JPH02205686A - 金属材料パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■発明の背景 技術分野 本発明は、無電解メッキを適用した金属材料パターンの
形成方法に関する。

先行技術とその問題点 無電解メッキは、材料表面の接触作用による還元を利用
したメッキ法であり、化学メッキともいう、　これは電
気メッキと異なり、くぼんだ所にも一様の厚さにメッキ
できるという利点がある。　このため、無電解メッキは
、合成樹脂への電気メッキのための導体化処理や、印刷
回路の薄膜製造などに利用されている。

この無電解の湿式化学的メッキを非金属表面に施す際、
活性化触媒として周期律表８族もしくは１Ｂ族元素を含
む化合物が使用されることは公知である（特開昭５７−
４３９７７号、ＤＥ２，９３４，５８０号）。

一般的に非導電性もしくは半導電性基体上に金属被膜を
無電流的に製造する慣用法は、次の１）〜ｉｖ）の工程
を含む。

すなわち、 ■）基体表面を清浄にし、塩化第一錫もしくは他の第一
錫塩を含む浴に浸漬し、水洗する工程、 ｉｉ）所望金属の析出を促進する金属塩（例えば硝酸銀
、塩化金、塩化パラジウムもしくは塩化白金）の浴中に
浸漬する工程、 １ｉｉ）基体上に吸着された第一錫イオンおよび／また
は次の工程で適用される無電解金属塩浴に含まれる還元
剤によって浴の金属イオンを還元して触媒的に活性化さ
れた表面を得る工程、 ｉｖ）この触媒的に活性化された表面を還元剤の存在下
に所望金属の液で処理して（すなわち無電解金属塩浴で
処理して）、所望金属、例えば、銅、ニッケルもしくは
コバルトを析出させる工程である。

この方法やこれに類似の方法は普通「イオン化活性化」
と呼ばれる。

例えばドイツ特許公告第１，１９７，７２０号には、重
合体基体のメッキに際しその表面を活性化する方法が示
されている。　この方法では、塩化錫（ｎ）を塩酸／塩
化パラジウム溶液中に導入することにより金属パラジウ
ムのコロイド溶液かつ（られるが、この溶液は錫酸とオ
キシ塩化錫（ＩＶ　）によって安定化されると考えられ
る。　こ゛のため、この方法は一般に「コロイド性活性
化」と呼ばれる。　このコロイド粒子は基体表面に沈着
し、次の段階において適当な濃度の酸、アルカリもしく
は塩で活性化され、保護コロイドが除去されてパラジウ
ム粒子となり基体に触媒的に活性化された表面を与える
。　このパラジウム粒子はその後の無電解銅あるいはニ
ッケルメッキの触媒核として作用する。

上記各工程の間には水洗工程が必要である。

しかし、これらの活性化方法、すなわち一般的な従来技
術は、以下の欠点を有している。

まず、第一に、無電解メッキを適用し得る触媒的に活性
化された表面の完成のためには数段階の処理工程（活性
化、増感、水洗等）を必要とし、工程を複雑なものとし
、経費がかかるという点である。

第二に、この方法は広く応用がきくものではなく、むし
ろ一般には表面を化学的もしくは機械的手段により予備
処理した基体に限定される点である。

このように化学メッキおよび次の電気メッキの前に、基
体を前処理しなければならないことはザウルガウ　ヴユ
ルト市オイゲンＧ、ロイツ出版社（Ｅｕｇｅｎ　Ｇ、Ｌ
ｅｗｚｅ　Ｖｅｒｌａｇ）発行、Ｒ。

ワイネル（Ｒ，Ｗｅｉｎｅｒ）著“プラスチックメッキ
”（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｇａｌｖａｎｉｓｉｅｒｕ
ｎｇ）　（１９７３）にも記述されている。

この前処理は、一般に１例えばクロム硫酸を用いる基体
（多くは重合体）表面のエツチング、数置の水洗下希重
亜硫酸ナトリウム溶液を用いる解毒、さらに水洗から構
成される。　そしてこの工程の後に前記のイオン化活性
化もしくはコロイド性活性化のような適当な活性化が行
なわれる。

エツチングは重合体表面を変化させ、その結果ビットお
よび空泡が生成する。　これは特定の重合体で可能であ
るに過ぎず、その例はＡＢＳ重合体、耐衝撃性ポリスチ
レンのような２相性の多成分グラフトまたは共重合体、
あるいは部分的に結晶質のポリプロピレンのような２相
性のホモポリマーがある。　さらに、クロム硫酸または
他の酸化剤の使用は、基体となる重合体物質の切欠き衝
撃強度および電気表面偉抗のような物理的性質の劣化を
伴う。

触媒核の基体上への密着を良化する技術としては、特開
昭５７−４３９７７号、特開昭５８−１０４１７Ｑ号、
特開昭６１−１５９８４号公報に開示されているものの
ような金属に結合する基と基体に親和性を示す基を一分
子中に有する金属錯体を用いる方法がある。　しかし、
この場合の密着の良化は、基本的に基体上への金属錯体
の吸着に依存しており、満足できる密着度は達成できて
いない。

そして第三に、基体表面に吸着した金属パラジウム等の
金属粒子が部分的にでも密に並んだ場合、無電解メッキ
によりプリント配線パターンを形成したときに、望まし
くない導通の発生が生じる点である。

この問題に対処するために、プリント配線基板の簡便な
製造法として以前から注目されているフルアデイティブ
法を採ることが考えられる。　しかし、現在のところ、
このフルアデイティブ法の積極的な応用はなされておら
ず、サブトラクティブ法やセミアデイティブ法といった
煩雑な工程を要する製造法が依然として主流になってい
る。

ところで、プリント配線基板等のパターンを形成する場
合、パターン密度が細か（ないものはスクリーン印刷法
が用いられるが、密度が高く高精度の微細加工を要する
ものにはレジストを用いた写真食刻法が適用されている
。

このようなレジストを用いてウェットエツチングやドラ
イエツチングを行うときには、工程が多く態度性に劣る
。　さらには、エツチングが不十分であるとメッキの進
行が不十分である、等の不都合が生じる。

■発明の目的 本発明の目的は、高密度で精度よく金属材料パターンを
形成することができ、しかも生産性が高い金属材料パタ
ーンの形成方法を提供することにある。

■発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、炭素−炭素の三重結合を有する化
合物に由来する重合体と周期律表８族もしくは１Ｂ族元
素とを含有する無電解メッキ用触媒材料を放射線により
パターン状に形成し、その後このパターン状の無電解メ
ッキ用触媒材料に無電解メッキを施して金属化し金属材
料パターンを形成することを特徴とする金属材料パター
ンの形成方法である。

■発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の金属材料パターンの形成方法は、炭素−炭素の
三重結合を有する化合物に由来する重合体と周期律表８
族もしくは１Ｂ族元素とを含有する無電解メッキ用触媒
材料を、放射線によりパターン状に形成し、その後この
パターン状の無電解メッキ用触媒材料に無電解メッキを
施して金属化し金属材料パターンを形成するものである
。

本発明における炭素−炭素三重結合を有する化合物に由
来する重合体は主鎖または側鎖中に炭素−炭素三重結合
もしくは二重結合を有するものである。

上記のポリアセチレン系重合体を構成する有機部分とし
ては、重合体の基本的な構成要素が炭素−炭素の三重結
合あるいは二重結合を有していれば、それがさらに他の
重合体に分散ないしブレンドされていてもよい。　この
ような他の重合体としては、例えばポリフェノール樹脂
、エポキシ樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポ
リスルホン、ジアセチルセルロース、ポリビニルアセタ
ート、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーンポリマ
ー　ポリエーテルポリオール、ポリイミド、ポリビニル
ブチラール等の熱可塑性、熱硬化性、反応性等の各種合
成ないし天然樹脂が挙げられる。

これら各種合成ないし天然樹脂は通常無電解メッキ用触
媒材料のポリアセチレン系重合体の１０”ｗｔ％以下程
度とする。

また、上記のポリアセチレン系重合体は、さらに他の官
能基を有していてもよい、　このような官能基はどのよ
うなものであってもよいが、一般的な水系の湿式法によ
る無電解メッキ工程でより高い触媒能を示すためには、
水酸基、アミノ基、エーテル基、ポリオキシエーテル基
、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基、スルフ
ィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩または
カルボキシル基もしくはその塩であることが好ましい。

本発明においては、このような官能基を有する化合物を
別途ポリアセチレン系重合体とともに無電解メッキ用触
媒材料とともに含有させてもよい。

本発明における好ましいポリアセチレン系重合体として
は、主鎖あるいは側鎖に炭素−炭素の共役した不飽和結
合と上述のさらに有してもよい他の官能基とを有する単
独重合体もしくは共重合体のみで構成されるものである
。

このような重合体が由来する炭素−炭素の三重結合を有
する化合物（モノマー）、すなわちこのような重合体の
構成要素のうち基本となる構造を提供する化合物の好ま
しいものとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされるもの
が挙げられる。

一般式（１） ％式％（） 上記一般式（Ｉ）において、Ａは水素原子または下記の
官能基群の中から任意に一つ以上選ばれる基、例えば水
酸基、アミノ基、エーテル基、メルカプト基、ポリオキ
シエーテル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテ
ル基、スルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくは
その塩、カルボキシル基もしくはその塩、または重合性
の基（例えばグリシジル基、ビニル基、イソシアナート
基等）などを表わす。

Ｒは、周期律表８族元素（例えばニッケル、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、白金等、好ましくはパラジウ
ム）または１Ｂ族元素（銅、銀、金、好ましくは銀、銅
）　水素原子、カルボキシル基もしくはその塩、または
各々置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール
基、アラルキル基、エステル基もしくは複素環基を表わ
す。

Ｌは炭素−炭素三重結合とＡを連結する化学結合もしく
は（ｋ＋ｍ）価の基、例えば置換されていてもよいアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ビニレン基
、シクロアルキレン基、グルタロイル基、フタロイル基
、ヒドラゾ基、ウレイレン基、またはチオ基、カルボニ
ル基、オキシ基、イミノ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基、チオカルボニル基、オキザリル基、アゾ基などを
表わし、これらの２種以上の組合せであってもよい。　
但し、ｋおよびβは１以上の整数である。　また５ｍは
０以上の整数である。

以下に好ましい具体的モノマーを挙げるが、これらに限
定されるものではない。

工　＝ Ｑ　０ ＨＣ−ＩＣＣＨ，ＯＣＨ。

ＣＨｓ　ＣＨＩ　Ｃ■ＣＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨｉ　
ＯＣＨ。

ＨＣ”ＣＣＨｉ　０ＣＨａ　ＣＨｔ　０ＣＨｓ（ＣＨｓ
）ｓ　５ｉＣ−Ｃ−ＣＨｘ　０ＣＨｘ　ＣＨｚ　０ＣＨ
ｚ　ＣＨｘ　０ＣＨｓＨＣ＝ＣＣＨ＊　ＣＣＨｉ　ＣＨ
Ｉ　ＣＣＨｉ　ＣＨｘ　０ＣＨｚ　ＣＨ２ＮＨＣＨｓこ
れらのアセチレン化合物のモノマーは一般に次のように
して合成することができる。

すなわち、炭素−炭素三重結合を有する化合物、例えば
、プロピオール酸、臭化プロパギル、プロパギルアルコ
ール等とその他の必要な官能基を有する化合物、例えば
テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、マレイ
ン酸無水物、プロパンサルトン、エピクロルヒドリン、
アクリル酸クロリド等を縮合すれば良い。

以下に合成法の一例を挙げる。

例示化合物（１）の合成 テトラエチレングリコールモノエチルエーテル１０７ｇ
、臭化プロパギル１０７ｇ、無水炭酸カリウム３００ｇ
の混合物を水浴上で２０時間加熱撹拌する。　冷却後、
不溶物をセライトろ過し、そのろ液を減圧蒸留する。　
収量１２０ｇ　無色透明の液体。　沸点１１５℃１０．
６ｍｍＨｇ 他の化合物も同様にして容易に合成することができる。

これらの化合物は、後に詳述するように、パターン状に
重合してポリアセチレン系重合体を形成するが、その際
これらの化合物のダイマー、トリマー　オリゴマー等を
用いてもよい。

また、ポリアセチレン系の共重合体を形成する場合、こ
れらの化合物の２種以上をモノマーとして用いてもよい
。

さらに、上記モノマーとしては、Ｒとして８族ないし１
Ｂ族元素を有するものは例示しなかったが、上記の例示
モノマーであってこれら金属元素をＲとして有するもの
を用いてもよい。

これら金属元素をＲとして有するものは、（ＣＨ−（Ｃ
■Ｃ）ｊ）ｋ　　（Ｌ）−（Ａ）ｍで示されるアセチレ
ン化合物と硝酸銀、塩化パラジウム、塩化第１銅、塩化
臼金酸、塩化金酸等の金属塩とを公知の方法で反応させ
ることによって容易に得ることができる。

このような反応に際しては、上記のアセチレン化合物を
水溶液に懸濁し、これに上記の金属塩を投入して反応を
行えばよい、　この際、アンモニアあるいは有機アミン
類を共存させると、容易に反応することが多い、　そし
て、−般的には抽出法により反応生成物を単離すればよ
い。

このようにして得られる８族ないし１Ｂ族元素を有する
アセチレン化合物は％ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルにより、アセチリドのσ錯体あるいはπ錯体であ
る。

このようなアセチレン化合物あるいはそのダイマー　オ
リゴマー等の１種以上は重合されてポリアセチレン系重
合体を形成する。

本発明における周期律表８族元素としては、例えばニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムが挙げられる
。　これらのうちパラジウムが最も好適である。　　１
Ｂ族元素としては、銅、銀、金が挙げられ、これらのう
ち銀、銅が最も好適である。

これら周期律表８族ないし１Ｂ族元素の１種以上は、無
電解メッキ用触媒材料中に金属単体、金属塩ないしは金
属錯体の形で、そしてポリアセチレン系重合体に結合な
いし配位した形で、さらには場合によってはこれらの合
金や各種化合物の形で含有される。

これらのうち金属塩としては、硝酸銀、塩化パラジウム
、塩化第１銅、塩化白金などが好ましい。

またこれらの金属錯体としては、ジ−μｍクロロビス（
η−２−メチルアリル）シバラジウム（ｎ）錯体、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体、ジ
ーμｍクロロテトラカルボニルジロジウム（Ｉ）錯体、
ジシクロペンタジェン−金（Ｉ）クロリドなどが挙げら
れる。

これらは後述のように分子の形で無電解メッキ用触媒材
料中に導入されるが、場合によっては上記の金属単体ま
たは合金等を、例えば１０−”〜１〇−程度の平均粒径
の粒子として分散させることもできる。　また、上記の
ようにアセチレン化合物のモノマー中に金属を導入した
ものを用いるときには、ポリアセチレン系重合体に結合
ないし配位した形で金属が導入されることがある。

ただし、この場合は、後述のように、重合に際し、金属
の形で析出するのが一般的である。

これらの金属塩、金属錯体等は無電解メッキ浴中の還元
剤によって金属に還元されて、無電解メッキの際の触媒
核となるものである。

この触媒核として、前記したとおり周期律表８族もしく
は１Ｂ族元素のうち、パラジウム、銀、銅が好ましい。

本発明における重合体は、前記一般式（Ｉ）で示される
もののうち、周期律表８族もしくは１Ｂ族元素を含有す
るモノマーを用いることもできる。

また、モノマー中に上記の金属元素を含有しないものを
用いるときには、モノマーと上記元素の金属塩等とを併
存させて重合してもよい。

あるいはポリアセチレン系重合体を形成した後、金属塩
等を導入してもよい。

金属塩等の導入は、ポリアセチレン系重合体を金属塩等
の浴（通常水溶液）に浸漬する方法、金属塩等の溶液を
塗布する方法などによればよい。

このようなポリアセチレン系重合体に存在する周期律表
８族もしくは１Ｂ族の金属単体、金属錯体、金属塩等の
存在量は重合体１００重量部当り５〜５０００、特に１
０〜５００が好ましい。

無電解メッキ用触媒材料の触媒核としては触媒活性等の
点からパラジウムが好ましく用いられるが、このような
パラジウムを上記無電解メッキ用触媒材料に含有させる
には、以下のような方法をとってもよい。

すなわち、炭素−炭素の三重結合を有する化合物をパラ
ジウムよりイオン化傾向の大きい金属元素の存在下に重
合させ、このパラジウムよリイオン化傾向の大きい金属
元素をパラジウムで置換するものである。

パラジウムよりイオン化傾向の大きい金属元素としては
、例えばＺｎ％ＡＩ２、Ｆ　ｅ　ｓ　Ｎ　１、Ｃｏ、Ｃ
ｒ％Ｍｇ％Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。

上記のような金属元素の存在下に重合する方法としては
、まず前記アセチレン化合物としてこのような金属元素
を含むものを用いて重合する方法がある。

このような金属元素を含むアセチレン化合物としては、
具体的には、前記一般式（Ｉ）においてＲがパラジウム
よりイオン化傾向が大きい金属であるものなどが挙げら
れる。

また、金属元素を有さないアセチレン化合物のモノマー
を重合させてパラジウムよりイオン化傾向の大きい金属
を有する重合触媒の存在下に重合させる方法がある。

このような重合触媒としては、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ等の塩も
しくは錯体（例えば、Ｍ　ｏ　Ｃ１２゜、ＷＣｆｉｅ　
　、　　ＭｏＣＩ２　ｓ　　（Ｃｓ　　Ｈｌｌ）４　　
Ｓｎ　、ＷＣＡａ　　（Ｃａ　Ｈ８）４　Ｓｎ等）、公
知の種々のものが挙げられる。

この場合は、重合触媒を構成する金属元素が重合体中に
含有されることになるが、さらにパラジウムよりイオン
化傾向の大きい金属元素を含有させてもよい、　このよ
うな金属元素は重合触媒とともに重合の際共存させても
よいし、後述の方法で重合後分散させてもよい。

また、このような金属元素を含むモノマーを予め調製し
て同時に重合させてもよい。

上記のポリアセチレン系重合体中に存在するパラジウム
よりイオン化傾向の大きい金属元素は、その後、パラジ
ウムで置換される。

具体的には、ＰｄＣＡ２　、Ｎａｇ　ＰｄＣｌ；！、４
等の水溶液の浴に浸漬するなどすればよい。

その他、溶液を塗布する方法もある。

このような方法をとることにより、パラジウムの量を少
量とすることができ、コスト面で有利となる。

本発明において、アセチレン化合物のモノマー　ダイマ
ー、オリゴマー等は、パターン状に重合される。

重合は放射線によって行い、パターン状とするには放射
線の走査を制御してパターン状に重合を行ったり、パタ
ーンマスク材等を使用してパターン状に重合を行うなど
すればよい。

パターンマスク材としては、ポリエステルベースのリス
フィルム、ガラス乾板、クロムマスク等が適用でき、公
知の方法に従って行えばよい。

また、複雑なパターンの設計はＣＡＤによればよい。

このように、本発明におけるアセチレン化合物は、いわ
ゆるレジストとなる作用を有するものであり、別途レジ
ストを用いることなくパターンを形成することが可能と
なる。

このような意味で、本発明におけろアセチレン化合物は
、一種のレジストということができる。

放射線としては、可視紫外線（ＵＶ）、電子線、Ｘａな
ど、用いるアセチレン化合物に応じて適宜選択すればよ
い。

ＵＶを用いる場合通常波長２５０〜３５０　ｎｍであり
、高圧水銀灯やＸｅランプ等を使用し、１０”　〜１０
’　ｍＪ／ｃｍ’程度の照射量とする。

また露光の解像度を高くするために、微細加工を施す場
合は２００〜３００　ｎｍの紫外線を用いるのがよい、
　このような短波長の紫外線を用いる微細加工には、エ
キシマ−レーザー（波長２４９　ｎｍ）を使用する方法
が有効である。

また、長波長の光で反応が起こるようにするために、必
要に応じて、その光を吸収する光吸収体を加えることも
できる。

本発明においては、ＹＡＧレーザ等のレーザを用いてヒ
ートモードでパターンを形成してもよい。

この場合５熱収縮の効率を良化するために、色素や顔料
等を光吸収体として添加してもよい。

本発明におけるアセチレン化合物は、いわゆる前記した
意味でレジストといえるもので、放射線を照射した部分
が溶媒に溶けにくくなるネガ型のものである。

このようなことから、上記のようにパターン状に重合体
を形成した後、放射線が照射されず重合体を形成しない
部分は、適当な溶剤を用いて除去される。

このような溶剤としては、水、アルコール、アセトン等
が用いられ、なかでも水が好ましい。

このようにして形成されたパターン状の無電解メッキ用
触媒材料の線巾は、１〜１００−程度である。

上記のような細線とできるのは、本発明におけるアセチ
レン化合物をいわゆる前記した意味でレジストとした場
合解像性に優れるといえるからである。　また感度も高
く、重合体を形成した部分と重合体を形成しない部分と
でのある溶剤（例えば水）に対する溶解性が大きく異な
り、鮮明なパターン像が形成できる。　従って、別途レ
ジストを用いることもない。

本発明においてパターン状に形成される無電解メッキ用
触媒材料は、一般に膜状のものである。

膜状のものとする場合、具体的には、基体表面に膜を形
成すればよい。

基体上への膜の形成法については、上述の七ツマ−を塗
布法を用いて基体上に担持させる方法が最も簡便なもの
として挙げられる。

塗布法の場合は、七ツマ−の溶液または懸濁液からカー
テンコート、デイツプコート、スプレーコート、スピン
ナーコート、ロールコートする方法等がある。　この時
用いる溶媒、濃度は特に限定するものではない。

薄膜の均一性を考慮すると溶解度の高い溶媒を用いるの
が望ましく、代表的なものとしては水、メタノール、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、クロロ
ホルム、塩化メチレンのようなハロゲン化合物、酢酸エ
チルのようなエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド１、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのよ
うなアミド類、アセトニトリルのようなニトリル類であ
る。

具体的に塗布法を適用した例としては、熱重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルと例示化合物（２０）
のクロロホルム溶液をポリメチルメタアクリレート基板
上にスピンコード等により塗布し、前述のように放射線
を用いてパターン状に重合させた後、重合しない部分を
水で除去し、周期律表８族もしくは１Ｂ族の金属塩等の
浴に浸漬などする方法である。

これらの方法によって膜中に含浸された金属塩は、例え
ば無電解メッキ浴中の還元剤によっであるいは無電解メ
ッキ浴の前に還元浴を適用することによって金属に還元
される。

また、重合体形成用モノマーとして周期律表８族もしく
は１Ｂ族の金属と錯体を形成している化合物、例えば例
示化合物（１）、（６）、　（２７）の銀アセチリドを
用い、これを基板上にスピンコード等により塗布し、次
いで前述のように紫外光等の放射線の照射によってパタ
ーン状に重合させ、重合しない部分を前述のように除去
する。

この方法では紫外光等の照射によって無電解メッキの触
媒となるのに十分な量の金属が得られる。　場合によっ
ては一部金属錯体として存在しているものもあるが無電
解メッキ浴中の還元剤の作用により、これら金属錯体も
触媒核として機能するように変化する。　この方法によ
り有機溶剤を全（使わずに、触媒核となる微細な金属粒
子が共役不飽和結合を有する重合体に均質に分散した無
電解メッキの触媒機能を有するサブミクロン厚の薄膜を
容易に非導電性の基体上に形成できる。

この他、例えばモノマーの溶液あるいは懸濁液に金属塩
や金属単体、あるいは合金や金属化合物を溶解あるいは
分散させて、これを塗布した後、前述のように放射線に
よりパターン状に重合し、重合しない部分を取り除いて
もよい。

本発明において、前記の炭素−炭素不飽和結合を有する
重合体の使用量は基板ＩＭ当り１１１ｇ〜１０ｇ１特に
２０ｍｇ〜Ｉｇが好ましい。　この重合体またはこの重
合体と他のバインダーが作る膜の厚みとしては、０．０
０１−〜５−１特に０．００５−〜０．５−が適当であ
る。

なお、このように設層される膜に保護層や下地層を設け
たり、複数積層したりする公知の技術の適用は可能であ
る。

また、膜の形成法については、ラングミュア−・プロジ
ェット法を適用してもよい。

ラングミュア−・プロジェット法による単分子膜の作製
およびそれを累積する方法は「新実験化学講座　１８巻
　界面とコロイド　第　６章；日本化学余線　丸善」な
との一般的方法に準拠する。

この場合基体（基板）を液面を横切る方向に上下して単
分子膜を移しとる垂直浸漬法を用いても、基体（基板）
を水平に支え、単分子膜面に触れて膜を付着させる水平
付着法を用いてもいずれでもよい。

使用する水にはイオン交換、過マンガン酸カリでの有機
物除去、蒸留を行う。　水温は１５〜２０℃に設定する
。　必要に応じてＣｄ”などのイオンを１０−”〜１０
−’ｍｏｌ／Ｉ２加える。

例えば、垂直浸漬法では、装置としてフロート型のマイ
クロバランを用いるのが望ましい。

精製したモノマーを分光分析用のクロロホルム等に、濃
度０　、５〜１　、　Ｏａ＋ｇ／ｍｌになるよう溶解す
る。　単分子膜を作製後、基板に、表面圧を２０〜２５
ｄｙｎ／ｃｍに保ちつつ累積する。

ラングミュア・プロジェット法を具体的に適用した例と
しては特開昭６１−１３７７８１号に記載のラングミュ
ア−・プロジェット法を用いて、両親媒性のモノマー、
例えば例示化合物（１０）、（１２）、（１４）、（Ｉ
６）をガラス基板上に単分子累積膜とし、これに高圧水
銀灯などによる紫外光等の放射線を前述のようにパター
ン状に照射して重合させた後、重合しない部分を除去し
て、周期律表８族もしくは１Ｂ族の金属塩等の浴に浸漬
するという方法がある。

なお１本発明において、膜を形成する場合、用いるモノ
マーによっては、ＰＶＤとＣＶＤとに大別される気相成
長法を適用することもできる。

また、この場合ＰＶＤ％ＣＶＤをパターンマスク材を用
いて行えば、直接パターン化できる。　モしてＣＶＤの
場合には、重合膜がパターン状に形成される。

なお、ＣＶＤ等で例えば光照射等をパターン状に行うこ
とにより、パターンマスク材を用いずにパターン化も可
能である。

本発明において膜を形成するための基体には、例えば、
銅、鉄、チタン、ガラス、石英、セラミックス、炭素、
ポリエチレン、ポリフェノール、ポリプロピレン、ＡＢ
Ｓ重合体、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂
、ポリエステルが含まれ、またポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルハライド、木
綿もしくはウールまたはそれらの混合物の、あるいは上
記したモノマーの共重合体の織物シート（布も含む）、
糸および繊維、紙のような繊維の集合体、シリカのよう
な粒状物が含まれる− このようにパターン状に形成された無電解メッキ用触媒
材料は、無電解メッキが施され、金属化される。　この
ようにして金属材料パターンが形成される。

本発明で使用する無電解メッキ浴は、ニッケル塩、コバ
ルト塩、銅塩、金および銀塩、またはこれら塩類と、そ
の相互の、もしくは鉄塩との混合物を含有する浴が好適
なものである。

この種のメッキ浴は、無電解メッキにおいて使用するた
めに公知のものであるが、これらに限定されるものでは
な（、不活性な基質を洛中に含み、その物質をメッキ被
膜中に共析させるようなメッキ浴も利用できる。

例えば、神戸徳蔵監修“最新の無電解めっき技術”総合
技術センター（１９８６年）等の成書に記載のメッキ浴
およびメッキ条件はいずれも本発明において使用可能で
ある。

本発明において得られる金属材料パターンは、前記した
無電解メッキ用触媒材料のパターン同様、１〜１００戸
程度であり、１−程度の細線とすることができる。

本発明の金属材料パターンの形成方法は、高密度で高精
度のプリント配線基板を得る場合に適用して有効である
。

■発明の具体的作用効果 本発明によれば、高密度で精度よく金属材料パターンを
形成することができる。　また、密着性等の特性に優れ
、導電性にも優れる。　この場合無電解メッキ用触媒材
料を形成するアセチレン化合物自体がいわゆるレジスト
としての作用を兼ねるため、改めてレジストを用いるこ
とな（微細加工が可能となる。　従って生産性が高くな
る。

Ｖ１発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 例示化合物（１）の銀塩な以下の方法により調製した。

遮光した状態で、酢酸ナトリウム１６．４ｇ、酢酸銀１
６．７ｇを４０℃の蒸留水２００ｍｊに懸濁させた。　
これに例示化合物（１）２０．１ｇを滴下し、２０分間
撹拌した後、室温まで冷却した。　これを炭酸水素ナト
リウム７．８ｇで中和し、デカンテーシゴンで上澄み液
を除き、さらに蒸留水２００ｍＡとクロロホルム４００
ｍ１を加え、抽出した。　クロロホルム層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧上留去し、白色
ワックス状固形物２９ｇ（はぼ定量的）を得た。

この物質が銀のσ錯体であることを、ＮＭＲスペクトル
とＩＲスペクトルから確認した。

ＭＲ δ　１　、　１　５　　（ｔｒｉｐｌｅｔ、３　Ｈ）３
　、　０〜４０　　（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、　１　４　
Ｈ）３　、　４　　（ｂｒｏａｄ　　ｓｉｎｇｌｅｔ、
２　Ｈ）Ｉ　Ｒ２８６０ｃｍ−’　（Ｃ−Ｈ伸縮）１９
８０ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｃ伸縮） １１００ｃｍ−’　（Ｃ−０伸縮） 例示化合物（１）の銀塩０．２４ｇと蒸留水０．３６ｇ
、メタノール１．８０ｇを混合、溶解し１０重量％濃度
の溶液とした。

上記溶液ＩＩｉを４．５ｃｍＸ７ｃｍＰＥＴ基板上に滴
下し、スピンコード法で薄膜状・に塗布した。

その後、Ｘｅランプによる紫外光を約１０４ｍＪ／ｃｍ
”照射量で照射してパターン状に重合体を形成した。

次に、溶剤に水を用いて重合体を形成してない部分を除
去した。

このようにして、パターン状に水に不溶性の淡褐色の透
明薄膜を作成した。　この薄膜の厚みは、０．１−でそ
の中に５０〜１００人の均一な銀粒子が分散していた。

また形成した細線のパターン線巾は６０−であった。

次に硫酸銅１０　ｇ／ｌ、ロッシェル塩１５ｇ／Ｉ２お
よび３７％ホルムアルデヒド溶液２０ｍ１／Ｉ２を含み
水酸化ナトリウムでｐＨ１２〜１３に調整されたアルカ
リ性の無電解メッキ銅浴に浸漬した。

２０分後には、パターン状に金属光沢をもつ銅の堅固に
密着した層が析出していた。　その金属面の表面抵抗は
１ｍΩ／ｃｍ”であった。

上記方法で得られたパターン状に形成された金属化フィ
ルムの断面構造は走査型電子顕微鏡による観察によれば
ＰＥＴを除いた膜厚は０．３−であり、金属部分はほぼ
均一で同じ厚みをもっていた。

また、前記パターンサイズにて、欠陥等のない良好な銅
メタライズドパターンであった。

実施例　２ 例示化合物（１２）をベンゼンに３Ｘ１０−”ｍｏｌ／
Ｉ２の濃度で溶解した後、ｐＨ５，８で塩化カドミウム
（濃度１×１０弓ｍｏｌ／Ｉ２）水溶液の水相上に展開
させた。　溶媒のベンゼンを蒸発除去後５表面圧を２０
ｄｙｎｅ／ｃｍまで高めた。

表面圧を一定に保ちながら、表面が十分に清浄で親水性
となっているガラス基板を担体とし、水面を横切る方向
に上下速度１　、０　ａｍ／＋ｎｉｎで静かに上下させ
、ジアセチレン単分子膜をガラス基板に移しとり、その
３１層に累積した膜を形成した。

これに、高圧水銀灯による紫外光を約１０’ｍＪ／ｃｍ
”の照射量で照射してパターン状に重合体を形成した。

次に、溶剤に、クロロホルムを用いて重合体を形成しな
い部分を除去した。

このようにして、パターン状の青色膜を形成した。

これを塩化パラジウム濃度Ｉ　Ｘ　１０−”、ａ＋ｏｌ
／Ｉ２の水溶液に１０分間浸漬した後よく水洗し、パタ
ーン状の無電解メッキ用触媒材料を得た。

次に、ボラン３ｇ／βおよびクエン酸１０ｇ／Ｑを含み
、アンモニアでｐＨ８，１に調整されたアルカリ性のニ
ッケルメッキ浴に浸漬した。　　１０分後、効果的に付
着した光沢のあるパターン状のニッケル層が析出した。

　表面抵抗は０．１Ω／ｃｍ”であり、前記パターンサ
イズにて欠陥等がない良好なニッケルメタライズドパタ
ーンであった。

実施例　３ アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ、例示化合物（２
０）Ｉｇをクロロホルム１０ｍｊに溶解し、これをガラ
ス基板上にスピンコード法で塗布し、薄膜を形成した。

その後、高圧水銀灯による紫外光を約１０４ｍＪ／ｃｍ
″照射してパターン状に重合体を形成した。

次に溶剤にクロロホルムを用いて重合体な形成してない
部分を除去した。

その後、硝酸銀濃度Ｉ　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／βの水溶
液に１０分間浸漬した後、よ（水洗して、パターン状の
無電解メッキ用触媒材料を得た。

次いで実施例１のアルカリ性無電解銅浴に２０分間浸漬
したところ、ガラス板上に銅光沢を有するパターン状の
金属層が形成された。　その表面抵抗は１ｍΩ／ｃｍ２
であり、前記パターンサイズにて欠陥等がない良好な銅
メタライズドパターンであった。

実施例　４ ガラス基板上に実施例１の薄膜をスピンコード法により
形成し、これに、ＹＡＧレーザにカリウムジヒドロキシ
フォスフェート（ＫＤＰ）を介して２４９　ｎｏ＋の紫
外光としてパターン状に走査した。

水洗し、５００　ｐｐｍのＰｄＣρ２の希塩酸溶液に浸
漬した。　その後実施例２と同様の無電解メッキ浴で処
理したところ、細線パターン状のニッケルが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素−炭素の三重結合を有する化合物に由来する
   重合体と周期律表８族もしくは１Ｂ族元素とを含有する
   無電解メッキ用触媒材料を放射線によりパターン状に形
   成し、その後このパターン状の無電解メッキ用触媒材料
   に無電解メッキを施して金属化し金属材料パターンを形
   成することを特徴とする金属材料パターンの形成方法。