JPH0220578B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポルトランドセメント用減水剤
及びそれを使用するセメント分散法に関し、更に
詳しくは、カルボン酸基を導入したアミノ−ｓ−
トリアジンとアルデヒドとの共縮合樹脂またはそ
の誘導体を有効成分とするポルトランドセメント
用減水剤及びそれを用いるポルトランドセメント
の分散法に関する。 現在、土木建築用コンクリートやコンクリート
二次製品などほとんど全てのコンクリート製造分
野で作業性の向上や硬化コンクリートの強度及び
耐久性の向上を目的としてセメント用減水剤が用
いられている。 セメント用減水剤は、通常、混練水中に10〜30
％の割合で凝集しているセメント粒子のロツクを
一次粒子にまで分散させ、コンクリート流動性を
上げる効果を発揮するので同一ワーカビリテイー
のコンクリートを得る場合、無添加の場合に比べ
単位水量を減ずることが出来る。コンクリートの
強度は使用した単位水量に反比例するので、良好
なセメント用減水剤を用いればワーカビリテイー
を低下させることなく強度の増進した耐久性に優
れたコンクリートを得ることが可能となる。 通常、主として生コンクリートに用いられてい
る一般の減水剤は10％程度の単位水量を減ずるこ
とができる。特に高強度のコンクリートを得たい
場合は、20％前後も単位水量を減ずることのでき
る、いわゆる高性能減水剤を用いればその目的を
達することが可能である。 現在用いられている高性能減水剤としては、ナ
フタレンスルホン酸−ホルマリン高縮合物の塩及
びスルホン酸変性のメラミン−ホルマリン縮合物
が知られている。しかし、これらはいずれも添加
量の増加に応じその減水性も向上するという特徴
を有するものの、単位セメント量当りの添加量を
多く必要とし少量添加では効果が少いので生コン
クリート用にはほとんど用いられず、主としてそ
の経済的見地から二次製品用の分野で使用されて
いるにすぎない。 そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、アミノ−ｓ−ト
リアジンとアルデヒドとの共縮合樹脂にカルボン
酸基を導入した変性アミノ樹脂及びその誘導体が
スルホン酸変性アミノ樹脂に比べ少量の添加でも
同等以上の減水性を発揮すること、更には生コン
クリート等に広く用いられているリグニンスルホ
ン酸系減水剤と比べても非常に少量で良好な減水
性を発現することを見出し本発明を完成するに至
つた。 かくして本発明によれば、少なくとも２個のア
ミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジンとアルデ
ヒドとの共縮合樹脂にカルボン酸基を導入した変
性アミノ樹脂及びその誘導体から選択される水溶
性樹脂を有効成分とするポルトランドセメント用
減水剤及びそれをポルトランドセメントに添加す
るセメント分散法が提供される。 本発明で用いられる水溶性樹脂は、少なくとも
２個のアミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジン
とアルデヒドとの共縮合樹脂とカルボン酸基（即
ち、カルボキシル基又は酸無水物基）付与剤との
縮合反応生成物である変性アミノ樹脂もしくはそ
の誘導体又はこれらに含まれるカルボン酸基を塩
基性物質で中和して得られる樹脂であつて水溶性
のものである。 本発明で用いられる水溶性樹脂は次のようにし
て合成される。まず第一の成分として用いられる
アミノ−ｓ−トリアジンは少なくとも２個のアミ
ノ基を有するものであり、その具体例として、例
えばベンゾグアナミン、メチルグアナミン等のグ
アナミン類、メラミンなどが挙げられ、なかでも
入手の容易さ、価格などの面からメラミンが賞用
される。 第二の成分として用いられるアルデヒドは反応
系内で均一に溶解するものであればよく、その具
体例としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒドなどが例示される。こ
れらのなかでもホルムアルデヒドが好ましく、通
常はその水溶液、すなわちホルマリンの形で用い
られる。 さらに第三の成分として樹脂中にカルボン酸基
を導入するためのカルボン酸基付与剤が使用され
る。かかるカルボン酸基付与剤は、アミノ−ｓ−
トリアジンとアルデヒドとの共縮合樹脂中に存在
する官能基と、すなわちメチロール基またはアミ
ノ基と反応し得る基（その具体例としては、アミ
ノ基、アミド基、活性水素、ホルミル基及びケト
基を示すことができる。）とカルボン酸基とを有
するものであればいずれでもよく、その具体例と
してグリシン、アラニン、バリン、アスパラギン
酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、フエニ
ルアラニンなどのごときアミノ酸；マレイン酸、
コハク酸、フタル酸などのごときジカルボン酸の
半アミド；シアノ酢酸、マロン酸のごとき縮合可
能な活性水素を有するカルボン酸；グリオキシル
酸、ホルミル酢酸、ホルミルプロピオン酸、ホル
ミル酪酸のごときホルミル基含有カルボン酸；ピ
ルビン酸、２−ケトグルタル酸のごときケトカル
ボン酸などがあげられる。 またかかるカルボン酸基付与剤を反応に供する
に際してはカルボン酸基の一部を塩の形態で使用
してもよく、その具体例として、例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩などのごとき金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩などが例示される。かかるカル
ボン酸塩は必ずしも予め調製したものである必要
はなく、共縮合を行う反応系内にカルボン酸基付
与剤と塩基性物質を共存せしめ、系内で合成した
ものであつてもよい。またカルボン酸基の中和の
度合は、生成する変性アミノ樹脂が水溶性となる
範囲内で適宜選択することができる。さらに必要
に応じてカルボン酸基の一部をエステル化したり
アミド化することもできる。 これらの各成分を水の存在下に共縮合せしめる
か、または各成分を同様にして共縮合せしめたの
ち塩基で中和することによつて水溶性変性樹脂の
水溶液が調製される。この際、各成分の仕込み順
序はとくに限定されるものではなく、最終的に水
溶性の変性アミノ樹脂が得られる方法であれば任
意の方法が採用される。その具体的な例として、
例えば第一の成分に第二の成分を付加してメチロ
ール化した共縮合樹脂を得たのち、第三の成分を
加えて該共縮合樹脂中のメチロール基またはアミ
ノ基と第三成分中のアミノ基、ホルミル基などの
官能基との間で縮合せしめる方法、各成分を同時
に仕込んで一挙に三者の共縮合を行う方法などが
例示される。 用いられる各成分の使用比率は適宜選択される
が、通常は第二成分１モル当り第一成分中のアミ
ノ基が0.5〜２モル、第三成分中のメチロール基
又はアミノ基と反応し得る官能基が0.1モル以上、
好ましくは0.2モル以上となるような範囲であり、
とくに生成する変性アミノ樹脂の酸価（カルボン
酸基付与剤を塩の形態で用いたときはそれを酸と
みなしたときの酸価）が30以上となるような範囲
にすることが好ましい。 これら各成分の反応は水の存在下に通常０〜
100℃、好ましくは20〜90℃の温度下で１分〜３
時間にわたつて実施される。この反応は迅速かつ
定量的に進行するので、スルホン化反応などに比
較してきわめて有利である。反応に際しては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミンなどのごとき塩基を共存せしめる
ことができ、この場合には変性アミノ樹脂の塩を
含む水溶液が直接調製される。またこれらの塩基
性物質を存在せしめずに各成分から変性アミノ樹
脂を合成した場合には、必要に応じてその後で塩
基性物質を加えることにより中和が行われる。こ
の場合における塩基性物質の添加量は生成物を水
溶化しうる範囲内で適宜選択される。 また本発明の効果を本質的に損わない範囲内で
あれば尿素やチオ尿素、フエノール類、ケトン
類、アミン類などのメラミンとアルデヒドを介し
て共縮合可能な化合物を共縮合することができ、
さらにアルカリ金属、アンモニア、有機アミンな
どの酸性亜硫酸塩或いはメタ亜硫酸塩によつてス
ルホン化を同時に行うこともできる。 かくしてカルボン酸基付与剤で変性された、ア
ミノ−ｓ−トリアジンとアルデヒドとの共縮合樹
脂またはその誘導体から選択される水溶性変性ア
ミノ樹脂の水溶液が調製される。本発明において
用いられる水溶性樹脂は通常分子量500以上のも
のであり、ポルトランドセメントへの添加は固形
の形態で、または所望の濃度の水溶液の形態で行
われる。 一方、本発明で用いられるポルトランドセメン
トは日本工業規格でポルトランドセメントとして
分類されているものであればいずれでもよく、そ
の具体例として普通ポルトランドセメント、早強
ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメ
ント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポ
ルトランドセメントが含まれる。 本発明においてはかかるポルトランドセメント
を分散させるに際し、前記の水溶性樹脂をセメン
ト100重量部当り0.03〜2.0重量部、好ましくは
0.05〜1.0重量部（固形分基準）の割合で配合す
ることが必須の要件である。而して、添加量が過
度に少ない場合には減水効果に乏しく、逆に過度
に多くなると凝結遅延性が生じるので好ましくな
い。 従来から、アミノ酸で変性されたメラミン−ホ
ルマリン縮合物の塩を急硬セメントの凝結遅延剤
として使用することは公知である。しかし、本発
明によればポルトランドセメントへの添加量がき
わめて少量ですむため、凝結遅延を防止しつつ水
の使用量を大巾に減少させることができる。 また必要に応じて他のセメント用分散剤を併用
することができ、凝結促進剤、空気連行剤、凝結
遅延剤などのごとき他の配合剤を適宜併用するこ
ともできる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお実施例中の部及び％は全て重量基準
である。 参考例 １ メラミン126部（１モル）及びホルマリン水溶
液244部（３モル）を75℃にて30分間撹拌し透明
な水溶液を得た。この系に、あらかじめ水507部、
グリシン75部（１モル）を混ぜ、カ性ソーダでPH
７に調整してあるグリシンソーダ水溶液を撹拌下
に加えた。次いで５％硫酸及び５％カ性ソーダ水
溶液でPH７に調整しながら、60℃で30分間撹拌
し、カルボン酸基の導入及び縮合を行つた。 かくして無色透明なメラミン−グリシン−ホル
ムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の水溶液（固
形分濃度25％）を得た。このものの25℃での粘度
は14cpsであつた。 参考例 ２ 37％ホルマリン水溶液203部（2.5モル）に水
280部、40％グリオキシル酸93部（0.5モル）を混
合し、５％カ性ソーダ水溶液にてPH4.5とした。
次いでメラミン126部（１モル）を撹拌状態下に
ある上記混合物中に徐々に加えた後、５％カ性ソ
ーダ水溶液でPH7.5とした。この混合物を撹拌下
に75℃とし、透明液となる迄加熱する。透明とな
つた後、60℃迄冷却し、５％硫酸にてPH７に調整
しながら60分間縮合を行つた。規定時間経過後、
５％カ性ソーダ水溶液によりPH10.5とし、縮合を
終了した。 かくして無色透明なカルボン酸基導入メラミン
−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の水溶
液（固形分濃度20％）を得た。このものの25℃で
の粘度は7cpsであつた。 参考例 ３ 参考例１で用いたカ性ソーダー水溶液40部の代
りに28％アンモニア水40部を用いた他は全く同様
の操作でPH７の無色透明なメラミン−グリシン−
ホルムアルデヒド縮合物のアンモニウム塩水溶液
（固形濃度25％）を得た。このものの25℃での粘
度は18cpsであつた。 実施例 １ 参考例１〜３で得られた樹脂水溶液について高
強度用減水剤としての性能を明らかにするため、
モルタル試験を行つた。結果を第１表に示す。 配合は普通ポルトランドセメント900部、粒径
2.5〜1.2ｍ／ｍの川砂300部及び粒径1.2〜0.15
ｍ／ｍの川砂600部に変性樹脂水溶液275部を加
え、JIS−R5201（1964）のモルタル試験法により
試験を行つた。なお樹脂水溶液については樹脂の
添加量（固形分）が所定の割合となるように濃度
調整を行つたのち使用した。

【表】

【表】 この結果から、本発明の減水剤は従来から賞用
されている市販品に比較して同等またはそれ以上
の性能を有していることがわかる。 実施例 ２ 参考例１〜３で得られた樹脂水溶液についてコ
ンクリート用減水剤としての性能評価を行つた。
実験に際してコンクリート試験のスランプ、空気
量及び圧縮強度はそれぞれJIS−A1101、JIS−
A1116及びJIS−A1108に従い、またセメントと
しては普通ポルトランドセメント、細骨材として
は川砂（最大粒径2.5mm、FM2.74）、粗骨材とし
ては川砂利（最大粒径25mm、FM7.03）を用いた。
なお、減水剤としての性能を明らかにするため
に、コンクリート配合を同一とし樹脂の添加量を
調整してスランプがほぼ一定となるような条件を
設定した。結果を第２表に示す。

【表】 以上の結果より、本発明の変性樹脂水溶液は市
販減水剤と比較して非常に少量の添加量で優れた
減水性能を発揮することが理解できる。このこと
から土建分野での生コンや二次製品用の減水剤と
して広く用いられることが理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ−
   ｓ−トリアジンとアルデヒドとの共縮合樹脂にカ
   ルボン酸基を導入した変性アミノ樹脂及びその誘
   導体から選択される水溶性樹脂を有効成分とする
   ポルトランドセメント用減水剤。 ２ ポルトランドセメントに減水剤などの配合剤
   及び水を加えてセメントを分散せしめるに際し、
   少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ−ｓ−
   トリアジンとアルデヒドとの共縮合樹脂にカルボ
   ン酸基を導入した変性アミノ樹脂及びその誘導体
   から選択される水溶性樹脂を有効成分とするポル
   トランドセメント用減水剤を、ポルトランドセメ
   ント100重量部当り0.03〜２重量部（固形分基準）
   配合することを特徴とするポルトランドセメント
   の分散法。