JPS60206085A - プリント回路板の製造法 - Google Patents

プリント回路板の製造法

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JPS60206085A
JPS60206085A JP60034682A JP3468285A JPS60206085A JP S60206085 A JPS60206085 A JP S60206085A JP 60034682 A JP60034682 A JP 60034682A JP 3468285 A JP3468285 A JP 3468285A JP S60206085 A JPS60206085 A JP S60206085A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は添加物法または準−添加物法によるプリント回
路板製造のための湿式−化学的方法に関する。
通常の絶縁性基体材料上へしつかシ付着した金属層を析
出せしめるには複雑な予備処理を必要とすることがよく
知られている。即ち、例えば、基板は先ず付着−促進層
が施されなければならず次いで酸化液、好ましくはクロ
ム硫酸で処理されなければならず、このようにして準備
された板はそれからイオン性またはコロイド状貴金属溶
液で活性化され、マスクされ、そして商業的金属化浴中
で金属化されるのである。
この方法が多くの段階を必要とする事実を別としても、
この技法は随伴するクロムイオンが各部分を不可逆的に
被毒せしめ、そして得られるプリント回路板は不満足な
電気的性質を有するという欠点をもっている。
それ数基体、例えばプリント回路板の基板も包含する基
体、の非電導性表面を貴金属錯化合物を含有する溶液ま
たは表面被覆で活性化することが提案され、これは化学
的金属化に先立つ酸化予備処理なしに行なわれるのであ
る（例えばドイツ特許出願公開第１．６９６．６０３号
及び第２，１１６，３８９号参照）。
しかしながら、これらの材料を温和な条件に付する活性
化方法は実際には確立されるに至らなかつた。なぜなら
、それらは比較的大量の活性化剤を必要としそして電子
工業において要求される高い引剥がし強さを有する金属
層を与えないからである。
今回、次の方法によれば、上記の欠点が克服され、そし
て高品質のプリント回路板が得られることが見出された
： （α）基板を、少くとも一つの付着−促進官能基を含む
、周期律表の亜族ｌまたは■の元素の錯化合物を含有す
る活性化側系で処理し、 （６）　溶剤を蒸発させた後、レジスト層を施し、そし
てレジストのパターンに従って部分的に露出せしめ、 （Ｃ）　被われ、従って架橋されなかったレジスト層部
分を、同時に基板表面の膨潤剤であることもできる、適
当な溶剤で溶解し去υ、そして（の　このようにして裸
にされた部分を−もし適当なら増感浴に移した後に一電
流の不在下に通常の湿式−化学的金属化浴中で金属化し
、そして、所望によシ金属化された部分の厚さを電気メ
ッキによシ増大させる。
このような方法によシ明確な輪郭を有するしつかり付着
した金属層が得られることは非常に驚くべきことと考え
なければならない。なぜなら、硬化されなかったレジス
ト層が溶解し去られそして基体表面が膨潤されたとき活
性化剤もまた少くともその幾分かは除去されるであろう
ことが予想されるからである。
活性化側溶液中における適当な錯化合物は、オレフィン
、共役ジエン及びα、β−不飽和ケトンのπ−錯体、な
らびにニトリル、アミン、カルボキシル、ヒドロキシル
、スルホ及びスルホンアミド基を含む化合物のキレート
−錯体でおって、金属錯化合物の形成に必要なこれら基
の他に更に活性化剤の基体表面への付着を改善する少く
とも一つの官能基を含有するものである。
これは基体表面との化学反応によって達成されるが、好
ましくは水素架橋の形成によってまたはファンデルワー
ルス力の作用によって達成される。
そのような活性化剤の基体表面への固定を達成するのに
特に適当な官能基はカルボン酸基、カルボン酸ハライド
基、カルボン酸アンハイドライド基、カルボン酸エステ
ル基、カルボキシアミド基及びカルボキシイミド基、ア
ルデヒド及びケトン基、エーテル基、スルホンアミド基
、スルホＭ及びスルホネート基、スルホニルハライド基
、スルホン酸エステル基、ハロダン含有複素環基、例え
ばクロロ−トリアジニル、−ピラジニル、−ピリミジル
または−キノキサリニル基、ビニルスルホン酸誘導体ま
たはアクリル酸誘導体における如き活性化された二重結
合、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアナト基、オレ
フィン基及びアセチレン基、メルカプト基及びエポキサ
イド基、及びＣ原子８個またはそれ以上を含む比較的長
鎖のアルキルまたはアルケニル基、特にオレイル、リル
イル、ステアリルまたはパルミチル基である。
特に非常に適当な基はカルボン酸基、カルボン酸アンハ
イドライド基、アミド基、カルボン酸イミド基、ケト基
、アルデヒド基及びエステル基の如き官能基である。
それぞれ特定の基体に対し吸着を生成させる官能基を適
合させるのが有利である。例えば、活性化側分子中の長
鎖アルキルまたはアルケニル基はポリエチレンまたはポ
リプロピレンより成る基体への付着を改善する。他方で
は、例えば追加的にカルボニルまたはスルホニル基を含
む活性化剤はポリアミドまたはポリエステルに基づく物
品の金属化に特に有利である。
好ましい活性化剤は、例えばドイツ特許出願公開第３，
１４８，２８０号に記載の如く、元素Ｐｄ。
Ａｘ、ｐｔまたはＡＱの有機金属π化合物である。
特に好ましい化合物は、それらの成るものは同じぐ公知
であるかまたはそれ自体公知の方法によって得られるも
のであるが、周期律表の亜族ｌまたは■の酸化段階１〜
４にある元素（特に１価のパラジウム）と、式 式中、 Ｒ１及びＲ４はＣ１〜Ｃ２ｏ−アルキル、好ましくはＣ
ｌ−０６−アルキルをあられし、そして Ｒ１及びＲ１は水素または０１〜Ｃ２−アルキル、好ま
しくはメチルをあられす、 の不飽和ケトンとの錯化合物である。
例として次のものを挙げることができる：メシチルオキ
サイド、ｎ−ブドー３−エン−２−オン、ｎ−ヘプト−
３−エン−２−オン、ｎ−へキス−３−エン−２−オン
、ｎ−デス−４−エン−３−オン、５−クロロ−ベント
−３−エン−２−オン、エチルビニルケトン、３−メチ
ル−オクト−５−エン−４−オン、３−メチル−ベント
−３−エン−２−オン及び７−メトキシ−ヘプトー３−
エン−２−オン。
その他の好ましい錯化合物形成体の例はブタジェン、４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アンハイドラ
イド及び４−シクロヘキセン−１゜２−ジカルボキシイ
ミドである。これらのノ々ラジウム錯化合物は特に好ま
しい。
本発明による新規方法は基体材料が上述の有機金属化合
物で濡れているようにして有利に行なわれる。これは主
として上記活性化剤の易揮発性有機溶液を噴霧するか、
またはこれらの媒体中に浸漬することによって行なうこ
とができる。この操作において、活性化剤の濃度は溶剤
ｌｌｌクシ、０１９〜１（ｌであるべきである。好まし
い溶剤は１１ＣＣＩ、　、ＣＣｌ４．Ｃ１ｌ、Ｃ１，ま
たはＣＩ　ＣＨ＝ＣＣｌ。
の如き塩素化炭化水素、Ｃ，Ｈ，ＯＲまたはＣＨ３０Ｈ
の如きアルコール、及びこれら相互の混合物である。
このように処理された基体材料は、もし適当なら続いて
スクリーン状のマスクで部分的に被われ、そしてもし必
要なら溶剤中で部分的に膨潤され、そして増感され、然
る後還元性金属化浴中で部分的に金属化される。
殆どの場合、“レジスト・フィルム“　（感光性レジス
ト、フォトレジスト）、即ち“ネガ・レジスト１または
“４ジ・レジスト１は基体材料を部分的に被うために用
いることができ、これらレジストは良く知られている〔
例えばＧｈｎｔｈｅデＢ＃デーｍａｎｎ、”　Ｌｅｔｔ
ｇｒｐｌａｔｔａｎ、　Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ　ｘｎ
ｄＶｏｒｂａｈａｎｄｌｗｎｇ　’″　（プリント回路
板、製造及び予備処理）、９８〜１０３頁及び１２５〜
１２７頁参照〕。
第一の場合、露出後露出されなかった部分を適当な溶剤
で除去し、然るに第二の場合は露出された部分を除去す
る。数多くの特別のレジスト系がエレクトロエックスセ
クターまたはミクローエレクトロエックスセクター用の
レリーフを製造するのに用いることができる。これに関
してはＵＶ照射、エレクトロンビーム及びレーザービー
ムの助けで硬化させることのできるレジスト系が挙げら
れる（ドイツ特許出願公開第ｚｏｏ７，２ｅ７号、同第
２．４５４．８７９号及び同第２．５０７．８７４号参
照）。
レリーフマスクはスクリーン印刷、被覆または押印によ
って施すことができる。
本発明の方法に適当な基体は板、好ましくは標準の孔を
備えそしてガラス繊維−強化もしくはガラスマット−強
化ニブキシ樹脂〔例えばＫｕｎｓ　ｔ　−ａｔｏｆｆｈ
ａｎｄｂｗｃｈ、　ｐｒｏｆ、Ｒ，Ｖｉｅｗｅｇ　、　
ＸＩ、　ｐ、　１８０〜２４６　、　Ｃａｒｌ　Ｈａｎ
ｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　ｈｈｂｎｉｃん（１９７１）
参照〕、フッ素−含有ポリマー（例えば上記文献ｐ、６
７３〜６７４参照）例えばＰＴＦＥ　（ポリテトラフル
オロエチレン）、熱硬化性プラスチック例えとフェノー
ル−ホルマリン及び／またはメラミン樹脂（例えばｐｒ
ｏｌ、Ｒｙｉｔｔｗｅｇ“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａ
ｎｄｂｗｃｈ”　、　Ｘ　、　ｐ　、　１９〜５９及び
ｐ、６３〜１２８参照）、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／プタジエ／／スチレン
）コポリマーまたはグラフトコポリマー及び重縮合体（
例えばポリカーボネート、芳香族及び／または脂肪族ポ
リアミド、ポリエステル、芳香族及び／または脂肪族ポ
リアミド及びポリアミド−イミド及びそれらの混合縮合
体または共縮合体）より成る板である。
レジスト層の架橋されなかった部分を溶解し去るのに適
当な溶剤はその中にレジスト層のブレポリマーが容易に
溶ける普通の有機溶剤である。有利には、えらばれる溶
剤系は同時に基体に対して膨潤剤であるものでおる。
例えば、ポリアミド縮合体に基づく基体の処理のために
は、周期律表の主族１及び／または２の元素のハライド
と、無機弱塩基と無機強酸との塩と、の混合物の溶液が
用いられる。
主族１及び２の元素の適当なハライドは、特にクロ２イ
ドであり、好ましくはＬｉＣ１，ＢｅＣＬ、。
ｘｇｃｔ、及びＣａｃｔ、である。
適当な弱塩基と強酸との塩は、主族及び亜族３及び４の
金属及び亜族６〜８の非貴金属の硫酸塩、硝酸塩及び特
に塩化物である。ＦｔｔＣｌ、　、ＦｅＣ１，。
Ｔ１Ｃｌ、、ＴｉＣ１，、ＢＣｌ３及び特にＡＬＣＬ、
が好ましい。
適当な膨潤剤及び溶剤はポリアミドに関する普通のハン
ドブックに記載されているようなものである〔例えば“
Ｄｉｅ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ　’″、　Ｈｏｐｆｆ　。
ＭｈｌＬｅｒ、ＦＰ’ｅｇｎｅｒ　、Ｓｐｒｉｎｇｇｒ
−Ｖｅｒｌａｇ　（ｔ　ｓ　ｓ４）及び“ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　、　Ｂｒａｎｄｒｕｐら。
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ｖｏｌ、Ｗ　（１９７５）及び“
Ｋｕｎｓｔ−ｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｘｃｈ　”、　Ｖｉ
ｅｗｅｇ　Ｍｈｌｌｅｒ、　ｖｏｌ、Ｐｉ（１９６６）
参照〕。例として次のものが挙けられる：低級脂肪族及
び芳香・脂肪族（αｒａｌｉｐｈα−ｔｉｃ　）アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、イソフロパノー
ル、ｎ−フロパノール、九−フタノール、ベンジルアル
コール及びフェニルエチルアルコール。メタノールが特
に好ましい。ジメチルスルホキサイド及びアミド基を含
む溶剤例えばホルムアミド及びジメチルホルムアミドも
また適当である。これら溶剤の混合物もまたもちろん使
用できる。゛ 所望によシ、普通のポリアミド可塑剤（液全量に関して
０．２〜ｌＯ重量％またはα５〜５重量％）も添加する
ことができる。その例としてベンゼンスルホン酸モノエ
チルアミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、ジオキシ
ジツェニルスルホン及びジベンジルアルコールが挙げら
れる。
溶剤処理後、得られる“半一仕上げ製品゛は、これもま
た本発明の一主題をなすものであるが、付着している溶
剤が除去される。
これは一般に蒸発によって、もし適当なら減圧下に、行
なわれる。比較的高沸点の溶剤は、有利には、低沸点溶
剤を用いて抽出するかフラッジすることによって除去さ
れる。
基体としてフッ素含有ポリマーを用いるときは、好まし
いこの変形法は、これらポリマーを、有機の、好ましく
は無水の、溶液例えばＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）
、ベンゼン及びトルエン溶液であって、その他にカルブ
アニオンまたはカルブカチオン會形成しうるローンエレ
クトロンペア含有する有機アルカリ金属化合物をも含有
する溶液中に浸漬することによって処理することから成
る。
これに関連して次の引用文献が参照される：Ｎ、Ｄ。
５ｃｏｔｔら、Ａｍ、Ｓｏｃ、５８．２４４３　（１９
３６）；Ｎ、Ｄ、５ｃｏｔｔ　、米国特許第２，１８１
，７７１号；Ｍ。
Ｓｚｗａｒｃ、ＮａｔｕｒｅＩＴ８．１１６８　（１９
５６）；及びＭ、　Ｓｚｗａｒｃ、Ａｍ、Ｓｏｃ、’ｌ
　８　、２６５６　（１９５６）。ナフタレン−ナトリ
ウム、ナフタレン−リチウム、ベンゼン−リチウム、ベ
ンゼン−ナトリウム、及びビフェニル−、トリフェニル
−及びブチル−リチウム及び−ナトリウムが特に好まし
い。有機アルカリ金属化合物の濃度は溶剤１１当シ０．
Ｏ１〜２５０Ｉであるべきであり、好ましくは２５〜１
００．９．特に好ましくは５〜７５ｇである。
このように処理され九半−仕上げ板は乾燥されそして次
にＨ，０または低級アルコールで洗浄される。次いでそ
れらは活性化され、商業的レジストで複機され、そして
湿式−化学的方法による部分的金属化のために準備され
る。
本発明による半一仕上げ製品、例えば特に好ましいフッ
素含有ポリマーは、上記有機金属活性化剤、商業的レジ
ストまたはスクリーン印刷層に対して驚くべき程すぐれ
た付着力を有し、そしてまた部分に対し非常に良好な付
着をあられす金属層を備えることができる。
同じく本発明による基体材料の製造に好ましく用いられ
そしてフェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂
に基づく熱硬化性プラスチックもまたもちろん、ニジス
トマー成分を含有する付着−促進表面複機を備えること
ができる〔例えば、Ｇ、Ｈｅｒｍａｎ　、　Ｌｅｉｔｅ
ｒｐＬａｔｔｅｎ　、　Ｅｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇａｎｄ
　Ｖｏｒｂｅｒｅｉｔｕｎｇ、　ｐ、１６４〜１６８　
＋Ｅｕｄｅｎ　Ｇ、　Ｌｅｎｚｅ　Ｖｅｒｌａｇ　、　
Ｓａｗ１ｇａｕ／１Ｖｈｒｔｔ　。
（１９７８）参照〕。最終段階で析出された金属層の引
剥がし強さを増すためには、それらは、活性化された後
に、ＡＢＳポリマーに通常用いられる溶剤または膨潤剤
中で〔例えば“ｐｏｌｙｍｅｒ−１１ａｎｄｂｏｏｋ”
　、　Ｂｒａｎｄｒｕｐら、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ｖ
ｏｌ　、　ＩＶ（１９７５）参照〕、或いは酸化媒体中
で、処理することができる。
プリント回路板製造用の本発明の半一仕上げ基体材料は
次の性質を有すべきでおる： １、活性化された状態において、それらは空気中で湿気
に対し安定であるべきである。
！　ツレらの活性化剤層はフォトレジスト層の施用また
は現像の過程で表面から除かれたシまたは脱活性化され
たシすべきではない。
３、それらの活性化剤層は膨潤または酸化工程の間に表
面から除かれたりまだは脱活性化されたりずべきではな
い。
４、更に、レリーフ層は膨潤または現像工程の間に材料
表面から７ラツシされるべきではない。
５、金属化または増感浴を毒するリガンドが増感または
雀属化過程で遊離されてはならない。
不発明による半一仕上は製品は次いで還元にょシ増感さ
れなければならない。これは好ましくはヒドラジンヒト
ラード、ホルムアルデヒド、ハイポホスファイトまたは
ボランの如き通常電気メッキで使用される還元剤を用い
て行なわれる。もちろんその他の還元剤を用いることも
できる。還元は好ましくは水性溶液中で行なわれる。し
かしながら、他の溶剤例えばアルコール、エーテルまた
は炭化水素も用いることができる。還元剤の懸濁液また
はペーストもまたもちろん用いることができる。
このようにして増感された表面は電流の不在下に直接金
属化のために使用することができる。しかしながら、残
留している還元剤を光面から濯いで除くことも必要であ
ろう。
本発明方法の特に非常に好ましい態様は、還元を金属化
浴中で、電流の不在下で金属化を行なうのに用いられる
還元剤を用いて、直接実施することから成る。この態様
は電流の不在下における金属化の簡易化を構成するもの
でアシ、従来はこの簡易化は不可能であった。
この態様はアミノボラン−含有ニッケル番′またはホル
マリン−含有銅浴に対し特に非常に適する。
本発明方法で好ましく用いられる金属化浴は、ニッケル
塩、コバルト塩、銅塩、金塩及び銀塩またはこれら相互
間もしくは鉄塩との混合物を含有する浴である。この種
の金桃化浴は電流不在下の金鵬化技術において知られて
いる。
これら化学的方法で析出された金橋層はもちろん電解的
金属化浴中で銅メッキ、鉄メッキ、錫メッキまたは亜鉛
メッキすることができる。
実施例１ ナイロン６よ構成るガラス繊維−強化された２００Ｘ２
００Ｘ１ｍのポリマー板に０．５　ｗｘ　（７）孔を複
数個おけ、Ｃ１１ＩＣ１，１ｌ及び４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸アンハイドライド−パラジウム
（ＩＩ）クロライド１．０９よ構成る浴中で冨温におい
て５分間かけて活性化し、そして乾燥する。このように
してつくられた活性の半一仕上は基体Ｉ料を７日後に、
スチレン／ブタジェンコポリマーに基づき幅約５００μ
ｍの櫛状自由通路を有する市販のスクリーン印桐マスク
で被い、次いでメタノール１４００ｍＸ（１’αＣＬ、
１２０１１、ＡｌＣｌ３２．Ｏ，Ｐ及び１１，０４００
ｍ１より成る浴中で５分間後処理する。次にこの板をエ
タノール１２００ｄ、ＮＭ、溶液（２５％濃度）２４ゴ
及び２ｎ、ｎｍＡＢ（ジメチルアミノボラン）溶液５０
０ゴよ構成る浴中で５分間増感し、洗浄し、次いで商業
用銅メツキ浴中で化学的方法によって銅メッキする。
約１分後、自由通路は色が黒くなシ、そして２５分後に
電気伝導性のＣｘ層が析出され、この層の厚さは電気メ
ッキによる析出鋼で４０μｍに増大される。
幅５００μ憎及び厚さ４０μｍの回路通路を有するメッ
キされた、孔を通じてプリントされた回路板が得られる
。金属層は基体表面に十分よく付着しており、そのため
商業用はんだ浴中２６５℃で１分間後処理してもポリマ
ー表面から金属層は除去されない。
実施例２ 商業用ラバー−グラフトナイロン６の２００×２５０Ｘ
Ｉｍの板に０．２ｍの孔をおけ、ＣＭ、ＣＬ。
１１及びメシチルオキサイド−パラジウムクロライド０
．９ｇより成る浴中で４分間１８℃で活性化し、乾燥し
、そして１．４−ポリイソゾレンのオリゴマー（キシレ
ン中５重量％濃度）とＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ　ＡＧ
の感光性ジアゾ開始剤に基づくＵＶ−硬化性の表面核種
を噴霧し、そしてこの表面被機層を物理的に硬化させる
。１週間後、この半一仕上げ製品の活性表面をフォトマ
スクで被いそしてＵＶ照射によって部分的に架橋する。
試料からマスクを除去した後架橋されなかったゾシポリ
マー区域をメタノール′（“高純度）中で除く。
次いで基体材料をメタノール７００ｄ、ｉ−ブタノール
５０ｍｌ、ＣａＣ１，８０１１及びＴｉＣＬ４２９より
成る浴中で８分間室温で後処理し、実施例１に従って増
感し、乾燥し、そして次に商業用ニッケルメッキ浴中で
ニッケルメッキする。約２分後に自由通路は色が銀灰色
になシ、そして約２０分後には良好な電導性をあられす
Ｎｉ層が析出し、この層の厚さを電解的に析出された銀
によって４０μｍに増大する。
幅３０μｍ１厚さ４０μｍの回路通路を有するメッキさ
れた、孔を通じプリントされた回路板が得られる。金属
層の引剥がし強さはＤＩＩＶ５３，４９４により測定し
て約６０＃／２５ｍであシ、そして２５５℃の２分間は
んだ浴試験に合格する。
実施例３ 鉱物繊維４０％で強化されたナイロン６よシ成るポリマ
ーの１１００Ｘ１００Ｘ１板を４−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボン酸イミド−パラジウム（ＩＩ）クロラ
イド０．８ｇ及びＣＥ、Ｃ１，１１よシ成る浴中で３５
℃で３分間活性化し、乾燥し、そして次にＭｕｎｄ　Ｔ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
からのＵＶ−硬化性レジストで被覆する。１４日後、半
一仕上げ製品の活性化された表面をフォトマスクで被い
、そしてＵＶ照射によ多部分的に架橋する。基体材料か
らマスクを除いた後、架橋されなかったポリマー区域を
商業的現像液中で除去する。試料を次いでＥｔＯＥ１５
００ｍｌ、ＣａＣ１゜１２０ＪＦ、ｐ−）ルエンスルホ
ンアミド２〇−及びＡｌＣｌ、３９よシ成る浴中で５分
間室温で処理し、実施例１に従って増感し、幅約１５０
μｍの櫛状自由通路を有する画業用スクリーン印刷マス
クで被い、洗浄し、そして次に商業用鋼−メッキ浴中で
化学的方法によシ銅メッキする。
約数分の後、自由通路は色が黒くなシ、そして約３０分
後には電導性のＣｓ層が析出される。
金属層はポリマー表面に十分良好に付着しておＦ）、Ｄ
ＩＮＳ　＆４３６による熱衝撃試験に合格する。
実施例４ 商業用ポリテトラフルオロエチレンの２００×２００Ｘ
１ｍフィルムをナトリウム１モル、ナフタレン１モル及
びＴＨＦ　（高純度）１ノよシ成る浴中で５分間前処理
する。その後、板をメタノールで中性になるまで洗浄し
、次いでｎ−ヘプト−３−エン−２−オン−パラジウム
クロライ）”１．２９及びＣＣＩ、　＝ＣＨＣ１１００
０ｒｎｌよシ成る浴中で３０℃で６分間処理し、その後
乾燥する。このようにしてつくった活性板にマスクをつ
け、増感し、次に銅メッキし、これらの段階は実施例１
に従って行なう。金属層はポリマー表面に十分良く付着
しておシ、商業用はんだ浴中２６５℃で５分間後処理し
ても金属層はポリマー表面から除去することができない
。
実施例５ 概略３０重量−の鉱物繊維で強化されたポリフッ化ビニ
ルの２００ｘ２００ｘ１ｍフイルムヲベンゼンーリチウ
ム９０．９及びＴＩＩＦ（高純度）９００１１１ｇよシ
成る浴中で室温で５分間処理しそして実施例１に従って
活性化し、そして１ケ月の貯蔵期間後、実施例２に従い
レジストマスクを施し、実施例１に従い増感し、そして
次に部分的にニッケルメッキし、この通路の厚さを電解
的に析出させた銀で４０μｍに増大させ、これら終りの
二つの段階は実施例２に従って実施する。
幅３０μ質、厚さ４０μｍの回路通路を有する、メッキ
された、孔を通じプリントされた回路板が得られる。金
属層の引剥がし強さはＤＩＮＳ＆４９４によシ測定して
概略５０〜６０Ｎ７２５ｍであシ、そして２５０℃にお
ける５分間のはんだ浴試験に合格する。
実施例６ 芳香族ポリアミド〔ピロメリット酸ジアンノ・イドライ
ド（ｐＭＤＡ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルとの縮合生成物〕よ９成る２００×３００鶴フイルム
に０．２５ｍの孔をあけ、実施例３に従い活性化し、ま
たは貯蔵し、そして実施例３に従い、Ｍｇｒｃｋ　Ａ　
ＧからのＵＶ−感光性表面被覆で被覆する。このように
してつくられた活性半一仕上げ製品を３日後にＵＶ照射
を用いて部分的に架橋する。試料から架橋されなかった
プレポリマー区域を商業的現像浴中で除去する。試料を
次いで実施例１に従い増感しそして金属化する。
金属化されたプリント回路板が得られる。金属層は基体
表面に十分良く付着しておシ、商業用はんだ浴中、高温
（約２４０℃）における１分間の後処理にも拘らず金属
層はポリマー表面から除かれない。
実施例７ 商業用のガラスマット−強化され化学的に粗面化された
エポキシ樹脂の１１００Ｘ２００ｓ矩形板に貫通孔をあ
け、実施例１に従って活性化する。
９日の貯蔵期間の後、幅８０μｍの櫛状通路を有するス
クリーン印刷マスクで板を被い、メタノール１０００ｍ
、ヒドラジン４〇−及びＮｉｌ、溶液（濃度２５％）１
２−よ９成る浴中で５分間室温で増感し、洗浄し、次い
で実施例２に従いニッケルメッキし、そして次に通路の
厚さを電解的に析出させた金によシ４０μ情に増大する
。よく付着した金属層を有する、メッキされた、孔を通
じプリントされた回路板が得られる。
実施例８ 商業用フェノール樹脂／硬質紙の１００　Ｘ　２００諺
矩形板であって、貫通孔を有し、その表面はラバーラテ
ックス３０チが加えられた厚さ２０μ常の商業用付着−
促進層を含む板を、実施例３に従い活性化しそしてＭｅ
ｒｃｋ　ＡＧ　、　ＤａｒｍｓｔａｄｔからのＵＶレジ
ストで被覆する。１４日後、活性板を実施例３に従って
現像し、実施例７に従って増感し、洗浄し、そして実施
例３に従って金属化する。
約数分後、表面は黒くなシ初め、そして約２５分径金属
光沢及び良好な付着をあられす金属層が析出された。
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド１０
ｇを５倍量の１）ＭＦ　（ジメチルホルムアミド）の中
に溶かし、そして当モル量のアセトニトリル−パラジウ
ムジクロライドを３時間の間に４５℃で加える。ＤＭＦ
及びアセトニトリルを４５°Ｇ／２５ｍｂａｒで蒸留除
去する。融点：１０２℃の褐黄色固体が９５％収率で得
られる。
第１頁の続き ０発　明　者　ルドルフ・メルテン　ドイツ連邦共和国
デフオンーズットナー −５０９０レーフエルクーゼン会ベルター−シュトラー
セ、５５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　添加物法または準−添加物法に従い、基板を電流の
    不在下に有機金属活性化剤の助けによシ部分的に湿式−
    化学的に金属化することによってプリント回路板を製造
    する方法において、（α）基板を、少くとも一つの付着
    −促進官能基を含ム周期律表の亜族Ｉまたは■の元素の
    錯化合物を含有する活性化剤系で処理し、 （ｂ）　溶剤を蒸発させた後、レジスト層を施し、そし
    てレジストのツクターンに従って部分的に露出せしめ、 （Ｃ）　被われ、従って架橋されなかったレジスト層部
    分を、同時に基板表面の膨潤剤であることもできる、適
    当な溶剤で溶解し去シ、そして（イ）このようにして裸
    にされた部分を−もし適当なら増感浴に移した後に一電
    流の不在下に通常の湿式−化学的金属化浴中で金属化し
    、そして、所望によシ、金属化された部分の厚さを電気
    メッキによって増大させる、 ことを特徴とするプリント回路板の製造方法。 ２　用いられる錯化合物が、オレフィン、共役ジエン及
    びα、β−不飽和ケトンのπ−錯化合物、ならびにニト
    リル、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル、スルホ及
    びスルホンアミド基を含ム化合物のキレート錯化合物で
    あって、金属錯化合物の形成に必要な基の他に更に活性
    化剤の基体表面への付着を改善する少くとも一つの官能
    基を含有するものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ふ　用いられる錯化合物が、官能基としてカルボン酸基
    、無水カルボン酸基、アミド基、カルポン酸イミド基、
    ケト基、アルデヒド基及びエステル基を含有するもので
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
    項記載の方法。 ４、用いられる錯化合物が、メシチルオキサイド−パラ
    ジウムクロライド、ヘプト−３−エン−２−オンーノぐ
    ラジウムクロライド、ブタジエンーノぐラジウムクロラ
    イド、４−シクロヘキセン−１゜２−ジカルボン酸アン
    ハイドライドーノぐラジウム（ＩＩ）クロライド及び４
    −シクロヘキセン−１゜２−ジカルボン酸イミド−パラ
    ジウム（１）クロライドであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ５、用いられる錯化合物が、４−シクロヘキセン−１，
    ２−ジカルボン酸イミドーノぐラジウムクロライドであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、用いられる基板が、随時ガラス繊維−強化された及
    び／または鉱物繊維−強化された及び／またはラバー−
    グラフトされたナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン
    １１またはナイロン１２またはそれらの縮合物または混
    合縮合物、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
    ッ化ビニルまたはポリフッ化ビニリデンまたはそれら相
    互の混合物または補強されたエポキシ樹脂、フェノール
    ／ホルマリン樹脂またはメラミン樹脂またはそれらの混
    合物よシ成るものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ７、基板が膨潤剤で処理されることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ＆　特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法
    に従って得られたプリント回路板。 ９、（α）基板を、少くとも一つの付着−促進官能基を
    含む、周期律表の亜族ｌまたは■の元素の錯化合物に基
    づく活性化側溶液で処理し、そして（ｂ）溶剤を蒸発さ
    せた後、レジスト層を施し、そしてレジスト法に従い部
    分的に露出せしめる、ことを特徴とする、プリント回路
    板へと更に加工するための半一仕上げ製品の製造法。 １０、特許請求の範囲第９項記載の方法に従って得られ
    た、プリント回路板製作用の半一仕上げ製品。
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