JPS6263528A - Ｐ−キシレンの製造法 - Google Patents
Ｐ−キシレンの製造法Info
- Publication number
- JPS6263528A JPS6263528A JP60203461A JP20346185A JPS6263528A JP S6263528 A JPS6263528 A JP S6263528A JP 60203461 A JP60203461 A JP 60203461A JP 20346185 A JP20346185 A JP 20346185A JP S6263528 A JPS6263528 A JP S6263528A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- xylene
- catalyst
- toluene
- carried out
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（ａｌ 産業上の利用分野
本発明はＰ−ギンレ、／の製造法に関−「るものである
。更に詳しく説明すると、気相でトルエ／ｌメチル化剤
でメチル化することによろＰ−キシレンの製造法に関す
るものである。
。更に詳しく説明すると、気相でトルエ／ｌメチル化剤
でメチル化することによろＰ−キシレンの製造法に関す
るものである。
（ｂｌ 従来技術
種々のキシン／の中でＰ−キシレンは、ポリエステルの
原料であるテレフタル酸またはテンフタル醸ジメチルエ
ステルへ誘導スることができるので工業的に極め℃有用
な化合物である。
原料であるテレフタル酸またはテンフタル醸ジメチルエ
ステルへ誘導スることができるので工業的に極め℃有用
な化合物である。
従来Ｐ−キシレ／は、石油化学誘導品である炭素数８の
芳香族炭化水素留分から分離および異性化を経℃得る方
法が知られ又おり、この方法により工業的に大量に製造
されている。
芳香族炭化水素留分から分離および異性化を経℃得る方
法が知られ又おり、この方法により工業的に大量に製造
されている。
一方、Ｐ−キシレンの如きアルチル置換芳香族炭化水素
の製造法として近時芳香族炭化水素を種々のアルキル化
剤でアルキル化する方法も多（提案されている。例えば
その一つは特開昭５３−１２８１６号公報に記載されて
いる如（結晶性アルミノシリゲートゼオライトを触媒と
して使用し、トルエン又はエチルベンゼンをエチレン、
エチルアルコール、へロケ／化エチル、ジエチルエーテ
ルなどのエチル他剤チェチル化して、エチルトルエンま
たはジエチルベンゼン′ｌ！！−製造する方法が開示さ
れている。この方法は比較的高い選択率でＰ−エチルト
ルエンまたはＰ−ジエチルベ／ゼ／が製造されろという
点では優れているが、キシレン類、就中Ｐ−キシレ／の
製造には適さない。
の製造法として近時芳香族炭化水素を種々のアルキル化
剤でアルキル化する方法も多（提案されている。例えば
その一つは特開昭５３−１２８１６号公報に記載されて
いる如（結晶性アルミノシリゲートゼオライトを触媒と
して使用し、トルエン又はエチルベンゼンをエチレン、
エチルアルコール、へロケ／化エチル、ジエチルエーテ
ルなどのエチル他剤チェチル化して、エチルトルエンま
たはジエチルベンゼン′ｌ！！−製造する方法が開示さ
れている。この方法は比較的高い選択率でＰ−エチルト
ルエンまたはＰ−ジエチルベ／ゼ／が製造されろという
点では優れているが、キシレン類、就中Ｐ−キシレ／の
製造には適さない。
さらに特開昭５２−１２０２９２号公報には、アンチモ
ノ、リン、ポＩｊ：／、マグネシウム。
ノ、リン、ポＩｊ：／、マグネシウム。
無定形シリカ等種々の物質により変性された結Ｊｌアル
ミノシリケートゼオライト触媒の存在下トルエンを１〜
４個の炭素原子を有するアルキル化剤でアルキル化して
Ｐ−ジアルキルベンゼンを製造する方法が開示され℃い
る。上記提案に従いＰ−キシレンを製造する方法は診考
例に示した如く反応混合物に含まれるキシレノ中のＰ−
キシレンの割合およびトルエンのキシレノへの転化率が
他の方法に比ベニ烏いとい５点では遣れしいるが、禾だ
工業的にで４足すべき種度に尚い１）−キシレン濃度お
よびト弔工／転化率は得られ℃いない。
ミノシリケートゼオライト触媒の存在下トルエンを１〜
４個の炭素原子を有するアルキル化剤でアルキル化して
Ｐ−ジアルキルベンゼンを製造する方法が開示され℃い
る。上記提案に従いＰ−キシレンを製造する方法は診考
例に示した如く反応混合物に含まれるキシレノ中のＰ−
キシレンの割合およびトルエンのキシレノへの転化率が
他の方法に比ベニ烏いとい５点では遣れしいるが、禾だ
工業的にで４足すべき種度に尚い１）−キシレン濃度お
よびト弔工／転化率は得られ℃いない。
又、本発明者らも、トルエ／のメチル化によろ工業的に
有利なｉＪ−二ヤンレンの製造法につい℃研究？貞ね、
トルエン転化率およびＰ （−キシレン濃度が共に比較
的楠くなるような方法を見出し、既に提案した（特開昭
５４−１４４３２４号公報）。しかし、この方法によれ
ばこのメチル化反応′ｆｔ鮎品性アル；ノシリケート触
媒を用いて行）場合、接触時間を現くして、トルエン転
化率をあ・ｂ程度低い値に仰え℃反応を行う場合に、ま
、比較的Ｐ−千７Ｖ／濃匿の高いキシレノ異性体混合物
が得られるが、反応に接触時間を長くしてトルエン転化
率を高くした場合には生成したキシレノ異性体混合物中
のＰ−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。
有利なｉＪ−二ヤンレンの製造法につい℃研究？貞ね、
トルエン転化率およびＰ （−キシレン濃度が共に比較
的楠くなるような方法を見出し、既に提案した（特開昭
５４−１４４３２４号公報）。しかし、この方法によれ
ばこのメチル化反応′ｆｔ鮎品性アル；ノシリケート触
媒を用いて行）場合、接触時間を現くして、トルエン転
化率をあ・ｂ程度低い値に仰え℃反応を行う場合に、ま
、比較的Ｐ−千７Ｖ／濃匿の高いキシレノ異性体混合物
が得られるが、反応に接触時間を長くしてトルエン転化
率を高くした場合には生成したキシレノ異性体混合物中
のＰ−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。
（Ｃ１発明の目的
そこで、本発明者らは、トルエ／のメチル化によるＰ−
キシレンの製造法について、更に高いＰ−キシ２フ９度
で、かつ更に高いトルエン転化率となるような製造方法
を見出すぺ（鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した
。
キシレンの製造法について、更に高いＰ−キシ２フ９度
で、かつ更に高いトルエン転化率となるような製造方法
を見出すぺ（鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した
。
ｉ） 発明の構成及び効果
すなわち、本発明はリン及び／又はその葭化物によつ１
変性された結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触
媒な液相でケイ酸エステルで処理することにより得られ
た触媒の存在下、気相で、メチル化剤を用い℃トルエン
をメチル化することを特徴とするＰ−キシレンの製造法
である。
変性された結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触
媒な液相でケイ酸エステルで処理することにより得られ
た触媒の存在下、気相で、メチル化剤を用い℃トルエン
をメチル化することを特徴とするＰ−キシレンの製造法
である。
以下、本発明につい℃更に詳細に説明する。
本発明において触媒の基本となるゼオライ可能であるが
、一般にはカチオンサイトに主として水素イ才／又はア
ンモニウムイオンの如き水素前駆体を含み、かつシリカ
／フルミす モル比が少なくとも１０である結晶性７オ
ライトは、シリカ／アルミナ モル比が１５〜５０００
、特に好ましくは２０〜３０００のものであり℃、所
ｉ！１１畠シリカ系のゼオライトと称されるものである
。このようなゼオライト触媒は従来数多く提案されて８
つ、本発明の触媒としては、前記の如きシリカ／アルミ
ナ モル比の範囲を満足するものが好まし一ゝＯ 例えば前記七オライド触媒としては、七−ビル・オイル
・二−ボレーンヨン社！’）ＩＪ’Ａされたｉ々のＺＳ
Ｍ系の七オライド、インベリアル・ケミカル・イ／タス
トリー・リミテッド社より開発されたゼータ系のゼオラ
イトなどが好ましい例として挙げられる。特にＺＳＭ系
のゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５（米国特許第３
７０２８８６号明細書参照）、ＺＳＭ−１１（米国特許
第３７０９９７９号明細書参照）、ＺＳＭ−１２（米国
籍許第３８３２４４９号明ｍ４参照）、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８などが好ましく、また→ゼータ系のゼオラ
・イトとしては、ゼータｌ（特開昭５１ ６７２９９号
公報参照）またはゼータ３（特開昭５ｉ −６７２９８
号公報８照）が好ましい。
、一般にはカチオンサイトに主として水素イ才／又はア
ンモニウムイオンの如き水素前駆体を含み、かつシリカ
／フルミす モル比が少なくとも１０である結晶性７オ
ライトは、シリカ／アルミナ モル比が１５〜５０００
、特に好ましくは２０〜３０００のものであり℃、所
ｉ！１１畠シリカ系のゼオライトと称されるものである
。このようなゼオライト触媒は従来数多く提案されて８
つ、本発明の触媒としては、前記の如きシリカ／アルミ
ナ モル比の範囲を満足するものが好まし一ゝＯ 例えば前記七オライド触媒としては、七−ビル・オイル
・二−ボレーンヨン社！’）ＩＪ’Ａされたｉ々のＺＳ
Ｍ系の七オライド、インベリアル・ケミカル・イ／タス
トリー・リミテッド社より開発されたゼータ系のゼオラ
イトなどが好ましい例として挙げられる。特にＺＳＭ系
のゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５（米国特許第３
７０２８８６号明細書参照）、ＺＳＭ−１１（米国特許
第３７０９９７９号明細書参照）、ＺＳＭ−１２（米国
籍許第３８３２４４９号明ｍ４参照）、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８などが好ましく、また→ゼータ系のゼオラ
・イトとしては、ゼータｌ（特開昭５１ ６７２９９号
公報参照）またはゼータ３（特開昭５ｉ −６７２９８
号公報８照）が好ましい。
また、七オライドとＬ℃本発明者らが見出し、既に提案
したＴＰ−１系ゼオライト（特開昭５４−１３７５００
号公報参照）を使用することもできろ。かかろＴＰ−１
系ゼオライト触媒は、ソリ力、アルミナ、アルカリ並属
および水を含有する原料混合物をニチオール類。
したＴＰ−１系ゼオライト（特開昭５４−１３７５００
号公報参照）を使用することもできろ。かかろＴＰ−１
系ゼオライト触媒は、ソリ力、アルミナ、アルカリ並属
および水を含有する原料混合物をニチオール類。
スルフィド類、スルホキンド類、スルホ／類またはチオ
フェノ類の如き有機硫黄化合物を使用して結晶性アルミ
／ンリク゛−トセオラ・イトが生成するに充分な温度お
よび時間加熱することによって得られたゼオライト触媒
である。かかろＴＰ−１系ゼオライトの製造法およびそ
の特性については前記した特開昭の明細書に詳細に記載
されている。
フェノ類の如き有機硫黄化合物を使用して結晶性アルミ
／ンリク゛−トセオラ・イトが生成するに充分な温度お
よび時間加熱することによって得られたゼオライト触媒
である。かかろＴＰ−１系ゼオライトの製造法およびそ
の特性については前記した特開昭の明細書に詳細に記載
されている。
本発明においては前記したゼオライトの中でＺＳＭ５を
使用すると最も優れた効果を示す０ 本発明においては触媒として、前記七オライドをリン及
び／又はその酸化物により′Ｒ注し、更に液相でケイ酸
エステルによつ℃処理したものである。
使用すると最も優れた効果を示す０ 本発明においては触媒として、前記七オライドをリン及
び／又はその酸化物により′Ｒ注し、更に液相でケイ酸
エステルによつ℃処理したものである。
該結晶性アルミ７シリケートゼオライトをυノ及び／又
はその酸化物によって変性するＫは、通帛の変性方法に
９Ｅえはよく、結晶性アルミノシリグートゼオラ−１ｒ
Ｋ、リン化合物（例えはリン酸、リン醒アンモニカム、
リン岐メチル、生り／鍍メチル）の溶液を含浸せしめ、
濾過もしくは？ａ媒を蒸発させ、乾燥後、酸素雰囲気下
で焼成せしめれは良い。この際、リン及び／又はその酸
化物は、該結晶性アルミノシリケ−１・重量当り、リン
原子とし−（Ｕ、１〜３０］［ｔ％、好ましくは１〜２
０重童％含有するのが望ましい。
はその酸化物によって変性するＫは、通帛の変性方法に
９Ｅえはよく、結晶性アルミノシリグートゼオラ−１ｒ
Ｋ、リン化合物（例えはリン酸、リン醒アンモニカム、
リン岐メチル、生り／鍍メチル）の溶液を含浸せしめ、
濾過もしくは？ａ媒を蒸発させ、乾燥後、酸素雰囲気下
で焼成せしめれは良い。この際、リン及び／又はその酸
化物は、該結晶性アルミノシリケ−１・重量当り、リン
原子とし−（Ｕ、１〜３０］［ｔ％、好ましくは１〜２
０重童％含有するのが望ましい。
本発明に使用するケイ酸エステルは、一般に化学式５ｌ
（ＯＲ）４ （Ｒはメチル基、エチル基。
（ＯＲ）４ （Ｒはメチル基、エチル基。
プロピル基及びブチル基の如き低級アルキル基を示す）
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステルにより
、前記変性結晶性アルミノシリケートを処理し、本発明
の効果を得るためには、該ケイ酸エステルと該変性結晶
アルミノシリケートとの接Ｍを液相で行わせしめれば良
い。
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステルにより
、前記変性結晶性アルミノシリケートを処理し、本発明
の効果を得るためには、該ケイ酸エステルと該変性結晶
アルミノシリケートとの接Ｍを液相で行わせしめれば良
い。
すなわち、該ケイ酸エステルケ含む浴液中に前記変性結
晶性アルきノシリケートビオライトを該ケイ酸エステル
の沸点以下の温度で一定時間含ｆ３１せしめ、−過もし
くは１〔・蒸発させた後、乾燥もしくは焼成せしめれば
良い。この際触媒性能に及ぼす因子として該ケイ酸エス
テル溶液の濃度、溶媒のｉ類、該ケイ酸エステルの前記
夏性結晶性アルミノンリケードに対する散、含浸時間及
び温度、さらに乾燥もしくは焼成の条件、例えば時間、
温度、雰囲気等が挙げられるが、これらの条件は結晶性
アルミノンリケードのｅｎ類、リンおよび／またはその
酸化物の変性量、ケイ酸工ステルの種類等により極めて
広範に変化し特定されろものではない。
晶性アルきノシリケートビオライトを該ケイ酸エステル
の沸点以下の温度で一定時間含ｆ３１せしめ、−過もし
くは１〔・蒸発させた後、乾燥もしくは焼成せしめれば
良い。この際触媒性能に及ぼす因子として該ケイ酸エス
テル溶液の濃度、溶媒のｉ類、該ケイ酸エステルの前記
夏性結晶性アルミノンリケードに対する散、含浸時間及
び温度、さらに乾燥もしくは焼成の条件、例えば時間、
温度、雰囲気等が挙げられるが、これらの条件は結晶性
アルミノンリケードのｅｎ類、リンおよび／またはその
酸化物の変性量、ケイ酸工ステルの種類等により極めて
広範に変化し特定されろものではない。
また所望の触媒性能を得るために該ケイ酸エステル処理
を反復して実施することも可能である。
を反復して実施することも可能である。
さらに本発明においｉｆよ、リンあるいはその酸化物に
より変性された結晶性７／、レミノンリグートゼオライ
トに対し、ケイ酸エステル処理を何５前に水蒸気処理を
行うことが好ましい。かかる水蒸気処理は、１００〜７
００゛Ｃ１好ましくは２００〜６ｏｏ℃の温度、０．１
〜２０時間、好ましくは】〜Ｉ５の処理時間、更にＱ
〜１０ ｋｇ７ ｄｔＧ、好ましくは０〜５ ｋｇ／ｆ
ｆ１Ｇ の水蒸気分圧で行うことが望ましい。また、該
水蒸気処理に用いられる物質としては、水に限らず、処
理条件下におい℃水を発生する化合物、例えば攬々のア
ルコール類、あるいはその水溶液を使用すること本でき
る。
より変性された結晶性７／、レミノンリグートゼオライ
トに対し、ケイ酸エステル処理を何５前に水蒸気処理を
行うことが好ましい。かかる水蒸気処理は、１００〜７
００゛Ｃ１好ましくは２００〜６ｏｏ℃の温度、０．１
〜２０時間、好ましくは】〜Ｉ５の処理時間、更にＱ
〜１０ ｋｇ７ ｄｔＧ、好ましくは０〜５ ｋｇ／ｆ
ｆ１Ｇ の水蒸気分圧で行うことが望ましい。また、該
水蒸気処理に用いられる物質としては、水に限らず、処
理条件下におい℃水を発生する化合物、例えば攬々のア
ルコール類、あるいはその水溶液を使用すること本でき
る。
本発明の前記変性上オライドを含有する触媒は、種々の
形態であってよ（、例えば倣粉末、ペレフトやタブレッ
トに成型したものでもよい。また通常ゼオライトの粘結
剤として使用され℃いる合成或は天然の耐火性無機α化
物などを混合して使用することもできろ。
形態であってよ（、例えば倣粉末、ペレフトやタブレッ
トに成型したものでもよい。また通常ゼオライトの粘結
剤として使用され℃いる合成或は天然の耐火性無機α化
物などを混合して使用することもできろ。
その場合、粘結剤の含有量は、該触媒に対して１〜９９
貞ｍ％、好ましくは１０〜９０Ｍ黛％の範囲が望ましい
。
貞ｍ％、好ましくは１０〜９０Ｍ黛％の範囲が望ましい
。
本発明のメチル化は、前記した如く変性された結晶性ア
ルミノシリケートセオライトを含有する触媒を使用し、
気相でトルエンとメチル化剤を接触させるのである。そ
の際使用されるメチル化剤として＋Ｓ、−膜面に芳ｆ族
炭化水素類の該炭素のメチル化に使用されているもので
あればよ（、例えばメタノール。
ルミノシリケートセオライトを含有する触媒を使用し、
気相でトルエンとメチル化剤を接触させるのである。そ
の際使用されるメチル化剤として＋Ｓ、−膜面に芳ｆ族
炭化水素類の該炭素のメチル化に使用されているもので
あればよ（、例えばメタノール。
塩化メチル、臭化メチル、ジメチルエーテルなどが好ま
しく、メタノールおよびジメチルエーテルが特に好まし
い。この際のメチル他剤／トルエンのモル比は０，０１
／ｎ〜２ ／ ｎの範囲、好ましくは０．０５ ／ ｎ
−１／ ｎの範囲であることが望ましい。（但り、ｎは
ジメチルエーテルの場合は２であり、その他の場合は１
を表わす。） 本発明においては前記触媒とトルエンおよびメチル化剤
の接触は気相で重輩時間空間速ｇｌ−（ＷＨＳＶ）を０
．１〜］ ０００ ｈｒ−’の範囲で行うことができる
。ここでｗＨｓｖとは、触媒中のゼオラ−（ト単位（＆
）当りの単位時間（ｈｒ）におけるトルエンの接ＭＬｔ
（、ｙ）を六わすものと定義されろ。好ましいＷＨ８Ｖ
値は１〜８００ｈｒ−’の範囲、特に２〜５００ ｈｒ
−’の範囲である。ＷＨ３Ｖｆｉｉが０，１ ｈｒ−’
よりも小さいと本発明で意図する目的を達成し得なくな
る。一方、ＷＨ８Ｖ値が１０００ ｈｒ−’を越えろと
あまりに接触時間が短か過ぎ℃トルエンの転化率が低下
するので工業的に不利である。
しく、メタノールおよびジメチルエーテルが特に好まし
い。この際のメチル他剤／トルエンのモル比は０，０１
／ｎ〜２ ／ ｎの範囲、好ましくは０．０５ ／ ｎ
−１／ ｎの範囲であることが望ましい。（但り、ｎは
ジメチルエーテルの場合は２であり、その他の場合は１
を表わす。） 本発明においては前記触媒とトルエンおよびメチル化剤
の接触は気相で重輩時間空間速ｇｌ−（ＷＨＳＶ）を０
．１〜］ ０００ ｈｒ−’の範囲で行うことができる
。ここでｗＨｓｖとは、触媒中のゼオラ−（ト単位（＆
）当りの単位時間（ｈｒ）におけるトルエンの接ＭＬｔ
（、ｙ）を六わすものと定義されろ。好ましいＷＨ８Ｖ
値は１〜８００ｈｒ−’の範囲、特に２〜５００ ｈｒ
−’の範囲である。ＷＨ３Ｖｆｉｉが０，１ ｈｒ−’
よりも小さいと本発明で意図する目的を達成し得なくな
る。一方、ＷＨ８Ｖ値が１０００ ｈｒ−’を越えろと
あまりに接触時間が短か過ぎ℃トルエンの転化率が低下
するので工業的に不利である。
反応は、水素気流Ｆで行うのが有利である。
この場合、水素供給量は水素／トルエ／のモル比で表わ
して０．１〜１０の範囲で行うことが好ましい。さらに
例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤として用いても良
い。
して０．１〜１０の範囲で行うことが好ましい。さらに
例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤として用いても良
い。
また反応は３００〜７００℃の範囲の温度、殊に４００
〜６００−℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力は
減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常、常圧乃至
加圧、例えば１〜７０気圧の圧力で実施されろ。
〜６００−℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力は
減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常、常圧乃至
加圧、例えば１〜７０気圧の圧力で実施されろ。
本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式いずれの形
式によっても可能である。さらに本発明者らが既に提案
し特開昭５８−３５１２８号公報に記載されている如（
、相互に区分された複数の直列的に連絡された固定触媒
層からなる多段反応系を用いると有利な点が多い９以上
本発明によれば従来知られていたトルエンのメチル化触
媒を用いる場合に比べ、更に高いトルエフ転化率におい
て、更に萬いＰ−キンレン濃度、好ましい場合には９５
％以上のＰ−キシレン濃度となる反応生成物を得ること
が可能となり工業的に有利である。
式によっても可能である。さらに本発明者らが既に提案
し特開昭５８−３５１２８号公報に記載されている如（
、相互に区分された複数の直列的に連絡された固定触媒
層からなる多段反応系を用いると有利な点が多い９以上
本発明によれば従来知られていたトルエンのメチル化触
媒を用いる場合に比べ、更に高いトルエフ転化率におい
て、更に萬いＰ−キンレン濃度、好ましい場合には９５
％以上のＰ−キシレン濃度となる反応生成物を得ること
が可能となり工業的に有利である。
また本発明において使用する触媒は調製方法が簡単であ
り、且つ調製の再現性も優れておりこの点からも工業的
価値は市い。
り、且つ調製の再現性も優れておりこの点からも工業的
価値は市い。
以ト℃考例、実施Ｖ］を掲げて本発明方法を評述する。
尚、癖考例、実施例で用いられる各科性ｆｉｌｌは）記
のように定義される。
のように定義される。
参考例１
米国特許３，９６５．２０７号明細誉に開示されている
ように有機アミンとして、ｎ −トリブｐビル７ミ／と
ｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライ）ＺＳＭ−５
を合成した。合成物を５００℃で１６時間焼成した後３
０９４Ｙ５重黛ノく一セントのＮＨ４（Ｊ水ｆ８欣３０
０１と８０゛Ｃで２４時時間イノ交換を行った。しかる
後十分水洗し、１００℃で乾燥、さらに５００“Ｃで１
６時間焼成した。
ように有機アミンとして、ｎ −トリブｐビル７ミ／と
ｎ−プロピルブロマイドを用いてゼオライ）ＺＳＭ−５
を合成した。合成物を５００℃で１６時間焼成した後３
０９４Ｙ５重黛ノく一セントのＮＨ４（Ｊ水ｆ８欣３０
０１と８０゛Ｃで２４時時間イノ交換を行った。しかる
後十分水洗し、１００℃で乾燥、さらに５００“Ｃで１
６時間焼成した。
次いで水１００１にリン醒ニア／七ニウム２．５４８
、？を入れた溶液に上記の１（型Ｚ Ｓ Ｍ −５粉末
ｘｚ、ｏ＆ｔｊＩ：懸濁さ−ｒ だ。これを７０ ’Ｇ
Ｋ加熱しながら一晩放置した後、回転式蒸発器を用い
て水を蒸発させた。久いで２００Ｃで４時間加熱し、し
かろ後５００℃で空気気流下１６時間焼成した。この結
果、触媒はＺ Ｓ Ｍ −５に対してリン原子に換算し
て５．０！ｔ％のリンおよび／又はその酸化物を含む。
、？を入れた溶液に上記の１（型Ｚ Ｓ Ｍ −５粉末
ｘｚ、ｏ＆ｔｊＩ：懸濁さ−ｒ だ。これを７０ ’Ｇ
Ｋ加熱しながら一晩放置した後、回転式蒸発器を用い
て水を蒸発させた。久いで２００Ｃで４時間加熱し、し
かろ後５００℃で空気気流下１６時間焼成した。この結
果、触媒はＺ Ｓ Ｍ −５に対してリン原子に換算し
て５．０！ｔ％のリンおよび／又はその酸化物を含む。
上記触媒を成型後１０〜２０メツシュに粉砕した。以下
、本触媒試料を触媒Ａと呼ぶ。
、本触媒試料を触媒Ａと呼ぶ。
触媒Ａ １．０ ＆を常圧固定床流通式反応装置に充填
し５００℃水素気訛下にて水／メタノール容量比が１の
混合物を２０時間供給した。水／メタノール混合物の供
給速度は毎時５ｙ、水素供給量は毎分２２ＮＣｃであっ
た。久いで５９０′Ｃにｇ ｇ Ｌ、メメノール／トル
エ／比（モル）は】１５．水素／トルエフ比（モル）は
Ｉ／１゜ｗｎｓｖは５〜２０ ｈｒ−’の範囲でトルエ
／のメチル化反応を実施した。
し５００℃水素気訛下にて水／メタノール容量比が１の
混合物を２０時間供給した。水／メタノール混合物の供
給速度は毎時５ｙ、水素供給量は毎分２２ＮＣｃであっ
た。久いで５９０′Ｃにｇ ｇ Ｌ、メメノール／トル
エ／比（モル）は】１５．水素／トルエフ比（モル）は
Ｉ／１゜ｗｎｓｖは５〜２０ ｈｒ−’の範囲でトルエ
／のメチル化反応を実施した。
実施例１
触媒Ａ１０．９を濱圧固定床流通弐反広装置に充填し５
０（１’ｃ；水素気流下に℃水／メタノール容憧比が１
の混合物を２０時間供給した。水／メタノール混合物の
供給速度は毎＃５０ｙ、水素供給量は毎分２２ＯＮｃｃ
であった。上記７ＫＡ気処理を実施した触媒？以下触ｉ
Ｈと呼ぶ。
０（１’ｃ；水素気流下に℃水／メタノール容憧比が１
の混合物を２０時間供給した。水／メタノール混合物の
供給速度は毎＃５０ｙ、水素供給量は毎分２２ＯＮｃｃ
であった。上記７ＫＡ気処理を実施した触媒？以下触ｉ
Ｈと呼ぶ。
触媒Ｂ２＆をケイ改エチル５ａｊを含むイソオクタン溶
液５０ｍｌ中に含浸させリフランクス温度ｌこて２４時
間保持した。次いで試料を１遇し２０ｍｌのイン不りメ
／を用いて２回洗浄した。
液５０ｍｌ中に含浸させリフランクス温度ｌこて２４時
間保持した。次いで試料を１遇し２０ｍｌのイン不りメ
／を用いて２回洗浄した。
Ｌかる後１００℃侶気気流下に一’（２４時間乾燥した
。
。
水試料１／’ｋｔ圧固定床流通弐反シδ装置に充填し、
Ｎ、気流下５９０′Ｃに昇はした。次いで参考例１と同
一条件下トルエンのメチル化反応を実施した。
Ｎ、気流下５９０′Ｃに昇はした。次いで参考例１と同
一条件下トルエンのメチル化反応を実施した。
実施例２
実施例１に記載したグイ殴エナル処理を触媒Ｂに対し５
度反復丸施し℃調製した触媒を用い参考例１に記載した
のと同一条件下にてトルエンのメチル化反■６を実施し
た。
度反復丸施し℃調製した触媒を用い参考例１に記載した
のと同一条件下にてトルエンのメチル化反■６を実施し
た。
参考例１．′Ｊ！：施例１及び２の結果を上記名１表に
掲げた。又第２表にはトルエ／′転化率１１％時の他の
特性値の比較を示した。第１−＆及び第２表の結果はト
ルエン転化率を低下させることなく本発明のケイ酸エス
テル処理によＱＰ−キシレン濃度を大幅に向上させ５る
ごとを示している。
掲げた。又第２表にはトルエ／′転化率１１％時の他の
特性値の比較を示した。第１−＆及び第２表の結果はト
ルエン転化率を低下させることなく本発明のケイ酸エス
テル処理によＱＰ−キシレン濃度を大幅に向上させ５る
ごとを示している。
第１表
第２表
参考例２
トルエ／１００１１／にリノ酸トリメチル０．５４３１
ｔｔ入れた溶液に参考例１で合成したＨ型ＺＳＭ−５粉
末ｔ２．ｏ、９ｆｔｉ！！濁させた。これを７０℃に加
熱しながら一晩放置した後、回転式蒸発器を用い℃トル
エンを蒸発させた。久いで２００℃で４時間加熱し、し
かろ後５００℃で空気気流下１６時間焼成した。この結
果触媒はＺＳＭ−５に対してリン原子に換算して１重ｔ
％のリンおよび／又はその酸化物を含む。
ｔｔ入れた溶液に参考例１で合成したＨ型ＺＳＭ−５粉
末ｔ２．ｏ、９ｆｔｉ！！濁させた。これを７０℃に加
熱しながら一晩放置した後、回転式蒸発器を用い℃トル
エンを蒸発させた。久いで２００℃で４時間加熱し、し
かろ後５００℃で空気気流下１６時間焼成した。この結
果触媒はＺＳＭ−５に対してリン原子に換算して１重ｔ
％のリンおよび／又はその酸化物を含む。
上記触＊ｔｔ成型後１０〜２０メツシュに粉砕した。以
下本触媒試料を以下触媒Ｃと呼ぶ。
下本触媒試料を以下触媒Ｃと呼ぶ。
触媒ＣＩ＆を常圧固定床流通式反応装置に充填し参考例
１に記載したのと同一条件下トルエ／のメチル化反応を
実施した。
１に記載したのと同一条件下トルエ／のメチル化反応を
実施した。
実施例３
実施例１に記載したケイ酸エチル処理を触媒Ｃに対し実
施し−ｃｆＡｓｔ、、た触媒を用い参考例１に記載した
のと同一条件下に℃トルエンのメチル化反応を実施した
。
施し−ｃｆＡｓｔ、、た触媒を用い参考例１に記載した
のと同一条件下に℃トルエンのメチル化反応を実施した
。
実施例４
実施例１に記載したケイ酸エステル処理ｔｔ触媒Ｃに対
し２度反復実施して、１４１ＡＬだ触媒を用い′１＃考
例ＩＫ記載したのと同一条件下にてトｌレエ／のメチル
化反応を実施した。
し２度反復実施して、１４１ＡＬだ触媒を用い′１＃考
例ＩＫ記載したのと同一条件下にてトｌレエ／のメチル
化反応を実施した。
参考例２．実施例３及び４の結果を下記第３表に掲げた
。又第４表にはトルエン転化率１３％時の他の特性値の
比較を示した。
。又第４表にはトルエン転化率１３％時の他の特性値の
比較を示した。
第３表
第４表
手続補正書
昭和６０年１り月／、ｐ日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、リン及び／又はその酸化物によつて変性された結晶
性アルミノシリケート含有触媒を液相でケイ酸エステル
で処理することにより、得られた触媒の存在下、気相で
メチル化剤を用いて、トルエンをメチル化することを特
徴とするＰ−キシレンの製造法。 ２、該結晶性アルミノシリケートゼオライトがゼオライ
トＺＳＭ−５である第１項記載のＰ−キシレンの製造法
。 ３、該結晶性アルミノシリケート含有触媒は、リン及び
／又はその酸化物をリン原子に換算して０．１〜３０重
量％含有するものである第１項記載のＰ−キシレンの製
造法。 ４、該メチル化剤がメタノール及び／又はジメチルエー
テルである第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ５、該メチル化を重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１〜８
００ｈｒ＾−＾１の範囲で行う第１項記載のＰ−キシレ
ンの製造法。 ６、該メチル化を３００〜７００℃の範囲の温度で行う
第１項記載のＰ−キシレンの製造法。 ７、該メチル化を水素の存在下で行う第１項記載のＰ−
キシレンの製造法。 ８、該メチル化を水素／トルエンのモル比が０．１〜１
０の範囲で行う第７項記載のＰ−キシレンの製造法。 ９、該メチル化をメチル化剤／トルエンのモル比が０．
０１／ｎ〜２／ｎ（但しｎはメチル化剤がジメチルエー
テルの場合は２であり、その他の場合は１を表わす。）
の範囲で行う第１項記載のＰ−キシレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203461A JPS6263528A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Ｐ−キシレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203461A JPS6263528A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Ｐ−キシレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263528A true JPS6263528A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0366293B2 JPH0366293B2 (ja) | 1991-10-16 |
Family
ID=16474509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60203461A Granted JPS6263528A (ja) | 1985-09-17 | 1985-09-17 | Ｐ−キシレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6263528A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036728A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Saudi Basic Industries Corp | トルエンのメチル化法 |
| JP2006517957A (ja) * | 2003-02-18 | 2006-08-03 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | パラキシレンの製造法 |
| JP2009502501A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゼオライト触媒およびゼオライト触媒の調製方法と使用方法 |
| US11130719B2 (en) | 2017-12-05 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
| US11130720B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes for methylation of aromatics in an aromatics complex |
| US11208365B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-12-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5157688A (en) * | 1974-09-23 | 1976-05-20 | Mobil Oil | Ringanjushokubai oyobi sonoseizoho |
| JPS52120292A (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-08 | Mobil Oil | Manufacture of paraadialkyllsubstituted benzene and catalysts therefor |
| JPS59107921A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ｐ―キシレンの製造方法 |
| JPS6110519A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Res Assoc Util Of Light Oil | １，４−ジアルキルベンゼンの製造法 |
-
1985
- 1985-09-17 JP JP60203461A patent/JPS6263528A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009502501A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゼオライト触媒およびゼオライト触媒の調製方法と使用方法 |
| US11208365B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-12-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
| US11130719B2 (en) | 2017-12-05 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
| US11130720B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes for methylation of aromatics in an aromatics complex |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366293B2 (ja) | 1991-10-16 |
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