JPH0220562B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、フオージヤサイト型ゼオライトの脱
アルミニウム化によつて、24.20ないし24.60Åの
セル定数および6.5〜39.9のSiO2／Al2O3比に相当
する4.1ないし18.4重量％のAl2O3含量を有する超
安定性ゼオライトの製造方法に関する。 一般にゼオライトとは、１段階または多段階塩
基の結晶性の、水和化アルミノケイ酸塩の一群を
意味し、それらはその水を結晶構造を変えること
なく放出しそして除去された水の代りに他の化合
物を吸収することができ、そして更に塩基交換能
力がある。 それらの結晶格子中には、SiO4−およびAlO4
−四面体からなる固定した三次元空間網構造が存
在し、その際には、四面体は、共通の酸素原子に
よつて結合されている。このようにして規則的に
配置された通路によつて互いに結合された一定の
寸法を有する中空室が形成される。 20年以上も前からゼオライトのこのような性質
は、選択的吸着剤または触媒としてのそれらの工
業的使用に際して利用されている。 その場合、フオージヤサイト型のゼオライトが
特に興味のあるものであることが判つた。それら
は、一般式M2／ｎ・Al2O3・ySiO2・zH2O（ここ
にＭは例えばNa，Ｋ，Mg，NH4 +またはCaのよ
うな１価または多価の金属であり得、ｎは上記の
金属の価数を示し、ｙは２または３（ゼオライト
Ｘ）あるいは３ないし6.4（ゼオライトＹ）の数値
に相当しそしてｚは０ないし９の数を意味する）
に相当する。 Ｙ型のゼオライトは、今日使用されている大抵
の分解触媒の実質的な成分である。（“ゼオライト
の化学と触媒反応（Zeolite Chemistry and
Catalysis）”中のマギーおよびブラゼツクの論
文”ゼオライト分解触媒の製造およびその性能
（J.S.Magee，J.J.Blazek，“Preparation and
Performance of Zeolite Cracking Catalysts”，
ACS−Monograph 171，Washington DC，
1976，pp.615−713参照）。 分解触媒に使用されるＹ型のゼオライトは、
Na型においては一般に約５のSiO2／Al2O3比に
相当する約22重量％のAl2O3含量を有する。実質
的により高いSiO2／Al2O3比を有するNa−Ｙ−
ゼオライトは、触媒中でこの高いSiO2／Al2O3比
においてそれらが高い温度において水蒸気に対し
てより高い安定性を有することはすでに示されて
いたけれども（ドイツ特許第1667544号明細書参
照）、従来大規模に製造され得なかつた。 分解触媒として極めて好適なものは、いわゆる
“超安定性ゼオライト”であり、マツクダニエル
（C.V.McDaniel）およびマヘア（P.K.Maher）
によつて最初に記載された（Molecular Sieves，
p.186，Soc.Chem.Ind.，London 1968参照）。そ
れらは、高い熱負荷および水蒸気に対する卓越し
た安定性を示す。それらは、結晶学的に出発ゼオ
ライトに比較して１〜1.5％収縮した単位格子を
有する点において特徴を示している。単位格子の
この収縮は、結晶格子からのアルミニウム原子の
除去を前提としている。 最初の記述以来、若干の製造方法が記載され
た。マツクダニエル（C.V.Mc Daniel）および
マヘア（P.K.Maher）によれば（“Zeolite
Stability and Ultrastabile Zeolites”，in
“Zeolite Chemistry and Catalysis”，ACS
Monograph 171，Washington D.C.，1976，
pp.285−331参照）、まずNa−型のＹ−ゼオライ
トを合成し、ナトリウムイオンを水性系中でアル
モニウムイオンと交換し、そしてこの前駆生成物
を次に水を含有する雰囲気中で600〜825℃の温度
に加熱するという方法が知られている。この工程
は、場合によつては何回も反復してよい。 この文献によれば、同様に、Na−Ｙ−ゼオラ
イトをEDTAのような錯体形成剤と共に水溶液
中で処理し、次いで540〜820℃において〓焼する
という方法もまた知られている。 上記の二つの方法は、欠点を伴なう。第１の方
法は、なる程低廉なかつ大規模に容易に入手しう
るアンモニウム塩を利用しているが、廃水および
廃気からアンモニウムイオンないしはアンモニア
を除去しなければならないので、費用のかかる環
境保全の手段を必要とする。第２の方法は、この
欠点がまぬがれてはいるものの、高価なEDTA
を使用するが故に大規模に実施できない。 更に、Na−Ｙ−ゼオライトを457℃ないし557
℃の温度においてガス状のSiCl4と反応させると
いう方法も知られている。40〜100のAl2O3比を
有する超安定性ゼオライトが得られる。（H.
Beyer，J.Belenykaja，Catalysis by Zeolites，
p.203以下、1980，Elsevier，Amsterdam参照）。 最後に挙げた方法に従つて製造されたＹ−ゼオ
ライトのセル定数は、24.15ないし24.19Åのa0値
を有する。 しかしながら、この公知方法の欠点は、反応温
度が比較的高く、またSiO2／Al2O3比を40以下に
うまく調整できないという点に存する。 本発明の解決すべき課題は、公知の方法の欠点
を避けつつ、ゼオライトから6.5ないし39.9の
SiO2／Al2O3比に相当する4.1ないし18.4重量％の
Al2O3含量を有する超安定性Ｙ−ゼオライトを製
造することである。 本発明の対象は、ガス状ハロゲンシランを使用
し、かつ水分の排除下にＹ型の活性化ゼオライト
を熱的脱アルミニウム化することにより、24.20
ないし24.60Åのセル定数および6.5ないし39.9の
SiO2／Al2O3比に相当する4.1ないし18.4のAl2O3
含量を有するＹ型の超安定性ゼオライトを製造す
る方法において、出発ゼオライトとしての３ない
し6.4のSiO2／Al2O3比に相当する、水不含のゼオ
ライトに関して18.5ないし29.7重量％のAl2O3含
量を有するNa−Ｙ−ゼオライトをカ焼すること
によつて活性化されたNa−Ｙ−ゼオライトを150
℃ないし450℃の温度においてガス状ハロゲンシ
ランと反応させそして反応生成物を場合によつて
は焼もどしすることを特徴とする上記超安定性ゼ
オライトの製造方法である。 ゼオライトの「活性化」とは、これらの分子ふ
るいの微孔系から物理的に吸着された水をカ焼に
より除去することを意味する。その際、一般に
300ないし500℃の温度が使用される。 Na−Ｙ−ゼオライトは、その活性化された形
において最高２重量％の水を含有する。本発明の
１実施態様においては、ハロゲンシランの流れを
キヤリヤーガスで希釈することができる。ハロゲ
ンシラン流のためのキヤリヤーガスとしては、好
ましい実施態様においては、窒素、空気またはそ
の他のガスを使用することができる。本発明によ
る反応をうまく進行させるために本質的なこと
は、ガス流が水分を含まないことである。キヤリ
ヤーガス対ハロゲンシランの容量比は、0.01から
1000まで変動することができる。 ハロゲンシランとしては、例えばモノ−、ジ
−、トリ−およびテトラハロゲンシランを使用す
ることができ、それらは場合によつてはアルキル
基のような有機の基で置換されていてもよく、ま
たハロゲンとして塩素、フツ素または臭素を含有
しうる。四塩化ケイ素、トリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランまたはトリメチルクロルシラ
ンのようなクロルシランが好ましい。 反応温度としては、有利には200゜ないし400℃
の温度、好ましくは250℃ないし380℃の温度が選
択される。適当な処理温度は、使用されたゼオラ
イトＹの組成に左右されうる。出発化合物の高い
Al2O3含量においては、反応を比較的低い温度に
おいて開始させ、次第に所望の温度まで上昇させ
ることが有利である。 このようにして得られた生成物は、場合によつ
ては焼もどしされる。 好ましい実施態様においては、焼もどしは、
200゜ないし800℃の温度において行なわれる。 セル定数a0の測定は、Ｘ線回折スペクトルを用
いて行なわれる。本発明による温度範囲内におい
ては、一定の温度においてのみ一定の脱アルミニ
ウム度が達成されうる。これは反応時間の延長に
よつては、僅かしか影響を受けない。 最終生成物のセル定数の反応温度への依存性
は、第１図から明らかである。下記の数値が好ま
しい温度範囲に一致する： Ｔ a0 200℃ 24.42±0.02 250℃ 24.37±0.02 380℃ 24.26±0.02 420℃ 24.23±0.02 脱アルミニウム化を回転炉中で実施するのが有
利である。一つの回転炉を脱アルミニウム化に先
立つ活性化工程および後続する焼もどし工程に使
用することもできる。 反応の終了後、生成物をハロゲン化物を含有し
なくなるまで水で洗滌し、乾燥し、そして公知の
方法で後処理を行なう。 本発明による方法は、技術水準に比較して大な
る利点を示す。公知方法によれば大過剰のアンモ
ニウムイオンがNa−Ｙ−ゼオライトのイオン交
換のために使用されなければならない。このこと
は費用のかかる環境保全の手段を必要とする。何
となれば、そうしなければ廃水および廃気がアン
モニウムイオンまたはアンモニアによつて強く汚
染されるであろうからである。 他の公知方法によるFDTAの使用は、費用が
かかりすぎる。それに対して、例えばSiCl4のよ
うなクロルシランを用いる脱アルミニウム化の場
合には、NaClおよびAlCl3しか副生成物として生
じないので、これらの化合物は、浄化装置内で容
易に制御される。 その上、ハロゲンシラン特に、好ましいクロル
シランを使用した場合には、低廉な化合物が重要
である。 本発明による方法に従つて、初めて、ハロゲン
シランを用いて≦450℃の温度において脱アルミ
ニウム化することによつて、4.1ないし19.4重量
％のAl2O3含量を有する超安定性ゼオライトを製
造することが可能になつた。 例 出発化合物として、22.0重量％のAl2O3含量に
相当する5.0のSiO2／Al2O3比およびa0＝24.64Å
のセル定数を有するNa−Ｙ−ゼオライトが使用
される。この物質は、ガラス管内で380℃におい
て活性化されたものである。活性化しそして所望
の反応温度に調節した後に、SiCl4で飽和された
乾燥した窒素流を毎時15の割合でゼオライト上
に導いた。 反応の終了後、生成物を560℃において焼もど
しにかけ、室温まで冷却し、クロライドを含有し
なくなるまで蒸留水で水滌し、110℃において乾
燥しそして次にＸ線回折分析にかけた。 第１表は、脱アルミニウム化度と反応温度との
相関関係を示す。Al2O3含量は、湿式化学的に測
定された。
アルミニウム化によつて、24.20ないし24.60Åの
セル定数および6.5〜39.9のSiO2／Al2O3比に相当
する4.1ないし18.4重量％のAl2O3含量を有する超
安定性ゼオライトの製造方法に関する。 一般にゼオライトとは、１段階または多段階塩
基の結晶性の、水和化アルミノケイ酸塩の一群を
意味し、それらはその水を結晶構造を変えること
なく放出しそして除去された水の代りに他の化合
物を吸収することができ、そして更に塩基交換能
力がある。 それらの結晶格子中には、SiO4−およびAlO4
−四面体からなる固定した三次元空間網構造が存
在し、その際には、四面体は、共通の酸素原子に
よつて結合されている。このようにして規則的に
配置された通路によつて互いに結合された一定の
寸法を有する中空室が形成される。 20年以上も前からゼオライトのこのような性質
は、選択的吸着剤または触媒としてのそれらの工
業的使用に際して利用されている。 その場合、フオージヤサイト型のゼオライトが
特に興味のあるものであることが判つた。それら
は、一般式M2／ｎ・Al2O3・ySiO2・zH2O（ここ
にＭは例えばNa，Ｋ，Mg，NH4 +またはCaのよ
うな１価または多価の金属であり得、ｎは上記の
金属の価数を示し、ｙは２または３（ゼオライト
Ｘ）あるいは３ないし6.4（ゼオライトＹ）の数値
に相当しそしてｚは０ないし９の数を意味する）
に相当する。 Ｙ型のゼオライトは、今日使用されている大抵
の分解触媒の実質的な成分である。（“ゼオライト
の化学と触媒反応（Zeolite Chemistry and
Catalysis）”中のマギーおよびブラゼツクの論
文”ゼオライト分解触媒の製造およびその性能
（J.S.Magee，J.J.Blazek，“Preparation and
Performance of Zeolite Cracking Catalysts”，
ACS−Monograph 171，Washington DC，
1976，pp.615−713参照）。 分解触媒に使用されるＹ型のゼオライトは、
Na型においては一般に約５のSiO2／Al2O3比に
相当する約22重量％のAl2O3含量を有する。実質
的により高いSiO2／Al2O3比を有するNa−Ｙ−
ゼオライトは、触媒中でこの高いSiO2／Al2O3比
においてそれらが高い温度において水蒸気に対し
てより高い安定性を有することはすでに示されて
いたけれども（ドイツ特許第1667544号明細書参
照）、従来大規模に製造され得なかつた。 分解触媒として極めて好適なものは、いわゆる
“超安定性ゼオライト”であり、マツクダニエル
（C.V.McDaniel）およびマヘア（P.K.Maher）
によつて最初に記載された（Molecular Sieves，
p.186，Soc.Chem.Ind.，London 1968参照）。そ
れらは、高い熱負荷および水蒸気に対する卓越し
た安定性を示す。それらは、結晶学的に出発ゼオ
ライトに比較して１〜1.5％収縮した単位格子を
有する点において特徴を示している。単位格子の
この収縮は、結晶格子からのアルミニウム原子の
除去を前提としている。 最初の記述以来、若干の製造方法が記載され
た。マツクダニエル（C.V.Mc Daniel）および
マヘア（P.K.Maher）によれば（“Zeolite
Stability and Ultrastabile Zeolites”，in
“Zeolite Chemistry and Catalysis”，ACS
Monograph 171，Washington D.C.，1976，
pp.285−331参照）、まずNa−型のＹ−ゼオライ
トを合成し、ナトリウムイオンを水性系中でアル
モニウムイオンと交換し、そしてこの前駆生成物
を次に水を含有する雰囲気中で600〜825℃の温度
に加熱するという方法が知られている。この工程
は、場合によつては何回も反復してよい。 この文献によれば、同様に、Na−Ｙ−ゼオラ
イトをEDTAのような錯体形成剤と共に水溶液
中で処理し、次いで540〜820℃において〓焼する
という方法もまた知られている。 上記の二つの方法は、欠点を伴なう。第１の方
法は、なる程低廉なかつ大規模に容易に入手しう
るアンモニウム塩を利用しているが、廃水および
廃気からアンモニウムイオンないしはアンモニア
を除去しなければならないので、費用のかかる環
境保全の手段を必要とする。第２の方法は、この
欠点がまぬがれてはいるものの、高価なEDTA
を使用するが故に大規模に実施できない。 更に、Na−Ｙ−ゼオライトを457℃ないし557
℃の温度においてガス状のSiCl4と反応させると
いう方法も知られている。40〜100のAl2O3比を
有する超安定性ゼオライトが得られる。（H.
Beyer，J.Belenykaja，Catalysis by Zeolites，
p.203以下、1980，Elsevier，Amsterdam参照）。 最後に挙げた方法に従つて製造されたＹ−ゼオ
ライトのセル定数は、24.15ないし24.19Åのa0値
を有する。 しかしながら、この公知方法の欠点は、反応温
度が比較的高く、またSiO2／Al2O3比を40以下に
うまく調整できないという点に存する。 本発明の解決すべき課題は、公知の方法の欠点
を避けつつ、ゼオライトから6.5ないし39.9の
SiO2／Al2O3比に相当する4.1ないし18.4重量％の
Al2O3含量を有する超安定性Ｙ−ゼオライトを製
造することである。 本発明の対象は、ガス状ハロゲンシランを使用
し、かつ水分の排除下にＹ型の活性化ゼオライト
を熱的脱アルミニウム化することにより、24.20
ないし24.60Åのセル定数および6.5ないし39.9の
SiO2／Al2O3比に相当する4.1ないし18.4のAl2O3
含量を有するＹ型の超安定性ゼオライトを製造す
る方法において、出発ゼオライトとしての３ない
し6.4のSiO2／Al2O3比に相当する、水不含のゼオ
ライトに関して18.5ないし29.7重量％のAl2O3含
量を有するNa−Ｙ−ゼオライトをカ焼すること
によつて活性化されたNa−Ｙ−ゼオライトを150
℃ないし450℃の温度においてガス状ハロゲンシ
ランと反応させそして反応生成物を場合によつて
は焼もどしすることを特徴とする上記超安定性ゼ
オライトの製造方法である。 ゼオライトの「活性化」とは、これらの分子ふ
るいの微孔系から物理的に吸着された水をカ焼に
より除去することを意味する。その際、一般に
300ないし500℃の温度が使用される。 Na−Ｙ−ゼオライトは、その活性化された形
において最高２重量％の水を含有する。本発明の
１実施態様においては、ハロゲンシランの流れを
キヤリヤーガスで希釈することができる。ハロゲ
ンシラン流のためのキヤリヤーガスとしては、好
ましい実施態様においては、窒素、空気またはそ
の他のガスを使用することができる。本発明によ
る反応をうまく進行させるために本質的なこと
は、ガス流が水分を含まないことである。キヤリ
ヤーガス対ハロゲンシランの容量比は、0.01から
1000まで変動することができる。 ハロゲンシランとしては、例えばモノ−、ジ
−、トリ−およびテトラハロゲンシランを使用す
ることができ、それらは場合によつてはアルキル
基のような有機の基で置換されていてもよく、ま
たハロゲンとして塩素、フツ素または臭素を含有
しうる。四塩化ケイ素、トリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランまたはトリメチルクロルシラ
ンのようなクロルシランが好ましい。 反応温度としては、有利には200゜ないし400℃
の温度、好ましくは250℃ないし380℃の温度が選
択される。適当な処理温度は、使用されたゼオラ
イトＹの組成に左右されうる。出発化合物の高い
Al2O3含量においては、反応を比較的低い温度に
おいて開始させ、次第に所望の温度まで上昇させ
ることが有利である。 このようにして得られた生成物は、場合によつ
ては焼もどしされる。 好ましい実施態様においては、焼もどしは、
200゜ないし800℃の温度において行なわれる。 セル定数a0の測定は、Ｘ線回折スペクトルを用
いて行なわれる。本発明による温度範囲内におい
ては、一定の温度においてのみ一定の脱アルミニ
ウム度が達成されうる。これは反応時間の延長に
よつては、僅かしか影響を受けない。 最終生成物のセル定数の反応温度への依存性
は、第１図から明らかである。下記の数値が好ま
しい温度範囲に一致する： Ｔ a0 200℃ 24.42±0.02 250℃ 24.37±0.02 380℃ 24.26±0.02 420℃ 24.23±0.02 脱アルミニウム化を回転炉中で実施するのが有
利である。一つの回転炉を脱アルミニウム化に先
立つ活性化工程および後続する焼もどし工程に使
用することもできる。 反応の終了後、生成物をハロゲン化物を含有し
なくなるまで水で洗滌し、乾燥し、そして公知の
方法で後処理を行なう。 本発明による方法は、技術水準に比較して大な
る利点を示す。公知方法によれば大過剰のアンモ
ニウムイオンがNa−Ｙ−ゼオライトのイオン交
換のために使用されなければならない。このこと
は費用のかかる環境保全の手段を必要とする。何
となれば、そうしなければ廃水および廃気がアン
モニウムイオンまたはアンモニアによつて強く汚
染されるであろうからである。 他の公知方法によるFDTAの使用は、費用が
かかりすぎる。それに対して、例えばSiCl4のよ
うなクロルシランを用いる脱アルミニウム化の場
合には、NaClおよびAlCl3しか副生成物として生
じないので、これらの化合物は、浄化装置内で容
易に制御される。 その上、ハロゲンシラン特に、好ましいクロル
シランを使用した場合には、低廉な化合物が重要
である。 本発明による方法に従つて、初めて、ハロゲン
シランを用いて≦450℃の温度において脱アルミ
ニウム化することによつて、4.1ないし19.4重量
％のAl2O3含量を有する超安定性ゼオライトを製
造することが可能になつた。 例 出発化合物として、22.0重量％のAl2O3含量に
相当する5.0のSiO2／Al2O3比およびa0＝24.64Å
のセル定数を有するNa−Ｙ−ゼオライトが使用
される。この物質は、ガラス管内で380℃におい
て活性化されたものである。活性化しそして所望
の反応温度に調節した後に、SiCl4で飽和された
乾燥した窒素流を毎時15の割合でゼオライト上
に導いた。 反応の終了後、生成物を560℃において焼もど
しにかけ、室温まで冷却し、クロライドを含有し
なくなるまで蒸留水で水滌し、110℃において乾
燥しそして次にＸ線回折分析にかけた。 第１表は、脱アルミニウム化度と反応温度との
相関関係を示す。Al2O3含量は、湿式化学的に測
定された。
【表】
【表】
反応時間は、３時間であつた。
第２表は、一定温度において反応時間を延長さ
せてもゼオライト格子のアルミニウム含量には僅
かな影響しか及ぼさないことを裏付けている。
せてもゼオライト格子のアルミニウム含量には僅
かな影響しか及ぼさないことを裏付けている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガス状ハロゲンシランを使用し、かつ水分の
排除下にＹ型の活性化ゼオライトを熱的脱アルミ
ニウム化することにより、24.20ないし24.60Åの
セル定数および6.5ないし39.9のSiO2／Al2O3比に
相当する4.1ないし18.4重量％のAl2O3含量を有す
るＹ型の超安定性ゼオライトを製造する方法にお
いて、出発ゼオライトとしての３ないし6.4の
SiO2／Al2O3比に相当する18.5ないし29.7重量％
のAl2O3含量を有するNa−Ｙ−ゼオライトをカ
焼することによつて活性化されたNa−Ｙ−ゼオ
ライトを150℃ないし450℃の温度において水分の
排除下にガス状ハロゲンシランと反応させ、そし
て反応生成物を場合によつては焼もどしすること
を特徴とする上記超安定性ゼオライトの製造方
法。 ２ ハロゲンシランとしてクロルシランを使用す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲンシラン流をキヤリヤーガスによつて
希釈する特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。 ４ 反応を200℃〜400℃の温度において行う特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
法。 ５ 反応生成物を200℃ないし800℃の温度におい
て焼もどしする特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれかに記載の方法。 ６ 脱アルミニウム化を回転炉内で行う特許請求
の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
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