JPS6399272A

JPS6399272A - ポリイソシアネート塗膜の硬化方法

Info

Publication number: JPS6399272A
Application number: JP62236063A
Authority: JP
Inventors: マンフレッド　レムボルト; フランシスゼク　シテク; ヴェルナー　ルツッヒ; ゴドヴィン　ベルナー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1987-09-19
Publication date: 1988-04-30
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: EP0265373A1; ES2021391B3; EP0265373B1; DE3768605D1; US4861806A; JP2732054B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフエロセニウム塩類（ｆｅｒｒｏｃｅｎｉｕｍ
ｓａｌｔｓ）に属する潜硬化触媒の存在下でポリイソシ
アネート塗膜を硬化させる方法、及びそのようにして得
らｎｆＣ硬化塗膜及びこの目的のために用いる塗料（ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。

〔発明の構成〕

本方法の基本は、−個よりも多いインシアネート基を含
む化合物が重合しそｎによりて不溶性の架橋状態に変わ
ることである。重合は、前段階で潜触媒が化学線て照射
さｎることによりて生じた触媒の存在下で加熱されるこ
とによって進行する。現に行なわれている方法は、熱／
触媒方法であるげｎども、該方法は光活性化が可能な触
媒の使用により、光でコントロールできる方法に変えろ
ｎ、それゆえ画像記録のために使用できる。

本発明は、ポリイソシアネートに潜硬化触媒として次式
Ｉ：（式中、ａは１．２又は５を表わし。

Ｒ１は非荷電炭素環、複素環又は末置換若しくは置換芳
香族環を表わし。

ｌジは未置換又は置換シクロペンタ　ジェニル若しくは
インデニルアニオンを表わし、そして〔Ｘ）ａ−はＰ−
、Ｃ１−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣ０−。

Ｎｅ８″″、　ＵＨ，ＣＯＯ−、ＣＦ３０００−、　Ｓ
ｏ、”　−、ＰＯ，’−。

ＮＣ）３”−、Ｃ１（Ｊ４″″、〔（フェニル）、Ｂ）
−Ｃ６）１．ｓＯ−。

ｅ）らＣ６ｋｉ４８０３−　、　ＣＦ、　Ｃ６Ｈ４８０
３″″、　ａＨ３ｓｏ、−。

ＣＦｓ８０ｓ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−，０８ＦＩ３ＳＯ３
−、（４Ｆ１７ＳＯ３−。

Ｃ，Ｆ、　Ｓ　Ｏ，″、ＢＦ４−．ｋｔＦ４−．ｋｌｃ
Ｌ４−、、ＴｉＢ’、−。

ＰＦ６−、ＳｂＦ、−，５ｂｃ４−、ＧｅＦ、″、　Ｚ
　ｒ　Ｆ６−　、　Ａ　ｓ　Ｆ６−　。

ＰｅＣ１４−、５ｎＦ６−、８ｎＣ１４−及びＢｉＣ／
、−からなる系列に属する陰イオンを表わす）で表わす
ｎるフェロセニウム化合物（ｆｅｒｒｏｃｅｎｉｕｍ　
ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を加え、その混合物を基材に適用し
、その塗膜に化学線を照射し、次いで６０〜２００℃に
加熱することからなるポリイソシアネート塗膜の硬化方
法に関する。

ポリイソシアネートは、その分子内に一個よよも多いイ
ソシアネート基を含む有機化合物を意味すると理解さｎ
るべぎである。好ましくは。

脂肪族ジイソシアネート又はトリイソシアネート、或は
そのような化合物の混合物が用いら扛る。塗膜加熱時に
おける揮発と、そのことＫよる何らかの作業衛生問題を
防ぐ友めに、低い蒸気圧を有するポリイソシアネートを
用いるのが好ましい。そのような低蒸気圧のポリイソシ
アネートは多くの場合、相対的に筒分子ｆＬａ−持ち、
そして例えば低分子ジイソシアネートと化学的理論量よ
りも少ない量のポリオールとを反応させることにより製
造することができる。低蒸気圧のポリイソシアネートの
他の例は、ジイソシアネートの二量体もしくは三量体で
ある。そのような相対的に高分子量のポリイソシアネー
トはまたポリイソシアネートプレポリマーと呼ばｎる。

この１重の様々な製品が市販さＩしており特にはポリウ
レタン塗料の製造に特に用いらｎている。そのような製
品の概要は１例えばワグナー−サルク、ｘ、　（Ｗａｇ
ｎｅｒ−８ａｒｘ）著、「ラッククンスト／Ｓ　Ａ／　
ツエ（Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ　：合成塗装樹脂
力カールハンザ−（Ｃ０Ｈａｎｓｅｒ）出版、ミュンヘ
ン１９７１、第１５７−１６４頁に記載さｎている。

また、より小量のモノイソシアネートをポリイソシアネ
ート又はポリイソシアネート混合物に加えることができ
る。こ扛らモノイソシアネートは架橋生成物中に化学的
に混入３ｎ（共重合）、それゆえ例えば反応希釈剤とし
て、又は樹脂の物性を改質する之めに用いることができ
る。好ましくはポリイソシアネートに対して６０重ｆ％
未満のモノイソシアネートが使用される。

潜硬化触媒として用いら扛る上記式１で表わさ扛る化合
物はフェロセンの塩タイプの誘導体である。式１におい
て　ｇｌは非荷電π−アレーンを表わし、そして複素環
アレーン又は環状炭化水素アレーンを表わすことができ
る。ｌ（、Ｉは好ましくは環状炭化水素アレーンを表わ
す。複素環アレーン及びその置換生成物の例としては酸
素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を含む５員又は６
員複素芳香族構造体、並びにその縮合環誘導体及びアル
キル誘導体、例えばチオフェン、クロメン、キサンチン
、チオキサンチン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェ
ン、チアントレン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレ
ンスルフィド、メチルキサンチン、イソプロピルチオキ
サンチン、３−メチルベンゾチオフェン、ピリジン、キ
ノリン、キナルジン、インキノリン、カルバゾール、Ｎ
−メチルカルバゾール。

アクリジン、フェナジン又はＮ−エチルフェンチアジン
が挙げろｎる。未置換環状炭化水素アレーンの例は、特
に、ベンゼン、ナフタレン、インデン、フルオレン、ピ
レン、フェナントレン、アントラセン、９．１０−ジヒ
ドロアントラセン、テトラヒドロナフタレン、ナフタセ
ン、コロネン、ビフェニレン又ハトリフエニレンである
。置換環状炭化水素アレーンの例は、特に。

炭素原子数１ないし１４のアルキル基、）・ロゲン原子
、フェニル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基
、シアノ基、炭素原子数７ないし１２のアルキルフェニ
ル基、炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、
炭素原子数８ないし１８のアルキルフェニルアルキル基
、炭素原子数２ないし１３のアルコキシカルボニル基、
フェノキシ基、フェニルチオ基、フェノキシカルボニル
基、スチリル基、炭素原子数１ないし４のアルキルスチ
リル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシスチリル
基によって置換さｎたベンゼン、ナフタレン、又はアン
トラセンである。こｎらの例としてはトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、第三７’チルベンゼン、
メチルナフタレン、メトキシベンゼン。

エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタ
レン、ブロモナフタレン、ベンゾニトリル、メチル若し
くはドデシルベンゾｘ−３ジフェニルエーテル、ジフェ
ニルスルフィド、スチルペン　４．４／　＋　、）メチ
ルスチルペン、　　４．　ａ’−、）メトキシスチルペ
ン、９−ベンジルアントラセン又１ｊ９−（４−ブチル
ベンジル）−アントラセンが挙げろ扛る。

Ｒ’ｆｌ好−１しくハベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、４−クロ
ロトルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、クロロナ
フタレン、メトキシナフタレン、ビフェニル、インデン
、ピレン、ビフェニレンスルフィト、ジフェニルエーテ
ル、スチルベイ又は？−（４−ブチルベンジル）−アン
トラセンを表わし、そして％Ｋｌ′ｉトルエン。

キシレン、クメン又は４−クロロトルエンであるのが好
ましい。

置換シクロペンタジェニル又はインデニルアニオンであ
る几２は、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数２ないし５のアルカノイル基、炭素原子数２
ないし６のアルコキシカルボニル基、シアン基又はフェ
ニル基によって置換’ｇＡｆＣシクロペンタジェニル又
はインデニルアニオン全表わすことができる。これらの
例としてはメチル−、エチル−１ｎ−プロピル−、イソ
プロピル−１ｎ−ブチル−１第三ブチル−１ｎ−へキシ
ル−又はｎ−オクチル−シクロぺ／タジエン、メチル−
、エチル−又ハイソプロビルーインデン、ジメチルシク
ロペンタジェン、アセチル−、プロピオニル−又ハブチ
リル−シクロペンタジェン、メチル−又はエチルーシク
ロペンタジエン力ルポキシレート又ハシアノインデンが
挙げられる。几２は好ましくはシクロペンタジェニルア
ニオン又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によって
置換さｎ友シクロペンタジェニルアニオンを表わす。

アニオン〔Ｘ）ａ″″は好ましくは一価のアニオ７、％
にＢＦ４乙ＰＦ６−、　ＳｂＦ、−、ＡｓＦ’１ｌｌ−
、ＣＦ、ＣＯＯ−。

ＣＨ，ＳＯ，−，ＣＦ’、ＳＯ３−及びＣ８１”ｔｙ　
８０３″″からなるシリーズから選ばｎる１ｆｉのアニ
オンである。

次のものは本発明により潜硬化触媒として用いることが
できる化合物の例である。

ヘキサフルオロリン酸（η６−ベンゼン）（ηＳ−シク
ロペンタジェニル）−鉄（ｎ）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−トルエン）（η５−イン
デニル）−鉄（■）。

テトラフルオロホウ酸（η６−トルエン）（ηＳ−シク
ロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）。

ヘキサフルオロアンチモン酸（η６−トルエン）（η５
−シクロペンタジェニル）−鉄（Ｉｔ）。

ヘキサフルオロアンチモン酸（η６−ニチルベンゼン）
（η５−シクロペンタジェニル）−鉄ｆｌ［）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−クメン）（η５−シクロ
ペンタジェニル）−鉄（Ｉｔ）。

ヘキサフルオロアンチモン酸（η６−クメン）（η５−
シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）。

ヘキサフルオロヒ酸（η６−クメン）（η５−メチルシ
クロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）。

テトラフルオロホウ酸（η６−クメン）（？５−メチル
シクロペンタジェニル）−鉄（ｎ）。

テトラフルオロホウ酸（η−クメン）（η５−インデニ
ル）−鉄（■）。

過塩ｘ酸＜η６−キシレン）（η５−シクロペンタジェ
ニル）−鉄（■）。

ヘキサフルオロリン酸（１６−メシチレン）（ｖＳ−シ
クロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）。

ヘキサフルオロアンチモン酸（η６−メドキシベンゼン
）（η５−シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−クロロトルエン）（η５
−シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−ナフタレン）（η５−シ
クロペンタジェニル）−鉄（■）。

ヘキサフルオロアンチモン酸（η６−ナフタレン）（η
５−シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフル
オロリン酸（ｑａ−１−メチルナフタレン）（η５−シ
クロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）。

ヘキサフルオロアンチモン酸（η６−２−メチルナフタ
レン）（η５−シクロペンタジェニル）−鉄（■）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−１−シクロナフタレン）
（η５−シクロペンタジェニル）−ｔｃ（ＩＩ）。

ヘキサフルオロアンチモン５！（η６−２−メトキシナ
フタレン）（ηＳ−シクロペンタジェニル）−鉄（■）
。

ヘキサフルオロヒ酸（η６−ジフェニル）（η５−シク
ロペンタジェニル）−鉄（Ｉｔ）％ヘキサフルオロリン
酸（η６−ピフエニレンスルフイト）（η５−シクロペ
ンタジェニル）−鉄（■）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−ピレン）（η５−シクロ
ペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−アントラセン）（η５−
シクロペンタジェニル）−鉄（ｎ）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−ペリレン）（η５−メチ
ルシクロペンタジェン）−鉄（ＩＩ）、ヘキサフルオロ
リン酸（η６−インデン）（η５−インデニル）−鉄（
■）。

ヘキ”丈フルオロアンチモン酸（η６−９．１０−ジヒ
ドロアントラセン）（ηＳ−シクロペンタジェニル）−
銖（■）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−スチルペン）（η５−シ
クロペンタジェニル）−鉄（ｌＩ）。

ヘキサフルオロリン酸（η６−９−（４−ブチルベンジ
ルコアントラセン）（η５−シクロペンタジェニル）−
鉄（■）。

酢酸（η６−クメン）（η５−シクロペンタジェニル）
−鉄（ｎ）、トリフルオロ酢酸（η６−クメン）（η５−シクロペン
タジェニル）−鉄（■）。

トルエンスルホン酸（η’−クメン）（η５−シクロベ
／タジエニル）−鉄（ｎ）％トリフルオロメタンスルホン酸（η６−クメン）（η５
−シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）、ペルフルオロ
オクタンスルホン酸（η６−クメン）（η５−シクロペ
ンタジェニル）−鉄（ＩＩ）。

ヘキサフルオロリン酸（η８−２−メチルナフタレン）
（η５−シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）。

トリフルオロメタンスルホン酸（η６−２−メチルナフ
タレン）（η５−シクａペンタジェニル）−鉄（Ｉｔ）
、ペルフルオロオクタンスルホン酸（η６−２−　メチル
ナフタレン）（η５−シクロペンタジェニル）−鉄（ｎ
）。

式Ｉの化合物は公知化合物であるか。又は公知化合物と
同様の方法で製造することができる。

したがって、多くのこのような化合物及び七ｎらの＃法
が例えばヨーロッパ特許公開第９４９１５号及び第１０
９８５１号公報に記載さｎている。カチオン重合できる
物質、特にエポキシ樹脂のための潜硬化触媒としてのこ
扛もの化物の用途もま九そこに記載さｎている。

しかしながら、こｎら化合物が″！、几イフィンシアネ
ート化合物めの潜硬化触媒であるということは期待さｎ
ていなかった。ポリイソシアネートハ通常ポリオール又
にポリアミンとの反応。

例えば二成分重付加反応によって硬化さＡ、イソシアネ
ートの重合によっては硬化さ扛なかりた。イソシアネー
トの環化二量体化及び三量体化のための触媒として、特
にホスフィン、第三級アミン又はアルカリ金属の水酸化
物もしくはアルコラード音用いる方法が知られている。

ヨーロクパ特許公開第１５２３７７号に記載さｎたよ５
に、記載さｎ九触媒の活性はある種の増感剤ケ加えるこ
とにより増大させることができる。少なくとも３０Ｋｃ
ａｌ　１モルの三重項エネルギー全有する化合物がある
。その例は、チオキサントン、フタルイミド、クマリン
及びポリ環状芳香族化合物からなる群に属する化合物で
ある。チオキサントン、アントラセン及び七ｎもの誘導
体は特に適当である。

ｍ硬化触媒は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネ
ート混合物に対してａ０５ないし１０重ｆチ、ｔｌｆま
しくはα６ないし６重量％の量で一般的に使用さｎる。

もし増感剤も加えろｎるなら、該増感剤はポリイソシア
ネートに対しく１０５ないし５重量％、好筐しくはα１
ないし１．５重ｔ％用いるのが好都合である。

触媒及び適当な場合の増感剤はそ扛自体ポリイソシアネ
ートに混合さｎる。その混合操作金早めるため、触媒は
インシアネートに不活性な小量の溶媒に溶尊さｎるのが
好ましい。

塗装に慣用さｎているような他の添加剤もまた同時にポ
リイソシアネートに加えることができる。これらは主に
溶媒、顔料、染料、流扛調節剤、チキソトロープ剤、定
着剤、静電防止剤。

光安定剤又は酸化防止剤である。

潜触媒及び含有させ得る他の添加剤と混合され次ポリイ
ソシアネート塗ｆ＋は、光及び熱全排除すｎば貯蔵でき
る。従りて本発明はポリイソシアネートに対し０．０５
ないし１０重量％の前記式■で表わさｎる化合物を潜硬
化触媒として含んでいる一種又はそｎ以上のポリイソシ
アネートからなる塗料にも関する。

本発明に僅って塗装することのできる基材は全ての固体
材料１例えば金属、セラミック、ガラス、プラスチック
、ゴム、布、木又は紙である。上記塗料は場合により溶
媒で希釈した後。

当該分野で慣用されている塗装方法、例えば刷毛塗り、
ロール塗り、噴霧又は浸漬により基材に適用さｎる。そ
のような適用による塗膜は次いで化学線に照射さｊＬる
。

特に紫外線工学で慣用の照射装置を照射に用いる。この
装置では、工作物は１通常、１個又はそ扛以上の光源の
下を通過する。適当な光源の例はキセノンランプ、アル
ゴンランプ、タングステンランプ、炭素アークランプ、
メタルハライドランプ、メタルアークランプ、例えば低
圧、中圧又は高圧水銀蒸気ランプである。こｎものラン
プからの光は２００〜６００ｎｍの波長を有する化学線
に富んでいる。照射時間は１秒から１分間で、好ましく
は５〜２０秒である。レーザー照射１例えばアルゴンレ
ーザー照射もまた該塗料の硬化に適当である。

照射後、塗膜は６０ないし２００℃に加熱することによ
り硬化する。その温度は基材に及び所望する硬化時間に
依存する。硬化は１００ないし１４０℃で行うことが好
ましい。赤外線照射、誘導加熱及び！寿に熱１虱相熱及
び加熱炉加熱のような塗装技術で慣用の方法及び装Ｇテ
ヲこの目的に用いることができる。

そのようにして得らｎた硬化塗膜に、水及び有機溶媒に
不溶性の透明な硬質フィルムである。

七扛らは従って特殊な基材の保護塗膜として適当である
。本発明に係る塗料は画像記録方法のために特に適当で
ある。この場合、塗＠は像状露光され１次いで加熱され
、続いて溶媒で現像さｆｂる。こうして塗料を染色した
色で着色したネガ像ができる。本方法の他の重要な適用
は印刷回路の製造である。この場合、本発明の塗料は金
属層に適用さｎる。露光、硬化及び現像を終えてから、
その金属の非露光部分をエツチング除去することができ
る。

〔実施例１発明の効果〕以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れにより本発明を何ら限定さｎるものではない。その中
に記しである「部」及び「チ」は特記しない限り重量部
及び重量％を戎わす。

実施例１酢酸ブチル／溶媒ナフサ（１：１）に溶解した９０チ肪
脂族ポリイソシアネート溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ■Ｎ３３９０）１００部を、潜硬化
触媒に一１＝ヘキサフルオロリン酸（η６−クメン）（
η５−シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩ）　ｉ　６　
ｇカ溶解し７’（５０％プロピレンカーボネート溶液と
混合する。

その混合物を２００μｍ厚アルミニウム箔に１００μｍ
の厚さに塗布し、８０Ｗ／ｍの中圧水銀ランプ２個を備
えたＲＰＣ露光装置中で異なる長ｇｏ時間（４，２秒、
ａ４秒、及び１２．６秒）照射する。次いでそのサンプ
ルを空気循環炉中において１２０°で３０分間硬化させ
る。５０分後。

塗膜の振子硬度をケーニッヒ法（ＤＩＮ５４）５７）に
よって測定する。無触媒塗料を比較例として用いる。

実施例２実施例１で用い′ｆｃ塗料（Ｋ−１を４％含むＤｅ　ｓ
ｍｏｄ　ｕ　ｒ■Ｎ３３９０）を２００　ｔｒｍ厚フル
ミニ’Ｆム箔に１００μｍ層として塗布し、７６μｍ厚
ポリエステルフィルムで覆う。２１の透明階調を備える
光学くさび（スタッファ−ウェッジ：５ｔｏｕｆｆｅｒ
　ｗｅｄｇｅ）　ｆ上記フィルム上に置き、そのサンプ
ルｔ−３０ｃｆＲの距離から５　ｋＷのメタルノ・ライ
ドランプで撞々の時間（２０，４０及び６０秒）ＩＩＩ
Ａ射する。

被覆フィルムを取り除いた後、七ｎらサンプル全空気循
環炉で１２０℃に、２０及び６０分間加熱する。そのよ
うに硬化させたサンプルを超音波現像浴中、トリクロロ
エチレンで３０秒間洗浄する。乾燥後１画像がまだ形成
さｎている最後の階調を調べる。その結果全次表に示す
。

１　　　熱硬化時間による画像階調４％ｃＤ　Ｋ　−２＝　）　＋）フルオロメタンスルホ
ン酸（η８−り、ｔン）（η５−シクロペンタジェニル
）−鉄（ＩＩ）　’ｅ用いて同じ試験全行い、以下に示
すような結果をえる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリイソシアネートに潜硬化触媒として次式 I
：［（Ｒ＾１）Ｆｅ＾１＾１（Ｒ＾２）］＾＋＿ａ〔Ｘ〕
＾ａ＾−（ I ）（式中、ａは１、２又は３を表わし、Ｒ＾１は非荷電炭
素環、複素環又は末置換若しくは置換芳香族環を表わし
、Ｒ＾２は未置換又は置換シクロペンタジエニル若しく
はインデニルアニオンを表わし、そして〔Ｘ〕＾ａ＾−
はＦ＾−、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣＮ＾−、Ｎ
ＣＯ＾−、Ｎ＿Ｃ＿Ｓ＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−、ＣＦ
＿３ＣＯＯ＾−、ＳＯ＿４＾２＾−、ＰＯ＿４＾３＾−
、ＮＯ＿３＾−、ＣｌＯ＿４＾−、〔（フェニル）＿４
Ｂ〕＾−Ｃ＿６Ｈ＿５ＳＯ＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４
ＳＯ＿３＾−、ＣＦ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、Ｃ
Ｈ＿３ＳＯ＿３＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿４Ｆ
＿９ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ
＿６Ｆ＿１＿７ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｆ＿５ＳＯ＿３＾
−、ＢＦ＿４＾−、ＡｌＦ＿４＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−
、ＴｉＦ＿６＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、Ｓ
ｂＣｌ＿６＾−、ＧｅＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、Ｆ
ｅＣｌ＿４＾−、ＳｎＦ＿６＾−、ＳｎＣｌ＿６＾−及
びＢｉＣｌ＿６＾−からなる系列に属する陰イオンを表
わす）で表わされるフェロセニウム化合物（ｆｅｒｒｏ
ｃｅｎｉｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄ）を加え、その混合物を
基材に適用し、その塗膜に化学線を照射し、次いで６０
〜２００℃に加熱することからなるポリイソシアネート
塗膜の硬化方法。
（２）ポリイソシアネートとしてポリイソシアネート混
合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）ポリイソシアネートとして脂肪族ジイソシアネー
ト又はトリイソシアネートを用いる特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（４）ポリイソシアネートに、より少ない量のモノイソ
シアネートを加える特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）ポリイソシアネートに対して０．０５ないし１０
重量％の式 I で表わされる潜硬化触媒を用いる特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（６）使用する触媒が、式 I において、Ｒ＾１がベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、メトキシベンゼン
、クロロベンゼン、４−クロロトルエン、ナフタレン、
メチルナフタレン、クロロナフタレン、メトキシナフタ
レン、ビフェニル、インデン、ピレン、ビフェニレンス
ルフィド、ジフェニルエーテル、スチルペン又は９−（
４−ブチルベンジル）−アントラセンを表わす化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）使用する触媒が、式 I において、Ｒ＾１がトル
エン、キシレン、クメン又は４−クロロトルエンを表わ
す化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（８）使用する触媒が、式 I において、Ｒ＾２がシク
ロペンタジエニル又は（炭素原子数、ないし４のアルキ
ル）−シクロペンタジエニルアニオンを表わす化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）使用する触媒が、式 I において、ａが１を表わ
し、そしてＸ＾−がＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、Ｓｂ
Ｆ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、
Ｃ＿４Ｆ＿９ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿８Ｆ＿１＿７ＳＯ＿３
＾−、又はＣＦ＿３ＣＯＯ＾−からなるシリーズに属す
るアニオンを表わす化合物である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（１０）波長２００ないし６００ｎｍの光を照射に用い
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１１）ポリイソシアネートに潜硬化触媒として次式
I ：［（Ｒ＾１）Ｆｅ＾II（Ｒ＾２）］＾＋＿ａ〔Ｘ〕＾ａ
＾−（ I ）（式中、ａは１、２又は３を表わし、Ｒ＾１は非荷電炭
素環、複素環又は末置換若しくは置換芳香族環を表わし
、Ｒ＾２は未置換又は置換シクロペンタジエニル若しく
はインデニルアニオンを表わし、そして〔Ｘ〕＾ａ＾−
はＦ＾−、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣＮ＾−、Ｎ
ＣＯ＾−、ＮＣＳ＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−、ＣＦ＿３
ＣＯＯ＾−、ＳＯ＿４＾２＾−、ＰＯ＿４＾３−、ＮＯ
＿３＾−、ＣｌＯ＿４＾−、〔（フェニル）＿４Ｂ〕＾
−Ｃ＿８Ｈ＿５ＳＯ＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿
３＾−、ＣＦ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、ＣＨ＿３
ＳＯ＿３＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿４Ｆ＿９Ｓ
Ｏ＿３＾−、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿８Ｆ
＿１＿７ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｆ＿５ＳＯ＿３＾−、Ｂ
Ｆ＿４＾−、ＡｌＦ＿４＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−、Ｔｉ
Ｆ＿６＾−、ＰＦ＿８＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＳｂＣｌ
＿６＾−、ＧｅＦ＿６＾−、ＡｓＦ６＾−、ＦｅＣｌ＿
４＾−、ＳｎＦ＿６＾−、ＳｎＣｌ＿６＾−及びＢｉＣ
ｌ＿６＾−からなる系列に属する陰イオンを表わす）で
表わされるフェロセニウム化合物を加え、その混合物を
基材に適用し、その塗膜に化学線を照射し、次いで６０
〜２００℃に加熱する方法によりポリイソシアネートを
硬化させて得られた塗膜。
（１２）イソシアネート（混合物）に対し、潜硬化触媒
として次式 I ：［（Ｒ＾１）Ｆｅ＾II（Ｒ＾２）］＾＋＿ａ〔Ｘ〕＾ａ
＾−（ I ）（式中、ａは１、２又は３を表わし、Ｒ＾１は非荷電炭
素環、複素環又は末置換若しくは置換芳香族環を表わし
、Ｒ＾２は未置換又は置換シクロペンタジエニル若しく
はインデニルアニオンを表わし、そして〔Ｘ〕＾ａ＾−
はＦ＾−、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣＮ＾−、Ｎ
ＣＯ＾−、ＮＣＳ＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−、ＣＦ＿３
ＣＯＯ＾−、ＳＯ＿４＾２＾−、ＰＯ＿４＾３＾−、Ｎ
Ｏ＿３＾−、ＣｌＯ＿４＾−、〔（フェニル）＿４Ｂ〕
＾−Ｃ＿６Ｈ＿５ＳＯ＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ
＿３＾−、ＣＦ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、ＣＨ＿
３ＳＯ＿３＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿４Ｆ＿９
ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿８
Ｆ＿１＿７ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｆ＿５ＳＯ＿３＾−、
ＢＦ＿４＾−、ＡｌＦ＿４＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−、Ｔ
ｉＦ＿６＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＳｂＣ
ｌ＿６＾−、ＧｅＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＦｅＣ
ｌ＿４＾−、ＳｎＦ＿６＾−、ＳｎＣｌ＿６＾−及びＢ
ｉＣｌ＿６＾−からなる系列に属する陰イオンを表わす
）で表わされるフェロセニウム化合物を０．０５ないし
１０重量％含む、ポリイソシアネート又はポリイソシア
ネート混合物塗料。
（１３）画像記録過程において使用するための特許請求
の範囲第１２項記載の塗料。
（１４）レリーフ画像を形成するための特許請求の範囲
第１３項記載の塗料。
（１５）ポリイソシアネートに潜硬化触媒として次式
I ：［（Ｒ＾１）Ｆｅ＾II（Ｒ＾２）］＾＋＿ａ〔Ｘ〕（
I ）（式中、ａは１、２又は３を表わし、Ｒ＾１は非荷電炭
素環、複素環又は末置換若しくは置換芳香族環を表わし
、Ｒ＾２は未置換又は置換シクロペンタジエニル若しく
はインデニルアニオンを表わし、そして〔Ｘ〕＾ａ＾−
はＦ＾−、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＣＮ＾−、Ｎ
ＣＯ＾−、ＮＣＳ＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−、ＣＦ＿３
ＣＯＯ＾−、ＳＯ＿４＾２＾−、ＰＯ＿４＾３＾−、Ｎ
Ｏ＿３＾−、ＣｌＯ＿４＾−、〔（フェニル）＿４Ｂ〕
＾−Ｃ＿６Ｈ＿５ＳＯ＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ
＿３＾−、ＣＦ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、ＣＨ＿
３ＳＯ＿３＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿４Ｆ＿９
ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｆ＿１＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿８
Ｆ＿１＿７ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｆ＿５ＳＯ＿３＾−、
ＢＦ＿４＾−、ＡｌＦ＿４＾−、ＡｌＣｌ＿４＾−、Ｔ
ｉＦ＿６＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＳｂＣ
ｌ＿６＾−、ＧｅＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＦｅＣ
ｌ＿４＾−、ＳｎＦ＿６＾−、ＳｎＣｌ＿６＾−及びＢ
ｉＣｌ＿６＾−からなる系列に属する陰イオンを表わす
）で表わされるフェロセニウム化合物を加え、その混合
物を基材に適用し、その塗膜に化学線を照射し、次いで
６０〜２００℃に加熱する方法によりポリイソシアネー
トを硬化させて得られた塗膜で被われた基材を画像露光
し、次いで加熱し、その後非露光部分を溶媒で除くこと
からなる写真画像の形成方法。