JPH02205752A - 腐食検知装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン元素を含む気相および液相の雰囲気
内の金属腐食環境下にある金属材料の腐食状態を検出す
る装置に係り、特に原子力再処理プラントのハロゲン元
素による腐食を判定するのに好適な腐食検知装置に関す
る。

〔従来の技術〕

核燃料再処理工場は、使用済燃料を濃硝酸で溶解する溶
解工程において、ＮＯｘとともに使用済燃料中の放射性
のヨウ素ｒｔ　　（約１０１００ｐｐや臭素Ｂｒ、（約
１０ｐｐｍ）の腐食性ガスが放出される。

従来、このようなオフガスは、第７図に示す処理装置に
よって処理される。第８図において、溶解層２１からの
オフガスは、コンデンサ２２に導入され、ここでオフガ
スは９０℃から４０°Ｃ程度まで冷却され、ガス中の大
部分の水分が凝縮し、除去される。

コンデンサ２２からのオフガスは、ＮＯｘ吸収塔２４に
供給され、塔頂部から導入される吸収液（水）に吸収さ
れ、硝酸となって貯層２３に貯蔵される。

貯層２３に貯溜された吸収酸中に、ヨウ素１２等が含ま
れており、これらヨウ素等はヨウ素再追出塔２５にてガ
ス中に追い出される。ヨウ素再追出塔２５からのガス中
のヨウ素等は、ヨウ素除去塔２６にて、吸着・除去され
た後、ＮＯＸおよびヨウ素等が規定濃度以下となって排
気筒２７より大気中に放出される。

この放射性のヨウ素１２や臭素Ｂｒ、は他のハロゲン元
素の塩素Ｃ１２と同じように腐食性を有する元素である
と同時に、その半減期が非常に長（、前記再処理オフガ
ス系に長時間留まり、特に高湿度領域において腐食によ
る装置のリーク事故発生の要因となる。

このため、オフガス処理系においては運転期間中の機器
の腐食の発生・進展を検知する必要が生じるが、従来に
おいては次のような検知方法等が主として用いられてい
る。

（ｉ）ヨウ素湿潤環境中での腐食は材料表面と接触して
いる液内のＩ、−イオンが濃縮することにより進展する
ため、この液中の夏、−イオン濃度を、その伝導度を計
測することにより検知し、そのＩ、−イオン濃度から腐
食量を検知する方法。

（ｉｉ）１．−イオンは、溶液中で赤褐色を呈しており
、そのＩ、−濃度の濃縮により色の濃さも増し、吸収ス
ペクトルが波長３５３ｎｍ（３５３０人）の位置に現れ
るため、その液の吸光度を測定することにより、色の濃
さからＩ３−イオン量を求め、これから腐食量を検知す
る方法。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記（ｉ）項および（ｉｉ）項で説明した従来の腐食検
知方法は、どちらも腐食程度をリアルタイムで計測でき
る利点はある。

しかしながら、上記（ｉ）項の従来の腐食検知方法は、
伝導度計測用センサーが濃縮されてくる液環境下に長時
間さらされるため、伝導度計測用センサーが劣化し、計
測精度に誤差が発生し、腐食の発生・進展の検知が困難
になるという欠点がある。また、同様に、上記（ｉｉ）
項の従来の腐食検知方法も、吸光度計測計測ガラスが濃
縮されてくる液環境下に長時間さらされるため、吸光度
計測計測ガラスに汚れ等が付着し、計測精度に誤差が発
生し、腐食の発生・進展の検知が困難になるという欠点
がある。

本発明の目的は、上述した従来技術の課題を解決し、ハ
ロゲン元素を含む気・液両環境下でも長時間にわたって
連続的に計測が可能で腐食の発生・進展を検知すること
ができる腐食検知装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明に係る腐食検知装置は、
ハロゲン元素を含む気相および液相の雰囲気内の金属腐
食環境下にある金属材料の腐食状態を検出する装置にお
いて、前記気相中のハロゲン分子濃度を測定するハロゲ
ン濃度分析装置と、前記雰囲気内の温度を検出する温度
センサと、所定の定数等を入力する入力部と、前記ハロ
ゲン濃度分析装置からのハロゲン分子濃度データ、温度
センサからの温度データ、および入力部からの各種定数
等のデータに基づき、各ハロゲン分子濃度をパラメータ
として時間に対する腐食の進展状況を示す腐食進展曲線
を演算する演算処理部と、前記演算処理部で求めた腐食
進展曲線を表示する出力部とからなることを特徴とする
ものである。

〔作用〕

上述した本発明に係る腐食検知装置は、次の原理に基づ
いて構成されたものである。

ヨウ素等ハロゲン元素を含む湿潤気相中および液相中の
金属の腐食は、第３図および第４図に示す腐食モデルに
よって発生・進行するものと予想される。

これらの図において、湿潤気相中の水分が液滴３０とな
って金属３１に付着する０次に、この液滴３０中におい
て、第３図のステップ（Ａ）〜ステップ（Ｅ）に示す腐
食ステップで腐食が進行する。すなわち、まず初期の段
階でＩ−イオンが形成される（ステップ（Ａ））、これ
は、気相中の１２分子が液滴３０内に吸収され、微量で
はあるが金属３１を酸化させ、■２→２Ｉ−となったり
、１２分子が加水分解し、１　！　＋Ｈ！　Ｏ−ＨＩ　
Ｏ＋Ｈ”＋１−の反応により、■−が生じる。

次に、■−溶液中に１２分子が溶解し、Ｉ。

イオンが生じる（ステップ（Ｂ））。この反応は、１−
＋Ｉ！→Ｉ、−で表されるが、平衡定数が非常に大きい
ため、■、−イオンは多量に、しかも急速に生成される
。■−イオンは腐食性は小さいが、■、−イオンは酸化
力が大きく、腐食性が大きい。

そして、金属の腐食が進行することになる。この金属の
腐食過程はステップ（Ｃ）として示される。１モルの金
属３１（Ｍ）は、１モルのｌ。

イオンに酸化され、Ｍ１イオンとして液滴３０内に溶出
して腐食され、一方Ｉ、−イオンは３モルのＩ−イオン
に還元される。

また、３モルのＩ−イオンは、気相中より常時熔解して
くる３モルのＩ２分子と反応し、３モルの■、−イオン
を生成する（ステップ（Ｄ））。

すなわち、ステップ（Ｃ）で１モルの１３−イオンが消
費される代りに３モルの１．−イオンが新たに生成され
、差し引き２モルの■、−イオンが１サイクルの腐食反
応で増殖したことになる。このように時間の経過ととも
に、液滴３０内に腐食性の１．−イオンが濃縮され、気
相中に数十ｐｐｍのヨウ素ガス（Ｉ２）があれば、約１
０００時間後には数十パーセントにも濃縮される。

さらに、気相中に酸素があると、液滴３０表面に酸化性
皮膜３２を作り、これがすき間部となって、すき間腐食
の発生の原因になる（ステップ（Ｅ））。

上述したような理由により、ヨウ素等ハロゲンガス中に
長時間さらされた金属表面液滴や液相内には、■、−イ
オンの濃縮と同時にすき間腐食を伴った著しい孔食が発
生する。

ところで、上記腐食現象は、以下の速度反応式を解くこ
とによって定量的に評価することができる。

液滴あるいは液相中の１−イオン、■、−イオン、およ
びＩ２分子の濃度をそれぞれＣｌ−１ＣＩ、−１および
Ｃ１，Ｃモル／ｊ！〕とすると、近似的に次式が成立す
る。

ｃＩ ここで、係数ａ、ｂ、ｃは、液滴および液相中での反応
速度定数より決定される定数である。また、ｍは、各金
属の腐食抵抗により異なり、腐食実験により決定される
定数である。そして、気相中のヨウ素濃度が一定と考え
ると、液滴表面に酸化皮膜のできていないときは、液滴
内のＩ２濃度は、気・液平衡の関係から一定と考えられ
るので、上記（１）、　（２１式は解析的に解け、ＣＩ
−、ＣＩ。

およびＣ１，の解より、腐食減量ΔＷ〔グラム／ｍｌ　
）は、次式で求まる。

ΔＷ　’ｉ　Ａ−ｅ　”　　　　　　−・”　（３）Ｇ
＝ｍ／　（１＋Ｂ／　ＣＩ　ｚ　）　　−・＝（４）こ
こで、Ａ、Ｇ、ｍ、Ｂは定数であり、ＡはＣＩ、−、Ｃ
Ｉ−およびＣＩ！より求まる。ｍは上述のとおりであり
、Ｂは温度が定まれば平衡の計算より求まる。また、Ｃ
Ｉ、は気相中のヨウ素濃度が検出されれば求まるもので
ある。

また、液滴表面に酸化皮膜ができないときは、腐食量は
、上記（３）、　（４）式からも分かるように、時間と
ともに指数的に増大する。一方、空気から構成され、酸
素も含むような気相中では液滴表面に酸化皮膜が生成さ
れ、液滴内への気相中ヨウ素の移行が低下し、液滴内■
、−イオンの濃度が抑制される。この酸化皮膜の形成に
よる液滴内のヨウ素Ｉｔの濃度をＣ１！１とすると、Ｃ
＋ｔａは次式で表現される。

Ｃ＋ｚＡ−ｏｃ＋ｚ　（Ｄｅ−”　＋Ｖ）　　　−・・
・（５）この（５）式で◎Ｃ１１は１−０における液滴
内Ｉ２濃度を特徴づける量であり、気相中ヨウ素濃度が
求まれば決定されるものである。また、Ｄ、Ｕ。

■は酸化皮膜の組成厚さ等により決定される定数で実験
的に決定できる。

以上の結果より、酸化皮膜がある場合、ない場合におい
ても腐食減量ΔＷは、各種の係数を実験的に決定するこ
とにより、時間もおよび初期ヨウ素濃度。Ｃ１□の実験
式として表すことができる。

さらに、第５図には、気相中ヨウ素濃度Ｃ，！。

と、液滴内初期（酸化皮膜のない状Ｂ）ヨウ素濃度。Ｃ
Ｉ！との関係が示されている。これにより、濃縮しない
気相中ヨウ素濃度Ｃ＋Ｚ＊を計測することにより、金属
表面の液滴間の腐食性Ｉ、−イオンの濃度度合いを求め
ることができる。

したがって、これらのデータを上記式を利用して、腐食
の状態を定性的に求めることができ、これを装置にした
ものが本発明である。

本発明の腐食検知装置は、次のようにして腐食進展曲線
を求める。すなわち、前記気相中のハロゲン分子濃度は
、ハロゲン濃度分析装置により測定され、演算処理部に
与えられる。また、雰囲気内の温度は、温度センサによ
り検出され、演算処理部に与えられる。さらに、所定の
反応速度定数、材質の指定等は、入力部を介して演算処
理部に入力される。演算処理部は、前記ハロゲン濃度分
析装置からのハロゲン分子濃度データ、温度センサから
の温度データから液滴中ヨウ素濃度Ｃ１，を求め、温度
データからＢを演算し、Ｂと所定の反応速度定数と材質
の指定とにより、定数（ａ、ｂ。

ｃ、Ａ、Ｇ）を決定し、これら定数と液滴中ヨウ素濃度
Ｃ１，とを基に液滴中のＣＩ−、ＣＩ。

を演算し、これら演算結果から（３）、　（４）式を用
いて腐食減量ΔＷを求め、これに時間ｔを指定すること
により、各ハロゲン分子濃度をパラメータとして時間に
対する腐食の進展状況を示す腐食進展曲線を演算する。

前記演算処理部で求めた腐食進展曲線は、出力部で表示
される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明に係る腐食検知装置の実施例を示す構
成図である。

第１図において、容器１は、その内部で液相部２と、気
相部３とに別れている。容器１の下部にはＩ２ガス入口
配管４が接続され、その上部にはＩ８ガス出口配管５が
接続されている。ヨウ素等ハロゲンガスはＩ２ガス入口
配管４を介して容器１に入り、液相部２を通過し、気相
部３に出る。

その際に一部のハロゲンガスは、液相部２で吸収される
。さらに、容器１の内部の気相部３に出たハロゲンガス
の一部は、容器１の内壁に付着Ｌ　タ液滴に吸着される
。その他の大部分のハロゲンガスは、１．ガス出口配管
５から次の系統に流出することになる。

Ｉ２ガス出口配管５には、バルブ７を設けたＩｔガス検
出配管６を介して気相中ヨウ素濃度分析部８が接続され
ている。ハロゲンガスは、バルブ７を開くことにより１
２ガス出口配管５から１２ガス検出配管６を通り、気相
中ヨウ素濃度分析部８に導かれるようになっている。気
相中ヨウ素濃度分析部８は、その計測したヨウ素濃度デ
ータを演算処理部１０に与える。ハロゲンガスの温度は
、温度センサ９で計測され、演算処理部１０に供給され
る。この演算処理部ｌＯには、所定の定数等を入力する
入力部１１が接続されている。

また、演算処理部１０には、その出力を表示等する出力
部（記録計１２、デイスプレィ１３）が接続されている
。

演算処理部１０は、各種の演算をする処理部１００と、
処理プログラムや所定の定数や計算結果等を記憶する記
憶部１０１と、入力インターフェース１０３．１０４と
、記録計インターフェース１０５と、デイスプレィイン
ターフェース１０６とから構成されている。気相中ヨウ
素濃度分析部８からのデータおよび温度センサ９からの
データは、人力インターフェース１０３を介して処理部
１００に取り込まれる。入力部１１からの入力データは
、入力インターフェース１０４を介して処理部１００に
取り込まれるようになっている。処理部１００からの出
力は、記録計インターフェース１０５を介して記録計１
２に、デイスプレィインターフェース１０６を介してデ
イスプレィ１３に与えられるようにしである。処理部１
００は、記憶部１０１に記憶されているプログラムに従
って各種の演算処理等を実行する。

人力部１１は、材質ｍを与える入力装置１１１と、反応
速度定数を入力する入力装置１１２と、時間りを指定す
る人力装置１１３とからなる。

上述した実施例の作用を説明する。

第２図は本実施例により処理フローを説明するために示
したフローチャートである。

まず、バルブ７を開くと、■、ガス出口配管５からＩ２
ガス検出配管６を介して日つ素ガスが気相中ヨウ素濃度
分析部８に入力される（ステップ２００）。気相中ヨウ
素濃度分析部８に取り込まれたヨウ素ガスは、気相中ヨ
ウ素濃度分析部８によりそのヨウ素ガス濃度が検出され
る（ステップ２０１）、また、ヨウ素ガスの温度データ
は、温度センサ９により求まる（ステップ２０３）、ヨ
ウ素ガスの濃度データと温度データは、演算処理部１０
に入力される。演算処理部１０は、ヨウ素ガス濃度デー
タと、温度データとから液滴中Ｉｔ濃度Ｃ１，を演算す
る（ステップ２０４）、一方、演算処理部１０は、温度
データにより、液滴内反応の平衡定数Ｂを演算する（ス
テップ２０５）。

さらに、入力部１１から液滴の付着した材質ｍを演算処
理部１０に対して指定するとともに（ステップ２０６）
、入力部１１から左方向および右方向の反応速度定数を
演算処理部１０に入力する（ステップ２０７）。演算処
理部１０は、これらのデータから演算係数（ａ、、ｂ、
ｃ、Ａ、Ｇ）を決定する（ステップ２０日）。

演算処理部１０は、前記ステップ２０４で求めたＣ１．
と、前記ステップ２０８で求めた係数から液滴中のＣＩ
−、ＣＩ、−を演算する。この演算ステップで上記（１
）、　（２）、　（４１式が実行されたことに相当する
。

次に、計算されだ液滴中ＣＩ−およびＣＩ３を用いて液
滴の付着した材質ｍに対する腐食減量ΔＷの演算が行わ
れる（ステップ２１０）、この演算ステップで上記（３
）式が実行されたこと相当する。

そして、演算処理部１０は、入力部１１から時間もが指
定されると（ステップ２１１）、次には第６図に示す腐
食減量経時変化曲線が作成される（ステップ２１２）、
これらのデータは、演算処理部１０内の記憶部１０１に
記憶しておくとともに、記録計１２に記録しくステップ
２１３）、またデイスプレィ１３にも表示される（ステ
ップ２１４）。

このように動作して第６図に示す腐食減量経時変化曲線
を得ることができる。

ところで、液相部２内と、気相部３で金属容器１内表面
に付着した液滴内とには、時間の経過とともに腐食性の
Ｉ、″イオンが濃縮される。特に、液量の少ない気相部
３の液滴内には、数百時間経過後には数十パーセントも
Ｉ、−イオンが濃縮し、腐食環境の厳しい状態にある。

これに対して気相部３の気相中ヨウ素濃度は、１０〜１
１００ｐｐ程度であって、液相部２と較べると非常に少
ない濃度である。

これは、Ｉ２ガス検出配管６に入力される気相中ヨウ素
濃度が１０〜１１００ｐｐ程度であることを意味し、気
相中ヨウ素濃度分析部８のヨウ素による劣化が最小限に
抑えることができる。

また、ヨウ素ガス温度は、気相中ヨウ素濃度分析部８に
おいて測定することにより、気相中ヨウ素濃度分析部８
でのヨウ素ガスの温度が変化しても、これに対応して腐
食減量ΔＷを算出することができる。

さらに、運転されるヨウ素ガス濃度があらかじめ分かっ
ているのであるなら、その期間内の腐食量を予想するこ
とができる。また、前流のヨウ素発生条件が一定である
ならば、ヨウ素濃度の分析も−、二度でよい。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、ヨウ素等ハロゲン元素を
含む湿潤気相および液相中での金属の腐食減量を、気相
中のヨウ素分子等のハロゲン元素の濃度を測定するとと
もに、そのハロゲン元素の温度を測定し、これらデータ
と各種の定数とを基に腐食減量を求められるようにした
ので、腐食環境下での腐食の発生および進展状況を検知
することができるという効果かある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示すブロック図、第２図は同
実施例の作用を示すフローチャート、第３図および第４
図は腐食の原理を説明するための説明図、第５図は気相
中ヨウ素ガス濃度と気相中液滴内初期ヨウ素濃度との関
係を示す線図、第６図は各気相中ヨウ素ガス濃度に対す
る気相中腐食減量の時間的変化を示す線図、第７図は再
処理オフガス系の系統図である。 １・・・・・・容器、２・・・・・・液相部、３・・・
・・・気相部、８・・・・・・気相中ヨウ素濃度分析部
（ハロゲン濃度分析装置）、９・・・・・・温度センサ
、１０・・・・・・演算処理眼１１・・・・・・入力部
、１２・・・・・・記録計（出力部）、１３・・・・・
・デイスプレィ（出力部）。 代理人　弁理士　西　元　勝　− 第２ 第３ 図 第４ 図 第５図 酸中ヨウ素力゛２Ｊｌ＆　Ｃｌ２９　ｆｐｐｍｌ第６ 図 ＢｌｖＪ間ｔ　ｆｈｒｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン元素を含む気相および液相の雰囲気内の
   金属腐食環境下にある金属材料の腐食状態を検出する装
   置において、前記気相中のハロゲン分子濃度を測定する
   ハロゲン濃度分析装置と、前記雰囲気内の温度を検出す
   る温度センサと、所定の定数等を入力する入力部と、前
   記ハロゲン濃度分析装置からのハロゲン分子濃度データ
   、温度センサからの温度データ、および入力部からの各
   種定数等のデータに基づき、各ハロゲン分子濃度をパラ
   メータとして時間に対する腐食の進展状況を示す腐食進
   展曲線を演算する演算処理部と、前記演算処理部で求め
   た腐食進展曲線を表示する出力部とからなることを特徴
   とする腐食検知装置。