JPH025699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規な水硬性セメント用混和剤組成物
に関し、さらに詳しくは、空気連行性を有し、か
つ分散剤、減水剤、流動化剤などとして優れた性
能を有する新規な水硬性セメント用混和剤組成物
に関する。 （従来の技術） 一般に、セメントを使用するコンクリート、モ
ルタル、ペーストなどを製造する際、分散剤、減
水剤または流動化剤と称される混和剤が用いられ
ている。この混和剤は主に次の様な効果を奏する
ことが期待されている。即ち、(1)まだ固まらない
セメント配合物のワーカビリテイを増大させる。
また同一ワーカビリテイーならば使用水量を減少
させる。(2)使用水量を減少できるので、その結果
として施工後の強度を増大させる。また同一強度
ならばセメントの使用量を減少させる。(3)水密性
を増大させるなどである。 従来、このような混和剤の代表例として芳香族
化合物スルホン酸塩系混和剤が知られており、ま
たその減水性能を改良する目的でオレフイン−
α，β−不飽和ジカルボン酸共重合体系（以下、
単にポリカルボン酸系と称することがある）混和
剤を併用する方法も知られている（例えば特公昭
55−51863号、特開昭58−213663号など）。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、芳香族化合物スルホン酸塩系混和剤は
概して消泡性を有し、またポリカルボン酸系混和
剤は一般に非空気連行性であることから、両者の
併用系は空気連行性を要求される配合系には必ず
しも適当でなく、また所望の空気量にあわせて
AE剤（空気連行性を付与する混和剤）を配合し
たのちにそれらを添加すると空気連行量が減少し
て耐久性を損なうという問題があつた。 そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を解
決すべく鋭意検討の結果、芳香族化合物スルホン
酸塩系混和剤及びポリカルボン酸系混和剤の双方
と相溶しうるAE剤を見い出し、さらにそれを配
合すると耐久性の優れたセメント硬化物が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに到つた。 （問題点を解決する為の手段） かくして本発明によれば、(a)芳香族化合物スル
ホン酸塩系セメント混和剤及び(b)オレフイン−
α，β−不飽和ジカルボン酸共重合体系セメント
用混和剤の混合物に(c)ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩又はアルキル硫酸エステル塩を
配合して成るセメント用混和剤組成物が提供され
る。 本発明において第一の成分として用いられる(a)
芳香族化合物スルホン酸塩系混和剤は、芳香族化
合物スルホン酸塩又は芳香族化合物スルホン酸塩
単位を分子内に有する水溶性化合物であつて分散
剤、減水剤または流動化剤として効果を奏するも
のであり、その例として、ベンゼン、ナフタリ
ン、フルオレン、アントラセン、フエナントレ
ン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、コロネ
ン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナ
セン、デカセン、ウンデカセン、ドデカセン、ア
セナフテン等の単環式又は多環縮合式芳香族炭化
水素およびそれらの−NH₂、−OH、−COOH、炭
素１〜２のアルキル基等の置換基を１〜２個有す
る誘導体、あるはクレオソート油、石油分解物の
如き芳香族化水素混合物等の単環式又は多環縮合
式芳香族化合物のスルホン化物をホルムアルデヒ
ド等の脂肪族アルデヒドで縮合したものの水溶性
塩（例えば特公昭35−9443号、同41−11737号、
同40−26249号、同47−39208号、特開昭49−
104919号、同48−69824号、同50−89423号、同50
−29644号）、あるいは上記スルホン化物を脂肪族
アルデヒドで縮合する際に該スルホン化物の一部
をスルホン酸基を含有しない上記芳香族化合物で
置換して共縮合したものの水溶性塩（例えば特開
昭50−58120号）、あるいは同様にしてメラミン、
尿素等で上記スルホン化物の一部を置換して共縮
合したものの水溶性塩、あるいは前記芳香族化合
物のうちの芳香環３個以上の多環縮合式芳香族化
合物のスルホン化物の水溶性塩等を挙げることが
できる。これらの水溶性塩は、アルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩或いはメチルアミン、モルホ
リン等の低級アミン塩として使用される。 本発明において第二の成分として用いられる(b)
前記共重合体系の混和剤はα，β−不飽和ジカル
ボン酸とオレフインとから構成される共重合体ま
たはその塩である。かかる共重合体の組成は適宜
選択しうるが、通常は(イ)α，β−不飽和ジカルボ
ン酸40〜85モル％、好ましくは45〜80モル％と(ロ)
オレフイン60〜15モル％、好ましくは55〜20モル
％から成るものであり、また数平均分子量は通
常、300〜20000、好ましくは1000〜10000である。 ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグ
ラフ（テトラヒドロフラン溶媒、測定温度40℃）
によつて測定したポリスチレン換算のものを意味
する。 共重合体を構成する前記(イ)成分の具体例として
は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、こ
れらの無水物等が挙げられるが、特に無水マレイ
ン酸が工業的に有利である。 一方、前記(ロ)成分の具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ブ
テン−２、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メ
チルブテン−１、２−メチルブテン−２、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１などのごとき鎖
状オレフイン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、２−エチル−５−ノルボルネン、２−シアノ
−５−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボ
ルネンなどのごときシクロオレフイン等が挙げら
れ、なかでもC_4〜6の鎖状オレフイン、C₄〜C₆の
シクロオレフインが賞用される。 また本発明の効果を本質的に損わない範囲内で
あれば、アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸
メチル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリ
ル、エチレンスルホン酸などのごときビニルモノ
マーを共重合してもよく、さらに共重合体中のカ
ルボキシル基及び／または酸無水物基の一部をエ
ステル化したりアミド化して用いることもでき
る。 生成した共重合体がそれ自身で水溶性の場合に
はそのまま使用することができるが、通常は共重
合体中に存在するカルボキシル基及び／または酸
無水物基の一部または全部を１価または多価のカ
チオンによつて塩にし、水溶化能を高めて用いら
れる。かかる塩の具体例として、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムなどのごときアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩、アンモニウム塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンな
どのごときアミン塩及びこれらの塩の複合塩など
が例示され、なかでも経済性、安全性、分散性な
どの見地からアルカリ金属塩がもつとも賞用され
る。 第一の成分と第二の成分の使用割合（重量基
準）は適宜選択しうるが、通常は95〜５：５〜
95、好ましくは80〜20：20〜80、とくに好ましく
は70〜30：30〜70である。 本発明において第三の成分として用いられる(c)
AE剤（空気連行性を与える混和剤）はアルキル
硫酸エステル塩系またはポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩系のものであり、かかるAE
剤は下記一般式（）で示される。 Ｒ−Ｏ−−（CH₂−CH₂−Ｏ−）_oSO₃X
……（） （式中、Ｒは長鎖アルキル基、ｎは０または正
数、Ｘは１価カチオンを表わす。） 前記Ｒの具体例としては、例えばオクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げ
られ、通常、炭素数８〜18のものが用いられる。
またエチレンオキシドの付加量を示すｎは０のほ
か通常２以下の正数であり、Ｘとしてはナトリウ
ムイオン、カリウムイオンなどのごとき１価のカ
チオンが例示される。Ｒの炭素数が過度に大きか
つたり、逆に過度に小さい場合には相溶性の点で
劣る傾向があり、またｎが過度に大きい場合にも
同様の傾向を示す。 AE剤としては従来から種々の物質が知られて
いるが、本発明では前記のごとき特定なAE剤を
用いることが必須の要件であり、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩系、ポリオキシエチレンアリール
硫酸エステル塩系、ポリオキシプロピレンアルキ
ル硫酸エステル塩系、高酸価樹脂酸塩系などの場
合には前記(a)成分と(b)成分の混合物との相溶性に
劣り、使用することができない。 AE剤の配合割合は、所望の空気量、セメント
や骨材の種類、配合等により適宜選択しうるが、
通常は第一及び第二の成分の合計に対して固形分
基準で0.1〜５重量％である。 本発明で得られる混和剤組成物の使用形態はと
くに限定されず、水溶液の形でも粉末状のような
固形の形でも使用でき、また必要に応じて他のセ
メント混和剤と併用して用いるこをも出来る。併
用しうるセメント混和剤としては、従来のセメン
ト分散剤、セメント湿潤分散剤、膨張剤、防水
剤、強度増進剤、硬化促進剤、凝固促進剤、凝固
遅延剤等が例示される。 本発明のセメント混和剤組成物の使用量は要求
性能に応じて適宜選択すればよいが、セメントに
対する固形分基準で、通常、0.01〜２重量％、好
ましくは0.02〜1.0重量％の割合で使用される。
この使用量が減少するにつれてワーカビリテイー
の改良効果が減少する。 またセメント配合物への添加時期も、その使用
目的に応じて適宜選択することができる。その具
体的な方法としては、例えばセメントに予め混合
する方法、コンクリート等のセメント配合物の混
練時に同時添加する方法、水や他の混和剤を加え
て撹拌を開始した後に添加する方法、予め配合物
を練り上げた後に適当な間隔をおいて後添加する
方法などが例示される。 本発明のセメント混和剤組成物が適用できるセ
メントの種類はとくに限定されず、その具体例と
して、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメン
ト、アルミナセメント、フライアツシユセメン
ト、高炉セメント、シリカセメント、鉱滓セメン
ト、各種混合セメント等が挙げられる。 （発明の効果） かくして本発明によれば、セメントの分散流動
性、スランプ保持性に加えて空気連行性を付与し
たセメント混和剤組成物が得られ、かかる組成物
は分散剤、減水剤、流動化剤として有用である。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお、実施例及び参考例中の部及び％は
とくに断わりのない限り重量基準である。 参考例 １ βナフタリンスルホン酸100部および水20部を
85℃に保ちながら37％ホルマリン42部を３時間か
けて滴下した。ホルマリン添加終了後、さらに
100℃にて７時間かけて撹拌反応させた。この間、
水45部を滴下した。縮合反応物をライミングした
のち更にソーデーシヨンを行い、一核体8.5％を
含むナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナ
トリウム塩（）の水溶液を得た。 参考例 ２ １オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水
マレイン酸98部、第１表に示すC₅オレフイン混
合物110部、ベンゾイルパーオキサイド４部およ
びベンゼン400部の混合物を70〜75℃にて８時間
加熱撹拌し、反応させた。重合反応終了後、析出
した共重合体を別集収し乾燥してC₅オレフイ
ン−無水マレイン酸共重合体を得た。 第１表 iso−ペンタン 約16％ ｎ−ペンタン 約15％ ２−メチルブテン−１ 約42％ ペンテン−１ 約27％ イソブレン 0.1％以下 実施例 １ 参考例１で得た水溶性塩（）70％と参考例２
で得た共重合体のナトリウム塩（）30％の混合
物30％水溶液と各種AE剤の６％水溶液を等量ず
つ混合し、混合直後および20℃で30日放置後の状
態を観察して相溶性を評価した。判定は相溶して
いるものを〇、層分離、若しくは不溶物析出のも
のを×とした。結果を第２表に示す。 第２表の結果から、アルキル硫酸エステル塩及
びポリオキシエチレン硫酸エステル塩のみが良好
な相溶性を示すことがわかる。 実施例 ２ 水溶性塩（）と水溶性塩（）の使用比率を
前者30％、後者70％に変えること以外は実施例１
と同様にして相溶性試験を行つた。その結果、実
施例１とほゞ同等の結果が得られた。

【表】 実施例 ３ 下記配合のセメントモルタルを調整し、JIS−
Ｒ−5201に準じてモルタル試験を実施した。目標
フロー230±５mmになるように混和剤添加量を調
整した。 なお、空気連行量はJIS−Ａ−1116に準じて測
定した。モルタル温度は20±２℃とした。 セメント：アサノ普通ポルトランドセメント 砂：大井川産川砂 配合セメント：600部 砂：1200部 水：210部（下記混和剤中の水を含む合計量） セメント混和剤：第３表の通り セメント／砂比＝１／２ セメント／水比＝１／0.35

【表】 ＊２ 対セメント、非揮発分基準
実施例 ４ 下記のコンクリート配合により一般コンクリー
ト用配合に関する評価を行つた。 コンクリート配合 セメント：300Kg／m² アサノ普通ポルトランド
セメント 粗骨材：1012Kg／m² 青梅砕石（最大粒径25mm） 細骨材：815Kg／m² 大井川産川砂 水：1660Kg／m² （混和剤との合計量） 水硬性セメント混和剤：第４表の通り 水／セメント比：55.3％ 細骨材率：44.6％ まだ固まらないコンクリートのスランプ及び空
気量測定はそれぞれJIS A1101、JIS A1128に従
い、凍結融解抵抗性試験の測定はASTM C666A
項に従つて行つた。結果を第４表に示す。

【表】 ＊２ 対セメント、非揮発分基準
第４表よりコンクリートに用いても分散性が良
く空気が連行されていることがわかる。またAE
剤を単独で用いた場合と同等の耐久性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)芳香族化合物スルホン酸塩系セメント混和
   剤、(b)オレフイン−α，β−不飽和ジカルボン酸
   共重合体系セメント混和剤及び(c)ポリオキシエチ
   レンアルキル硫酸エステル塩又はアルキル硫酸エ
   ステル塩を配合して成ることを特徴とするセメン
   ト用混和剤組成物。