビス（η６−へキサメチルベンゼン）ニツウル（２＋）
へキサフルオロアンチモナートテトラカルポニルトリフ
１ニルホスフィンコバルト（１＋）へキナフルＡロホス
ファートトリ力ルポニルビス（トリフェニルホスフィン
）イリジウム（１＋）へキサフルオロ小スフアート（η
３−アリル）ペンタカルボニルクロム（１＋）テトラフ
ルオロボラート ペンタカルポニルニト０シルモリブデン（１＋）へ４：
サフルオロホスファート （η３−アリル）テトラカルボニルｆｉ（１＋）へ４−
サフルＡロアンチモナート ヘ−ｉ＝　Ｉｔカルボニルレニウム（１＋）へキサフル
Ａロアンチモナート ビス（η６−メシチレン）鉄（υ−）へキサフルオロア
ンチモナート０ ビス（η６−へキサメチルベンゼン）マンガン（１＋）
テトラフルオロボラート ビス（η６−メシチレン）バナジウム（１＋）ヘキサフ
ルＡロホスフアート （η１−シクロへブタトリエニル）　（η５−シクロペ
ンタジ■ニル）マンガン（１＋）ヘキサフル１０アルセ
ナート ８　、 （η　−ソクロオクタテトラエニル）　（η５−シクロ
ペンタジェニル）クロム（１＋）へ↑サフルオロホスフ
ァート （η６−フルオレン）　（η５−シク０ペンタジェニル
）鉄（１＋）へキサフルオロホスファートｌｉ１（η　
−１−フェニルボラベンゼン）　（η５−シクロベンタ
ジ、１ニル）コバルト（１＋）ヘキサフルオロホスファ
ート ５　　。

（η　−ンクロペンタジエニル）　（η５　　Ｎ−メプ
ルピ０リル）鉄（１＋）へキサフル７１　［１小スフ７
−ト （η６−２．３，４．５−テトラチオメ１−キシベンゼ
ン）　（η５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキ
サフル１０アルセナート 〔（η　−１，２，３，４，５，６）（η６−７゜８．
９．１０．１１．１２＞ビフェニル］−ビス（η５−シ
クロペンタジェニル）二ｉ（２＋）テ］・ラフルオ［］
ボラート ［（η　−１，２，３，４，４ａ、９ａ）（η６５．６
，７，８．８ａ、５ａ）フルオレン１−ビス（η　　ノ
クロベンタジエニル）二鉄（２＋）へ二ｔサフルＡロホ
スファート ［（７７１３−１，２，３，４，４ａ、１２ａ）（η６
−７．８，９，１０．１０ａ、６ａ）クリセン］−ビス
（η６−ベンゼン）ニクロム（２＋）へ１サフルオ口ア
ンチモナ−１−ジカルボニル［ビス（ジフェニルホスフ
ィン）エタン］ビス（η５−シクロペンタジエニル）二
鉄（１＋）へキ勺フルオ口ホスフアート ［（７７６−４，５，５ａ、２８ｃ、２８ｂ、３ａ）（
７７６−８ａ、８ｂ、２０ｄ、２２ａ、２２ｂ。

２４ｃ）−１８，１４Ｈ−ジビラノ（３，４，５０ｈ：
３’、４’　　５’−Ｇ’ｈ’）アントラ（２″、１″
　９”　：４，５．６；６”、５″１０″：４’　、５
’　　６’　）ジイソキノ（２，１ａ　：　２　ｔ　、
　１　ｒ　　ａ　１　）−ジペリミジン」ビス（η５−
シクロペンタジェニル）二鉄（２＋）へ４：サフルＡ゛
ロアンヂモナート ［（７７６−１，２，３，３ａ、１３ｂ、１３ａ）ベン
ゾ（１０，１１）クリセノ（２，３−Ｌ）（１，３−ジ
第４・ンール］　（η５−メヂルシクロペンタジェニル
）鉄（１＋　）へキＩｆフルＡ口小スフアート ［（７７６−１，２，３，３ａ、１６ｃ、１６ｂ）（７
１６−９，１０，１１，１１ａ、１３ｃ。

８ｂ）シクロオクタ（１，２，３，４−ｄｃｆ’　：５
．６，７，８．−ｄ’　　ｅ’　　ｆ’　　）シフ］１
−ンｔ−レン］ビス（η５−アヒチルシク［１ペンタジ
Ｊニル）二鉄（２−＋）テトラフルオロボ〉−トビス（
η５−アヒチルシク１］ペンタジェニル）鉄（１＋）テ
トラフルオロボラ−１・ （η３−１−メブルアリル）テ１−ラカルボニル鉄（」
１）へキリ゛ノルオロホスファ−１・（η３−１．３−
ジメチルアリル ニル鉄（←１）へギサクロＵアンチモナ−１−ｈ機台１
ｉ！塩は当技術分野において周知であり、ぞして例えば
、ＥＰＯＮｏｓ、１０９．８５１　、０９４．９１４．
０９４．９１５および１２６．７１２に記載されている
ように製造されることができる。これらの文献はここに
引用により組み入れられる。式■および■の化合物に加
えて、これらの文献に記載されたすべ−での有機金属塩
は本発明において有用である。

硬化剤は有効ｈ１で存在することができ、有効量は一般
に全組成物の０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０
重間％の範囲内にある。

本発明はまたエチレン系不飽和モノマーの１つを任意に
ポリウレタン前駆物質またはエボ４−シモノマーと組合
せて含む組成物の重合り法を提供ケるが、その７Ｊ法は
次の工程から成る。

（ω　少むくと６１柿のエチレン系不飽和モノマーをｆ
［息にポリークレタン前駆物質またはエポキシモノマー
と組合せて含む前記組成物を供給する工程、 （へ）　前記組成物に触媒的有効量の、有機金ｆｇ地を
含む硬化剤を加えること（６３よび前記の成分を混合す
る順序のすべての組合せ）、それにより手合性混合物を
作る工程、および （ハ）　前記混合物を重合させるかまたは混合物にエネ
ルギーを加えて重合を行わせる工程。

さらに他の一つの態様においては、次の工程から成る、
本発明の硬化された組成物を含む被覆された物品を製造
する方法も提供される。

（２）支持体を提供する■稈、 （ハ）　前記支持体の少なくとｂｌつの表面上に当業名
に周知の方法（例えば、バー、ナイフ、リバース［］−
ル、ローレットロール、カーテン、またはスピンの各コ
ーティング法）または浸漬、吹きつけ、はけ塗りなどに
より、前記のエネルギー車合督混合物を塗料溶媒を用い
または用いずに１−ティングする工程、および （へ）　塗料の重合を起させるために（もし存在するな
らば溶媒をＡ発させた後に）そして望ましりればその物
品にエネルギーを適用Ｊる工程。

さらにまた他の１つの態様においで、本発明の手合性混
合物からなる成形品もまた提供される。

それらの成形品は、例えば鋳造、射出成形、注入成型、
および押出成形のような技術により提供されることがで
きる。前記混合物にエネルギーを適用すると重合を起さ
せ、そして硬化した成形品を与える。

溶媒を加えて各成分を溶解させ、そして加工を容易にす
ることが望ましいこともある。溶媒は右機溶碌が好まし
く、その量は重合性組成物の９９ｉｌ１％まで使用でき
るが、好ましくは０〜９０ル吊％の範囲内、最も好まし
くは０〜７５重量％の範囲内である。

本発明の硬化剤を使用グることにより広範な種類のモノ
マーをエネルギー重合さぼることができる。少なくとも
１つのエチレン系不飽和二重結合を含む適当な化合物は
モノマーおよび／またはオリゴマーであり、例えばメタ
クリラートニルタクリルアミド、およびビニル化合物で
あってよく、そしてＴ１ｍｕｑ合を起りことのできるも
のである。

そのようなモノマーはモノ−、ジー、またはポリ−アク
リラートおよびメタクリラートを含み、例えばメチルア
クリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート
、イソプロピルメタクリラート、イソオクチルアクリラ
ート、アクリル酸、ｎ−へ主ジルアクリラート、スデ７
リルアクリラート、アリルアクリラ−１−、グリセ０−
ルジアクリラート、グリセロールトリアクリラード、エ
ブーレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコ
ールジ７クリラート、トリエチレングリコールジメタク
リラート、１．３−プロパンジオールジアクリラート、
１．３−プロバンジオールジメタクリラート、トリメチ
ルロールプロパントリアクリラード、１．２．４−ブタ
ントリＡ−ルトリメタクリラート、１，４−シフ０へ→
ノキリンジＡ−ルジアクリラート、ペンタエリトリト−
ルトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアク
リラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート
、ソルビトールヘキサクリラ−１・、ビス［１−（２−
アクリルオキシ）］−ｐ〜工１・４ニジフェニル−ジメ
チルメタン、ビスＮ−（３−アクリルオキシ−２−ヒド
ロキシ）］−ｐ−プロボプロフ工二ルージメチルメタン
、トリスーヒドロキシエチルーイソシアヌラート　トリ
メタクリラート、分子Ｍ）　２００−５００のポリエチ
レングリコールのごスアクリラートおよびヒスメタクリ
ラート、米国特許ＮＱ４，６５２，２７４記載のような
アクリラートモノマーの共重合ｆ’を混合物、および米
国特許Ｎα４，６４２，１２６記載のようなアクリラー
トオリゴマー、また二元反応性モノマー、例えばエポキ
シメタクリラート、イソシアナトメタクリラート、およ
びヒドロキシメタクリラート（その特に好まれる例に含
まれるｂのはヒトＯキシＴプルメタクリラート、ヒト０
．１シブＬ１ビルメタクリラート、イソシアナ］−エチ
ルメタクリラ＝ｉ〜、グリシジルメタクリラート、およ
σｒｎ−イソブ【］］ベニルーα、α−ジメチルベンジ
ルイソシフソートであり）、不飽和アミド（例えば、ア
クリルアミド、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチ
レンごスーメタクリルアミド、１．６−へキリメチレン
ビス−アクリルアミド、ジエチレントリノ′ミントリー
アクリルアミドおよびβ−メタクリルアミノエチルメタ
クリラート）、およびビニル化合物、例えば、メチレン
、ジビニルベンピンジアリルフタプート、ジビニルスク
シプーｉ〜、ジビニルアジパート、ジビニルツタラード
、および米国特許Ｎｃ１４，３０４．７０５記載のよう
などニルアズラクトンである。もし望ましければ２秤以
−Ｆの−しツマ−の混合物を使用できる。二元反応ｔ／
１１ツマ一番よ特に２種の異なる重合性化字種の橋かけ
に有用である。

本発明において硬化または重合させられるポリウレタン
萌駆物質のポリイソシアナート成分ｔよすへての脂肪族
、環式脂肪族、芳６族、または複本環式ポリイソシアノ
−一ト、またはイのようなポリイソシアプートのすべて
の組合せであってよい、１特に適当なポリイソシアナー
トは次の式に相当する。

Ｑ　（ＮＧＯ）　、　　　　　　　　　Ｉ［Ｉ上式中、
ｐは２〜／′Ｉのｖ数、：ｉ　タＱ　ｌｅｔ　２〜１０
０の炭素原子、お３Ｊ：びＯ〜；）０のへテロ原子を含
む脂肪族炭素水素のジー　１〜リー、またはテ１−ラー
ラジカル、／１〜１００の炭水原子Ｊ３よびＯ〜５０の
へテロ原子を含む環式脂肪Ｍ塁、５〜１５の炭：Ａｌ１
１子およびＯ〜１０のへテロ原子を含む芳占族炭化水索
Ｌ（また番、ｌ」環式芳香族基、あるいは８〜１００の
炭素原子および０〜５゛０のヘデロ原子を含むア〉ルギ
ル炭化水素基を表わす。Ｑの中に存在することのできる
ヘデロ電子は非過酸化物のＡ！ｌ素、硫黄、非アミノ窒
素、ハ「１ゲン、ケイ索、おＪ、び」ホスフィンリンを
含む。

ポリイワシアナ−１−の例は次のようなものである。エ
チレンジイソシアフート、１，４−テトラメヂレンジイ
ワシア犬−１〜、１．６−へ」゛サメヂレンジイソシア
ナート、トリメプルへ４−”Ｊメヂレンジイソシアナー
ト、１．１２−ドデカンジイソシアノ−１・、シフ［１
ブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−
１，３−および−１゜４−ジイソシアナート、並びにこ
れらの異性ｆホの混合物、１−イソシアナト−３，３，
５−トリメデル−５〜イソシアナ１−メチルシクロヘキ
サン（ドイツ特許公報Ｎα１，２０２，７８５、米１１
１特許Ｎｏ、３．４０１　、１９０参照）、２．４−・
および２．６−へキザヒドロトリレンジイソシアノー１
〜およびこれらの異性体の混合物、ヘギリヒドロ−１，
３−Ｊ３よび／または−１，４−フエニレンジイワシア
ナーｉ・、ベルヒドロ−・２．４’　−および／または
−４，／Ｉ’　−ジフェニルメタンジイソシアナート、
１．３−および１．４−フェニレンジイソシアナート、
２，４−および２．６−１〜リレンジイソシアナート並
びにこれらの異性体の混合物、シアＪニルメタン−２，
４−および／または４．４′−ジイソシアナート、ナフ
チレン−１１゜５−ジイワシアリー（・、および４当１
ｉ１の前記のイワシアナ−１−含有化合物と２個のイソ
シアナート反応性基を有する化合物との反応生成物。

本発明に従って、また例えば、＋−リフェニルメタンー
／１．４’、４″〜トリイソシアナ−１−、ポリフェニ
ルボリメヂレンイソシア＋−１〜（：Ａ国特許Ｎｏｓ、
８７４　、４３０Ｊ３よび８４８，６７１に記４ｔ２）
　、ｍ−およびｐ−イソシア丈］−フｆニルスル小ニル
イワシアナー１へ（米国特許ＮＯ，３，４５４゜６０６
にｉ’８１）、過１−本化アリールポリイソシアナート
１例えば、ドイツ特許公告Ｎｏ、１．１５７゜６０１（
米国特許Ｎｎ３，２７７．１３８）に記載１、カルボジ
イミド基を含むポリイソシアナート（米国特許Ｎｏ３，
１５２，１６２およびドイツ特訂公聞Ｎｏｓ、　２　、
５０４　、４００１２　、５３７　。

６８５および２，５５２．３５０に記載）、ノルボルナ
ンジイソシ７ナート（米国特許１１Ｇ３．４９２．３３
０に記載）、アロファナート基を含むポリイソシアシー
１−　（例えば、英国時１．′Ｉ′Ｎｏ、　９９４　。

０８０、ベルギー特＋１ｕ７６１．６２６およびオラン
ダ特許出願Ｎα７，１０２．５２４に記載）、イソシア
スラー１−基を含むポリイソシアナート（例えば、米国
特許Ｎα３，００１．９７３、ドイツ１、ｌＪｎ順１，
０２２，７８９．１，２２２，０６７、および１，０２
７，３９４、およびドイツ特ｙ［公開Ｎ（ｌｓ、１，９
２９，０３４、Ｊ５よび２，００４、Ｏｌｌ、８に記Ｎ
ｉ、）、ウレタン基を含むポリイソシアノ−１〜（例え
ば、ベルギー特ム′ＩＮＱ７５２，２６１または米国特
許Ｎｏｓ、３，３９４．１６４および３，６４４，４５
７に記ｅ、）、アクリシー１〜尿素阜を含むポリイワシ
アナー１〜（ドイツ特許Ｎｏ１゜２３０．７７８に記載
）、ビウレット基を含むポリイソシアナート（例えば、
米国特許Ｎｏｓ、３．１２４．６０５．３，２０１．３
７２および３．１２／１，６０５、並びに英国特許Ｎα
８８９．０５０に記載）、テロメリぜ−シ゛ヨン反応に
より製造されたポリイソシアナート（例えば、米国特許
ＮＱ３゜６５４．１０６に記載）、エステル基を含むポ
リイソシアシー１〜（例えば、英国特許Ｎｏｓ、９６５
　。

４７４および１，０７２．９５６、米国特許Ｎｏ、　３
　。

５６７．７６３およびドイツ特訂順１．２３１゜６８８
に記載）、上記のジイソシアナートとアセタールとの反
応生成物（ドイツ特許Ｎｏｌ、０７２゜３８５に記載）
、およびポリマー脂肪酸エステルを含むポリイソシアナ
ート（米国特許ＮＱ３，４５５．８８３に記載）などを
使用することも可能て・ある。

またイソシアナート類の商業的製造にａ３いて（ηられ
るイソシアノ−１−基を有づる蒸留残留物を、任意に上
記のポリイワシアナー１〜の１種以上中の溶液におい′
Ｃ１使用することもできる。上記のポリイソシアナート
のどれかの混合物もまた使用できる。

特に好まれるポリイソシアナートは、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ぞのイソシアナ−ト類３Ｊ、びイのご
ウレット、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアナート）、１−イワシ７ノートー３．３．５−１
−ジメチル−５−イソシアナ１−メ１−ルシクロヘキリ
ーン（イソホロンジイソシアナート）、トリレンジイソ
シアナートおＪ：びそのイソシアスラー１−１１−リレ
ンジイソシアナートどヘキサメチレンジイソシアナート
の混合イソシアヌラー１〜．１［ルの１−リメヂロール
ブロバンと３モルの１−リレンジイソシアブートの反応
生成物、よｉにびまた粗製ジフェニルメタンジイソシア
ナートである。

また当業界において知られてＪ３りかつ市場で容易に人
手可能であるブロックトポリイソシアナートも有用であ
る。このポリイソシアノ−１・のブロッキング基は、例
えば、フェノール、ε−カプロラクタム、ヒドロギザミ
ド酸ニスｉ′ル、ケＩ−ギシム、ｔ−ブチルアセトアレ
タート、およびその他、１．Ｗ、Ｗｉｃｋｓ、Ｊｒ、　
　”Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔ
ｉｎｇｓ”　、　９１）Ｄ、３−２８　（１９８１）に
記載のものなどであってよい。

少なくとも２つのイソシアカート反応性水素原子を含む
適当な化合物は高または低分子量化合物であって、一般
に約５５０〜５０，０００の！Ｉ！聞ＳＰ均分子扮を有
するものであってよい。アミノ基、ヂオール基またはカ
ルボキシル基を含む化合物に加えて、ヒドロキシル駐を
含む化合物、特に約２〜５０のヒト［ｌヤシル基を右す
る化合物、そしてなかんづく約５００〜２５０００の、
好ましくは約７００−２０００の、重１ｄ平均分子世を
有する化合物が１１７ましく、例えば、少なくとも２の
、般には約２へ・８の、しかし好ましくは約２〜４のヒ
ト［１キシル基を含むポリエステル、ポリ１−デル、ポ
リｙ−Ａニーデル、ポリアセタール、ポリカルボナート
、ポリメタクリラ−１・、Ａ３　Ｊ、びポリエステルア
ミド、あるいはヒドロ二１シルを含むこれらの化合物の
プレポリマー、およびポリウレタンの製造のため周知の
種類の当ＦＢ以下のポリイソシアナートである。

本発明に従って使用される上記の化合物の代表的なもの
は、例えば、５ａｕｎｃｌｅｒｓとＦｒ１ｓｃｈによる
１１ｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｖｏｌ、ＸＶＩ、”ｐ
ｏ＋ｙｔ＋ｒｅｔｈａｎｅｓＣｈｅ１ｓｔｒｙ　　ａｎ
ｄ　　丁ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”　　、　　［ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　／１ｏｎｄｏｎ、およびＶｏｌ、　ｌ　。

１９６２．３２−４２０および４４−５４頁Ａ３よびＶ
ｏｌ、ＩＩ、１９６４．５−６頁および１９８−１９９
頁、また’Ｋｕｎｓｔｓｔｏｒｒ−１１ａｎｄｂｕｃｌ
）”　、　Ｖ。

ｖｌ　、　Ｖｉｅｗｅｇ−１１ｏｃｌ＋口ｅｎ、　Ｃａ
ｒｌ−１１ａｎｓｅｒ　ＶｅｒｌａｒｇＨｕｎｉｃｈ　
　１９６６　、例えば、４５−７１頁に２叔されている
。もらろん、少なくとｂ２つのイソシアナート反応性水
素原子を有しかつ約５０〜５０゜０００の分子間を右す
る上記の化合物の混合物、例えば、ポリエーテルとポリ
ニス戸ルの間合物、を使用することができる。

ある場合には、低融点のおよび高融点のポリヒドロギシ
ル含有化合物をｎいに組合せることが有利である（ドイ
ツ特許公１ｍ　Ｎｏ、　２　、７０６　、２９７）。

本発明に従って使用するため適当な、少なくとも２つの
イワシアナ−１・反応性水素原子を含む（分子量的５０
〜４００の）低分子Ｉδ化合物はり「よしくはヒドロ１
シル括を含みかつ−・般に約２〜８、好ましくは約２へ
・４のイワシアナ−１〜水素原子を含む化合物である。

また少なくとも２つのイワシアナ−１〜反応性水素１１
ｉ’ｒを含みかつ約５０〜４００の範囲内の分子ｔｄを
右づ゛る異なる化合物の混合１カを使用づることもでひ
る。そのＪ、うな化合物の例は１．ｒ、　ｆ−レンゲリ
コール、１．２−および１．３−プロピレングリコール
、１．４−Ａ３よび２．３−ブチレングリコール、１．
５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１
．８オクタンジＡ−ル、ンオペンブルグリコール、１゜
４−ビス−ヒト［］キキシメチルシフへキリン、２メヂ
ルー１．３−プロパンジオール、ジグ口しブチンジオー
ル（米国特許Ｎｏ、３，７２３．３９２）、グリｔ？［
１−ル、トリメチロールプロパン、１．２．６−へｔ二
量１ン］−ジオール、１〜リメ升［）−ルートタン、ペ
ンタエリトリト−ル、キニト−ル、マンニトール、ソル
ビ］−−ル、ジエチレングルコール、トリエチレングリ
コール、テ１−ラエチレングリ］−ル、高級ポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、高級ポリプロ
ピレングリコール、ジブブレングリコ１−ル、高級ポリ
ブチレングリ」−ル、４．４′−ジヒドロ１シブ［１パ
ンおよびジヒドロキシメチルヒドロキノンである。

本発明の目的のために適当なその他のポリオール【よヒ
ドロＸニジアルデヒドＪ３よびヒドロキノン（ヘン（「
ホル［−ス」）またはそれらから還元により１すられた
多価アルコール（［ホルミトールＪ）の混合物であり、
それら番よ触媒として金属化合物Ｊ３よび助触媒として
エネジオール形成可能な化合物の存在でホルムアルデヒ
ド水加物の自己縮合に際して形成されるものである（ド
イツ特診公聞Ｎｏｓ、　２．６３９　、０８４．２，７
１４，０８４．２、　７１４．　１０４　、２．　７２
１，１８６、２゜７３８．１５４Ｊ３よび２，７３８．
５ｉ１２）。ポリイワシ７ナー１−重付加生成物の溶液
、特にイオンリを含むポリウレタン尿素の溶液および／
、ＩたはポリヒドラゾジカルボンアミドのＷＦ液（いヂ
れも低分子間多価アル：１−ル中溶１ｔ）６また本発明
に合致するポリオール成分として使用されてＪ、い（ド
イツ特許公開Ｎｏ、　２　、６３８　、　７ε）９）６
多くのその他のイソシアノ−１・反応性水糸を含む化合
物ＪりよびポリイワシＩナー１−が本発明において有用
であり、イしでポリウレタン（１学おＪ、ひ技術の分野
にＡ３ける２へ練とには周知である。

本発明の硬化剤を触媒としてイ１効なトｄに使用するこ
とにより硬化または１１ｘ合さぼることのできるエボ４
．シ化合物は、カヂオン重合ケることが知られているも
ので、例えば１．２＝〜、１．３〜、Ａ３よび１，４一
環式エーデル＜１．２−　１．３および１−４−エボ１
シトともｌＴｆ　Ｌｌ’れる）を含む。

１．２一環式１−アルは特に好まれる。

本発明に従って！１【合さけることのて゛きろ環式１−
チルは”Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ　ｐｏ１ｙｍｅｒ＋
ｚａｔ１ｏｎｓ　１ｌＶＯ１，２、Ｆｒ１ＳＣ１１と　
Ｒｃｅｇａｎ　著、Ｈａｒｃｃｌ　　Ｄｅｋｋｃｒ。

Ｉｎｃ、　（１９６９）に記載のｂのを含む。適当な１
゜２一環式エーテルはモノマーＪ３よびポリマー型のエ
ポキシドである。それらは脂肪族、環式脂肪族、芳香族
、または複素環式であり、かつ通常１〜６、好ましくは
１〜３のエポキシ方晶を有する。特に有用なものは脂肪
族、環式脂肪族、およびグリシジルエーテル型の１．２
−エポキシド、例えばブ［］ピレンオキシド、エビクロ
ロヒドリン、スチレンオ′−１−シト、ビニルシクロへ
１：ｔ？ンオキシド、シフ［１へ＝１センオキシド、ビ
ニルシクロへキヒンジＡ′Ｖシト、グリシドール、ブタ
ジェンオキシド、グリシジルメタクリブー１−、ビスフ
ェノール△のジグリシジルエーテル、３．４−エポキシ
シクロへキシルメチル−３，４−Ｘボ４シシク［１ヘキ
サンカルボキシラード、３．４−エポキシ−６−メチル
シクロへキシルノブルー３．４−．’Ｌボ４ニジ６−メ
チルシクロへ４−サンカルボキシラード、ビス（３，４
−Ｉ７ｊζニＦシー６−メブルシクロヘキシルメチル）
アジバート、ジシクロペンタジェンジオキシド、エポキ
シド化ポリブタジェン、１．４＝ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドレゾール
またはノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、レゾ
ルシノールジグリシジルエーテル、およびエポキシシリ
コーン、例えば、環式脂肪族エポキシドまたはグリシジ
ルエーテル基を有するジメチルシロキリーンである。

広範な種類の南東のエポキシ樹脂が利用でき、そして１
ｌｌｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ
ｓｌｌ、　ｌ、ＯｅとＭｅｖｉｌｌｅ著、ＨｃＧｒａｗ
　１ｌｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ＮｅｗＹｏ
ｒｋ　（１９６７）および°’［ｐｏｘｙ　Ｒｃｓ＋ｎ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｏｙ”　Ｐ、Ｆ、ＢｒｕｉｎｓＭ、Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　ＳｏｎｓＮｅｗ　Ｙｏｒｋ　
（１９６８）に列記されている。本発明に従って重合さ
せることのできる１、３−および１．４一環式エーテル
の代表はオキセタン、３゜３−ビス（クロロメチル）オ
キセタン、おＪ：びテトラヒドロフランである 特に、容易に入手できる環式ｌ−チルの例は、プロピレ
ン第４シト、オー１ｔ７タン、エビクロロヒドリン、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシド、シクロヘ−ｔ　
ｔンオニ１シト、ごニルシク［１ヘキセン第４−シト、
グリシドール、グリシジルメタクｊＪラー１−１Ａクチ
レンオキシド、）■ニルグリシジルニーデル、１．２−
ブタンオキシド、ビスフェノールΔのジグリシジルエー
テル（例えば、”Ｅｐｏｎ８２８　”と°’ＤＬＲ３３
１°°）、ビニルシクロへ、１−ピンジオキシド（例え
ば、”ＥＲＬ　−４２０６”　）、３．４−エボギシシ
クロヘギシルメチル−３，４エボキシシクロヘキサンカ
ルボキシラート（例えば、”ＥＲＬ−４２２１°’）、
３．４−エポキシ（５−メチルシクロへキリ゛ンカルボ
ヤシプート（例えば、”ＥＲＬ　−４２０１°゛）、ビ
ス（３，４−エボ４シー６−メヂルシクロヘキシルメチ
ル）アジパート（例えば、”ＵＲＬ　−４２８９”　）
　、プロピレングリコールで改質された詣肪族エボ４シ
（例えば、”ＥＲＬ　−４０５０”および°°［旧−４
０５２”）、ジベンテンジ第１シト（例えば゛［旧−４
２６９”°）、エポキシド化ポリブタジェン（例えば、
”０ｘｉｒｏｎ２００１　”　）　、シリコーンエポキ
シ（例えば、”ｓｙ＋−にｃｍ９０”）、１゜４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ａｒａｌｄ
ｉｔｅ　ＲＤ−２）　、７１ノールホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジルエーテル（例えば、”ＤＩＲ
−４３１”　　　’Ｉ’ｐｉ−ｌｔｅＺ　５２１°１お
よび“°ｏＥｎ　−４３８”　）　、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル（例えば、゛にａｐｏｘｉｔｅ”　
）　　　ポリグリコールジエボギシド（例えば、ＤＥＲ
７３６°°）、ポリアクリラートエポキシド（例えば、
”Ｅｐｏｃｒｙｌ　Ｕ−１４”　）　、ウレタン改質エ
ポキシド（例えば、”　ＱＸ　３５９９”　）　、多官
能弾性エポキシド（例えば、”ｌ’１ｃｘｉｂｉｌｉｚ
ａｒｌ　５１　”　）、およびそれらの混合物並びにそ
れらの硬化補助剤、硬化剤、また（よハードブー（これ
らもまた周知のものである）との混合物（前記、ｔｅａ
とＮｅｖｉｌｌ。

およびＢｒｕｉｎｓのＲｒ’４９照）を含む。使用でき
る硬化剤の硬化補助剤は酸無水物、例えばメブルブド酸
無水物、シクロベンタンテ１〜ラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸無水物、シス−１，２−シクロへ４：サ
ンジカルボンＭ無水物、およびそれらの混合物である。

エチレン系不飽和化合物がエポキシモノマーよたｔよポ
リウレタン前駆物質と組合ばて使用される場合には、そ
の重合性成分はいかなる割合にも存在することができる
が、好ましく（１０，１：９９．９〜９９．９：０．１
、さらに好ましくは１；９９〜９９　：　１　、最も好
ましくは２：９８〜９８：２重石部である。

一般に、エチレン系不飽和化合物−の、任意にポリウレ
タン前駆物質またはエポキシモノマーと組合せて、有機
金Ｂ塩から成る潜在的硬化剤と共に放ｒＡｉにより誘起
される重合番１人多数のエネル１！−陣化性組成物には
室温で行うことができるが、低い温度（ＰＩ３えば、−
１０℃）または高い温度（例えば、３０〜４００　’Ｃ
１好ましくは５０〜３００　’Ｃ）も、重合の発熱を和
らげるためまたは重合を加速させるためにそれぞれ使用
されることがある。重合温度および触媒量は使用される
特定の硬化性組成物および重合または硬化された生成物
の望まれる用途に関係する。本発明において使用される
硬化剤の量は所望の使用条件の下で１ツマ−または前駆
物質の重合を起すため十分なけ（ずなわら、触媒有効量
）でなければならない。そのような徂は一般に硬化性組
成物の重Ｉｎ　ｋ：基づき約０．０１〜２０重量％、そ
して好ましくは０．１〜１０．Ｏｆ！ｆｆｉ％、の範囲
内にあるであろう。

溶媒、好ましくは有ｖ１溶媒、ｔよ硬化剤のエチレン系
不飽和モノマー中への、またはエチレン系不飽和モノマ
ーとポリウレタン前駆物質またはエポキシしツアーとの
組合ゼの中への溶解を助けるために、および加■助剤と
して使用されることがある。代表的な溶媒の例は、アｆ
！ｌ−ン、メｆル丁デルケトン、シクロペンタノン、メ
チルセロソルブ７セタート、メヂレンクロリド、二］〜
ロメタン、メチルボルマート、アセトニトリル、γ−ブ
チ［１ラクトン、および１．２−ジメｌ−Ｐシエタン（
グライム）を含む。ある用途にａ３いては、硬化剤を不
活性担体、例えば、米国特許Ｎｏ、４，６７７．１３７
に記載のように、シリカ、アルミナ、粘土イｒどの上に
吸着させることが有利なこともある。

放射線感応性である本発明の前記の組成物のためには、
加速粒子（例えば、電子線照ＯｉＩ＞を含むリベての放
射ね諒およびスペク１〜ルの紫外Ｊ３よびｉｊｌ　８１
　Ｗ域（例えば、約２００〜８００ｎｍ）の話台放ＤＩ
線を発生するＭ射線源を使用することが−Ｃきる。適当
な放ｒＪ４ｇｌ源の例は、水銀蒸気放電灯、炭素アーク
、タングステン灯、キセノン灯、レーリ“、日光などを
含む。重合を起さけるために必すな照射線量は、有機金
属塩、特定のエチレン系不飽和モノマー、ポリウレタン
前駆物質、またはエポキシモノマーの本質と濃度、被照
射材料の厚さ、支持体の種類、放射１１１１Ｐｔの強さ
および放射線に伴われる熱の量などのような因子に関係
する。

任意に、光増感剤または光促進剤を放射性感応性組成物
中に含めることは本発明の範囲に入る。

光増感剤または光促進剤の使用は、本発明の潜伏性触媒
を用いる放射線感応性組成物の波長感度を変更させる。

これは、潜伏性触媒がＩＩＩ係する１１ｉ射線を強く吸
収しない場合に特に有利である。光増感剤または光促進
剤の使用は放射線感度を増加させ、そしてより短い照！
）ｊ時開および／またはより低い出力のＬｆｊ＃Ｉの使
用を川面にする。光増感剤または光促進剤のトリブレッ
トエネルギーが少にＴくとも４５キロ力ロリー／モルで
あるイｉらぼ、どんなものも有用であり得る。そのよう
な光増感剤の例は、引用文献５ｔｅｖｃｎ　Ｌ、Ｈｕｒ
ｏｖ、１ｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｌｓ
ｔｒｙ、　Ｈａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｃｒ　Ｉｎｃ、　　
ＮＹ、　　２７−３５　（１９７３）の表２−１に示さ
れており、そしてパイレン、フルオルアントレン、キリ
ントン、チオギ（フントン、ベンゾフェノン、７（？ト
ノエノン、ベンジル、ベンゾインおよびベンゾインのエ
ーテル、クリセン、ｐ−チル〕Ｊ二ニル、／ヒナフテン
、プフタレン、フェナントレン、ビフエニル、前記化合
物の置換誘導体などを含む。それらが存在する場合に、
本発明の実施に際して使用される光増感剤または光促進
剤のＩＩ目よ一般に有機金属塩の１１Ｒ吊部につき光Ｉ
ｔ感剤または光促進剤の０．０１へ一１０部、好ましく
ｔま０．１〜１．０巾聞部の範囲内である。

直接加熱あるい【よ、当技術分！ＦＩに周知のような、
赤外電磁放射線を使用する熱重合も、本発明の教示に合
致丈る組成物を硬化させるために使用することができる
。

二段階重合（＠！化）を含むことは本発明の範囲内であ
る。すなわち、まず硬化性組成物を照射することにより
硬化剤を活性化し、そして次にかくして得られる活性化
した前駆物質を熱により硬化さける重合法であり、その
際照射温度は後の熱硬化のために用いられる４度より低
い、前記の活性化したダｊ駆物質は通常、直接の熱硬化
に要求される温度よりもかなり低い温度で、ある場合に
は５０〜１１０℃の範囲内で右利に、硬化されることが
できる。この二段階硬化はまた重合を特に簡単なかつ有
利な方法で制御することを可能にＪる。

補１１／Ｉ剤、例えば溶媒、顔料、研磨用顆粒、安定剤
、光安定剤、酸化防止剤、流動助剤、増粘剤、つや消し
剤、着色剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、段カビ剤
、殺菌剤、Ｗ面活性剤、可塑剤、およびその他の当業者
に周知の添加剤を本発明の組成物に加えることができる
。これらの補助剤はそれらの意図される目的に有効な闇
で添加されることができる。

本発明の組成物は塗料１発泡材、成形品、接着剤、充填
または強化複合材、ｒｄＦ　ＩＩ材、コーキングおよび
封止用コンパウンド、注’Ｓ’！　＋１ｊよび成形用コ
ンパウンド、注型封入およびカブピル封入用」ンパウン
ド、含浸および被覆用コンパウンド、おＪ、びその他の
当を名に周知の用途に有用ぐある。

本発明の組成物は、好ましくは液体として、支持体、例
えば鋼、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、セラミ
ック、ガラス、紙、木材、Ｊしたはいろいろなプラス１
−ツクフィルム（例えば、ポリエチレンプレフタラード
、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなど）に？カイ［されてから、照射されることができ
る。そのり；膜の一部を重合させることにより、例えば
マスクを通して照射することにより、露出され／、￥か
った部分を７１媒で洗って末重合部分を除き、−ｔｒ九
重合した、不溶の部分をその場に残すことができろ。こ
の上うにして、本発明の組成物をグラフィックアート（
例えば、印刷版およびプリント配線）に役立つ物品の製
造に使用Ｊることができる。光重合性組成物から印刷版
および１リント配線を製造する方法は当業界において周
知である（例えば、英国特許明細占Ｎｏ、　１　、４９
５　、７４６参照）。

本発明の目的および利益をさらに次の実施例により説１
！１１するが、これらの例において引用される特定の材
料およびその串、ならびにその他の条ｎＪ３よび訂細事
項は本発明を不当に限定゛りると考えられてはならない
。実施例において、すべての部は別に指示されなければ
中１１部である。すべての実施例は別に指示されなＩＪ
れば周囲雰囲気（Ｍ索Ｊ３よび水蒸気の存在する）の中
で準備された。

実施例　１ この例は橋かけ性の系におくするエチレン系不飽和〔ツ
マ−とエポキシモノマーの同時硬化を説明する。硬化性
組成物はメチルアクリラート、シクロヘキセンオギシド
およびグリシジルアクリラー−１〜から成っていた。も
しエポキシ（比較用）またはアクリラート単独の硬化が
開始されたとしたら、この系は可溶性ポリマーを生成し
た。もしエポキシとアクリラート両前の硬化がｊｉ１始
されたとしたら、その場合橋かけされた不溶性ポリマー
が生成した。

試料の調製は弱められた光（頃合を開始するために必葭
な水準より低い強さの）の下で行われた。

その重合＋１：況合物は１．０９のグリシジルアクリラ
ート、５．０ｇのメ１−ル７クリラ−１・および５．０
ｇのシクロヘキｅンオー１シトから成っていた。すべて
の場合に萌記重合竹組成物に０．１！７の所望の有機金
属塩が添加された。組成物の−・部３ｇをガラス小びん
の中に入れ、そしてＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｐｒｏｄ
ｕＣｔ　ｗＥＪのランプホルダーを使って、２木の１５
ワツ１へのＧ、Ｅ、デイライト蛍光灯の＋５ｊ＜灯間隔
４　ｃａｔ　）で照射した。試料は光分解の面１分間お
よび光分解の間連続し′Ｃ′＠累ぐパージされた。クロ
ロホルム中に不溶なポリマーを一ト成するに要する照ｍ
時間が記録され、そして第１表にホされている。

またその代りに、 これらの組成物は熱によるか または二段階法において硬化さ「ることができる。

ａ°不溶竹橋か番ノ系を生成づる／ｊめの時間（抄）。

これらの条件のＦでジフェニル」−ドニウムヘトリフル
オロ小スファ−１〜（比較用）は単独では２０分間の照
）ｊの（ｕ　１．：橋かけ系を生成しなかった。

ｂ：この化合物を完全に可溶化するため０．２シのγ−
プチロラク１−）が添加された。

われだ。

いる。

これらの試験のＮｉ　！＄！は第■表に示されて実施例
　２ Ｔｌｌ１１１基のための光開始剤として陽イオン有機金
属塩を用いる硬化試験を次の方法で行なった。照射ｉ；
ｔ　Ｑ度を一定に保つため小ツトゾレ−１・の上で１１
なわれた。光源は２７５１ノツ１〜の５ｙｌｖａｎｉａ
太陽対ぐあり、試料の上方１０ｃｊＩに配賀された。遊
離基１０合のため、原液は０．１ｇの陽イオン有機金属
塩、２ｇのγ〜ブチロラクｌ−ン、１０ｇのペンタエリ
１−リトールテ］・ラアクリプートから調製された。約
０．２ｙのこの橋かＧノ付組成物をアルミニウム鍋の中
に首いて、特定の温度において硬化を起すまでのＩｆ、
′１問を記録した。試験は空気中で行第■表のデータは
、有機金属塩が遊ｍ基重合の有効／、ｒ光聞始剤である
ことを示している。

実施例　３ 開始剤としての１）有機金属塩、２）有機金属塩とＡニ
ウム１２２（比較用）との組合せ、Ｊ３よび３）　Ａニ
ウム１！！（比較用）の相対的活性位についてＪ：り定
ｈｌ的な情報が、モノマーからポリマーへの転化瓜を測
定するために行われた一連のｎｍｒ試験から得られた。

これらの試験の結果は第■表に示されている。第■表の
結果を住んだ試験は次の方法で行われた。、メチルアク
クラ−１〜／シクロへルンΔ」−シトの１／１、Ｗ／Ｗ
、の混合物を調￥４した。この混合物の１０’１７の試
料に０．１９の所Ｘｔ＋の陽イオン有機金属塩および／
または０゜１ｇのジフェニル」−ドニウムへキナフル第
１］ホスノアートを添加した。小びんの中に２ｇの試料
を入れてから、イれを照射の館に１分間Ｊ３よび照）１
の間連続して窒素でパージした。光源は２個の１　芝−
）　１ノツト５ｙｌｖａｎｉａデイライ１〜蛍光灯であ
った。

照射時間は３分であった。光分解の終了後直ちに、ｎｍ
ｒをＣＤＣｌ３中で測定した。重合かはポリマーのピー
ク強電の、ポリマーにモノマーを加えたそれとの比にに
つで定められた。

第ｍ表のデータは、有機金属塩が遊離基どエポキシの組
合せの鏡台のため有効な九快化剤であることを示してい
る。

実施例　４ いろいろな開始剤の相対的活性位についてより定ｈ１的
な情報が、モノマーからポリマーへの転化度を測定する
ために行われた一連のｎｍｒ試験から１；１られた。こ
れらの試験の結果は第■表に示されている。第■表の結
果を生ｌνだ試験は次の方法で（了われた。メチルアク
リラート／シクロヘキセンオキシドの１／１、Ｗ／Ｗ、
の混合物を調製した。この混合物の５．０’：ｊの試料
に０．０４６ｇの所望の陽イオン有機金属塩および／ま
たは０．０３０ｇのジフェニルヨードニウムへ゛ｔ−サ
ノルオロホスファー１・を添加した。小びｌυの中に２
９の試料を入れてから、それを照射の前に１分間および
照射の問連続して窒素でパージした。光源は２個の１５
ワットＧ、Ｅ、ブラックライ１−灯であった。照射時間
は４分であった。光分解の終了後直らに、ｎ　ｒｎ　ｒ
をＣＤＣｌ３中で測定した。重含量は、ポリマーのピー
ク強度の、ポリマーにモノマーを加えたそれとの比によ
って定められた。

ｌ・リフェニルボスフィン鉄く１」） ヘキサフル４［１アルセナート （η５−シクロペンタジエール）ジカルボニルトリフェ
ニルホスフィンｉＨ１＋） へ−１−→ナフルＡロアルレプート／ ヨードニウム（比較用〉 ３５％ ３６％ ］−ドニウム（比較用） ２Ｘ ２７％ ａ　：　ｒｍｒは４００ＨＨｚの装ｒ（−Ｃとられた。

第１ｖ表のデータは、自機金属塩が遊離基と１ボキシの
組合「の重合のため役びつ光σｎ始系であることを示し
ている。

実施例　５ この例は、いろいろな開始剤を用いて２Ｍから成るポリ
ウレタンと７クリラートの同時光硬化を説明する。

１．５部のヘキサンジイワシアナ−１〜（＾Ｉｄｒｉｃ
ｈ　　Ｃｈｅｌｃａｌ　　Ｃｏ、、Ｈｉｌｗａｕｋｅｅ
、　　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）、３　、５　ｇ（１）ホ’
）　エチＬｚン’ｊ　ＩＪ　Ｄ　−）Ｌ／　（Ｃａｒｂ
ｏｗａｘＲ４００、ｕｎｒｏｎ　　Ｃｏｒｂｉｄｅ、　
　［１ａｎｂｕｒｙ、　　ｃｏｎｎｅｔｒｃｕｒ分Ｐｈ
ｔ４００）、および５部の蒸留されたメチルメタクリラ
ート（＾Ｉｄｒｉｃｈ　）を含む原液を、を翳した。、
４つの試料を１．１９の原液と、Ｆ記の第１表に示され
る１ｍ始剤の組合せとから調製した。試料１を暗所に室
温で放置した。試料２．３．および４を水浴中に７３±
１℃で置いてから、３ＧＯｎｍｊＪツｌ−フイ／Ｌ／’
／−ヲｆ−１＋ｊｌＣＫＯｔ＋ａｋ　ｃａｒｏｕｓｃｄ
ＴＨＰｒｏｊｅｃｔｏｒで５．０分間照割した。萌記各
試１１を暗所で水浴中にさらに２．０分間（　’ｕ”ｔ
　シ、ぞれがら４００　Ｎｆｌｚ　　ｆ−１ｎ　ｍ　ｒ
によりしツマ−がらポリマーへの転化百分率について分
析した。その結果は下記の第１表に記載されている。

第１表のデータは、＆ｉ金属塩がＴ１ｗｉ％　ａ３よび
ポリウレタン前駆物τ１の組合せ組成物のため有効な硬
化剤であることを示している。

実施例　６ 原液を２郡のへキナンジイワシアナ−１・、３．５部の
ポリ１チレングリコ〜ル（分′ｆｔｈ　４００）、５部
ｇ５のメチルアクリラーｈ、Ｊ３よび０．３部のヒドロ
ｔシェチルアクリラ−１・（八＋ｄｒ；ｃｈＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、　）から調製した。各３．０！７の試料
に第７１表に示された濃度に達するまで十分な光触媒を
添加した。各試料を口をＩＪいた小びんの中に入れて、
７０１２℃に保った水浴中に：′Ｊ１き、イして３６Ｏ
ｎｌＩカットフィルターをイＮＪシたにｏｄａｋＣａｒ
Ｏｕｓｅｌプロジェクタ−を使用して１６ｃｍの距離で
照射した。１分間隔で少ｆＭ（１部４ｍ）の照射された
試料を１／２ｄのクロロホルムに撹拌しながら加えた。

前記試料の一部がクロロホルムに溶け／＜　（なる最も
早い時間をゲル化１１５１Ｆｆｌとして、；■Ｖ１表に
記録した。

第Ｖ１表のデータは、有機金ｆｉｉ塩が７！／Ｍ基とポ
リウレタン前駆物質の組合ｔ！彬成物のため有効な硬化
剤であることを示しくいる。

本発明のいろいろな修正と変更が本発明の範囲と精神を
逸脱することなくなしくｑることは当業者にとって明白
であろう。また本発明が前記の例証の態様に不当に限定
されるべきでないことは理解されなければならない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー
   、２）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとポ
   リウレタン前駆物質、および３）少なくとも１種のエチ
   レン系不飽和モノマーと少なくとも１種のエポキシモノ
   マー、より成る群の１つから選択されるポリマー前駆物
   質、および有機金属塩を含む硬化剤、および有機金属塩
   １部につき０〜１０部の光増感剤から成ることを特徴と
   する重合性組成物。
2. （２）エチレン系不飽和モノマーは、アクリラート、ア
   クリルアミド、ビニル化合物、および複反応性モノマー
   より成る群から選択される、請求項（１）記載の組成物
   。
3. （３）ａ）請求項（１）または（２）に記載の組成物を
   供給する工程、および ｂ）前記組成物を重合させるかまたはエネルギーを加え
   て前記組成物の重合を起させる 工程、 の諸工程から成ることを特徴とする方法。
4. （４）請求項（３）の方法により製造される硬化組成物
   。