JPH0220600A - ジスルホン化蛍光増白剤を含有する液体洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン、非イオンまたは双性イオン界面活
性剤のほかに、蛍光増白剤としてジスルホン化ジスチリ
ルビフェニルおよび／またはジスチリルフェニル化合物
を含有している貯蔵安定な液体洗剤、ならびに新規なジ
スチリルビフェニル化合物およびジスチリルフェニル化
合物に関する。

液体洗剤の中に蛍光増白剤を使用することは一般に公知
である。洗濯処理の間にこの蛍光増白剤が洗濯物に染着
し、そしてその特別の光の吸収／発光特性によつて洗Ｎ
物の黄色味を消す効果を持つ。

しかしながら、他方、この効果は、繊維織物がたとえば
前処理の際に直接にこの液体洗剤と接触した場合に白斑
点（ｂｌｅａｃｈｉｎｇｓｐｏｔｓ）を生じさせること
にもなる。したがって、欧州特許願Ａ第１６７２０５号
では、この問題を解決するためにモノスルホン化スチル
ベントリアゾリル増白剤、トリアジン増白剤またはジス
チリルビフェニル増白剤を使用することが提案されてい
る。

しかして驚くべきことに本発明によって今回、液体洗剤
中に蛍光増白剤として特定のジスルホン化ジスチリルビ
フェニル化合物またはジスチリルフェニル化合物を配合
すれば、白斑点の発生が防止され、しかも優秀な増白効
果ならびに洗剤安定性が得られることが見いだされた。

すなわち、本発明は蛍光増白剤を含有している液体洗剤
組成物に関°し、本発明の液体洗剤の特徴は蛍光増白剤
が０．０１乃至２％の量で存在しており、該蛍光増白剤
が式（Ｉ）用が好ましい。

（式中、 （式中、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１、Ｒ，＝Ｈ，ハロゲンおよび／または
Ｃｔ−Ｃ＜−アルキル、またはＲ□とＲ２およびＲ３と
しとが互いにシクロヘキサン基を形成する、 ｎ＝１または２、 Ｍｅ＝塩形成陽イオン）のジスルホン酸増白剤またはジ
スルホン酸増白剤の混合物からなることにある。

特に下記式（ＩＩ）のジスルホン酸増白剤の使ＨＮノ’
−、Ｈ，Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２０）１）２゜＼、：、／ ８３Ｎ−ＣＩ（２−ＣＨ２０Ｈ，Ｈ２Ｎ（ＣＨＩ）２．
　Ｈ３Ｎ−ＣＩ。

ｎ＝１または２を意味する）。

しかし、特に好ましくは、下記式（［１１）または下記
式（ＩＶ） ｓ６□′：Ｍ８ のジスルホン酸増白剤を使用すること、特に１式（ＩＩ
Ｉ）の化合物の１乃至１０部、好ましくは１乃至５部と
式（ＩＶ）の化合物１０乃至１部、好ましくは５乃至１
部との混合物が使用される。なお、各式中、Ｒ９＝　Ｈ
、ＣＩ。

Ｆ　、　ＣＨｓそしてＭ＠は前記の意味を有する。

ここて液体洗剤とは、たとえば欧州特許願Ａ第１６“７
２０５号明細書または米国特許第４５０７２１９号明細
書に記載されているような既知の市販の洗剤を意味する
ものと理解されるべきである。

特に液体洗剤は陰イオン、非イオン、双性イオン、およ
び場合によっては陽イオン界面活性剤を１乃至６０％、
そして水を２５乃至６５％好ましくは４０乃至５５％含
有する。

詳細には、洗剤組成物は蛍光増白剤のほかに陰イオン界
面活性剤を３乃至５０％好ましくは１５乃至２５％、非
イオン界面活性剤を２乃至３０％好ましくは４乃至１５
％、エトキシル化されていないかまたはエトキシル化さ
れた（　ＣＩｏ−Ｃｔｓ）一脂肪酸特に飽和（Ｃｔ。

−ＣＩ４）一脂肪酸たとえばカプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸あるい
はこれらの混合物を３乃至３０％好ましくは５乃至２０
％、洗剤ビルダーを１乃至２５％好ましくはｌ乃至１０
％、さらには場合によりては双性イオン界面活性剤を１
乃至１０％好ましくはｌ乃至５％、第四アンモニウム−
アミン−またはアミンオキシド界面活性剤を０．５乃至
３％好ましくは０．７乃至２％、および常用洗剤添加物
たとえば酵素、酵素安定剤、酸化防止剤、保存および殺
菌剤、芳香剤、染料、錯形成剤および／または金属イオ
ン封鎖剤、溶剤などを１乃至１０％含有する。

有用な界面活性剤は、たとえば米国特許第４２８５８４
１号、同第３９２９６７８号。

同第４２８４５３２号各明細書、右上び英国特許第２０
４１９８６号明細書に爬載されている。特に欧州特許願
Ａ第１６７２０５号明細書に好ましいものとして記載さ
れている界面活性剤が使用される。特に好ましい陰イオ
ン界面活性剤としては、エトキシル化されていないかま
たはエトキシル化された、たとえばトリエタノールアミ
ン塩の形のＣ１Ｇ−ｃｉａ−アルキルスルフェート、　
ｃ　、、−ｃ　ｔｓ−アルキルベンゼンスルホナート、
またはこれらの混合物が使用され、そして非イオン界面
活性剤としては１モルの（Ｃ＋ｏ−Ｃｔｓ）−脂肪アル
コールと３乃至８モルの酸化エチレンとの縮合生成物が
使用される。

洗剤ビルダーとしては、米国特許第 ４３２１１６５号および同第４２８４５３２号明細書に
記載されている。好ましくはポリカルボキシル化された
化合物たとえばクエン酸またはクエン酸塩などが考慮さ
れる。

式中。

Ｍ’　−Ｈ，Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｌ、　Ｎｉｔ、、　ＩＮ
（ＣＨｚ−ＣＨ２０Ｈ）ｓ、　Ｈ２Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２
０Ｈ）ｚ。

Ｈ３Ｎ−ＣＨｚ−ＣＨ’ｊＯＨ，Ｈ，Ｎ（ＣＭ、）、、
　ｕ１トｃｏ３Ｊ？ｇ　ｏ＜−”、−モしてＲ＝ＣＩ　
−Ｃ，−アルキルを意味する。

式（ｖ　）　、　（Ｖ［）、　　（Ｖｌｌ）、　（Ｖｌ
ｌｌ）（Ｆ）化合物は新規化合物であり、そして式 ％式％ （式中、Ｒ’−Ｃ，−Ｃ，−アルキル）の化合物を、非
プロトン溶剤たとえばＤＭ−Ｓｏ、ＤＭＦ、アセトニト
リル、ＨＭＰＴ、ベンゼンまたはクロロベンゼン中でか
つ塩基の存在下、。

たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸
化物あるいはアルカリ金属アルコラードまたはアルカリ
土類金属アルコラードの存在下で、式 （式中、Ｒ，＝Ｈ，ＣＩ、　Ｆ）の化合物と反応させる
ことによって製造することができる。

これらの新規化合物はすぐれた増白特性、洗剤中での安
定性、水中溶解性、さらに優秀な染着性およびマイグレ
ーション性、セルロース繊維材料に対する高い増白効果
を示し、しかも白斑点（ｂｌｅａｃｈ　５ｐｏｔｓ）を
生じるおそれがない０本新規化合物は液体洗剤中て使用
するのに格別に好適である。

以下、本発明をさらに実施例によって説明する。実施例
中の部は重量部、パーセントは重量パーセントである。

しみテストの実施方法は以下のとおりである。

スボ・・−°　　ン　・テス ａ）増白剤／洗剤調合 蛍光増白剤または蛍光増白剤混合物（有効物質１００％
）を液体洗剤に０．１％の量で溶解する。液体洗剤の完
成調合物に蛍光増白剤が不溶性である場合には、その蛍
光増白剤を最初に該当する洗剤の水／溶剤混合物または
界面活性剤／溶剤混合物に溶解させ、しかるのちこれに
残りの洗剤添加物を配合するようにする。

ｂ）漂白した木綿織物を前記の蛍光増白剤／洗剤調合物
でバジングする。浴吸収率は７０％である。バジング後
その織物を１５分間風乾する。

Ｃ）前記ｂ）でバジングした織物（Ａ）１部と対照試料
としての漂白木綿織物（Ｂ）９部とを一緒にして、他に
添加剤を加えないで３０℃で１５分間洗濯する（浴比は
１：２０）　。

洗濯淡水ですすぎ洗いして７０’Ｃで乾燥°する。

ｄ）洗濯、乾燥後、バシジングされた試料織物（Ａ）と
対照織物試料（Ｂ）との白色度の差異を測定する（ツァ
イス社のＲＦｅ５−光度計を使用して測定したチバーガ
イギー白色度で測定）、この場合、試料（Ａ）と対照（
Ｂ）との白色度の差異が小さいほど、その蛍光増白剤は
白斑点を生じる傾向が少なかったことを示す。

実」１例」２ 前記に記載したスポツティング・テストを下記の蛍光増
白剤（１，）乃至（１９）ならびに蛍光増白剤混合物（
２０）、（２１）と後記にその組成を記載した液体洗剤
とを使用して実施した。

ｃｑ３ 蛍光増白剤混合物： （２８）　　化合物（１）４部十化合物（３）１部（２
１）　　化合物（１）１部十化合物（３）１部使用液体
洗剤の組成： Ｃ、、−Ｃ，３−アルキルベンゼンスルホナート１５％ Ｃ＠　４−　Ｃｔ　！ｌ−ポリエトキシル脂肪アルコー
ル（酸化エチレン７）　　１５％ セッケン片　　　　　　　　　　１０％エタノール　　
　　　　　　　　　　　９％クエン酸ナトリウム　　　
　　　　　　４％トリエタノールアミン　　　　　　　
５％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３％
使用したすべての化合物は洗剤中て数箇月以上にわたっ
て安定であり、そして良好な増白効果を示した。白斑点
は全く生じなかったか、あるいは生じても極めて微少で
ありだ。

支ｌ亘ユ 式（１）乃至（１９）の化合物ならびに前記混合物（２
０）または（２１）と後記組成の液体洗剤を使用して同
じくスポツティング・テストを実施した。

使用液体洗剤の組成： Ｃ１ｆｆ−アルキルベンゼンスルホナート７．５％ Ｃ１４−Ｃ１！ｌ−アルキルポリエトキシスルホナート
（酸化エチレン２．２５）　　１２％Ｃｒｒ−ＣＩ３一
脂肪酸カリウム塩　　１５％５％ポリエトキモＣ１＊−
ＣＩ３−脂肪アルコール（酸化エチレン８）　　　　　
　　１０％クエン酸ナトリウム　　　　　　５．５％イ
ソプロピルアル；−ルと酒精との１：１−混合￥＠　　
　　　　　　　　　　　　　　１２％Ｃ１ｍ−アルキル
トリメチル塩化アンモニウム０．７％ 水　　　　　　　　　　　　　　　３７．３％使用した
すべての化合物は洗剤中で数箇月以上にわたって安定で
あり、そして良好な増白効果を示した。白斑点は全く生
じなかったか、あるいは生じても極めて微少であった。

Ｌ１亘１ 式（１）乃至（１９）の化合物ならびに前記混合物（２
０）または（２１）と後記組成の液体洗剤を使用して同
じくスポツティング・テストを実施した。

使用液体洗剤の組成： Ｃｌ１−Ｃ１２−アルキルベンゼンスルホナート１１．
５％ トリエタノールアミンラウリルスルフアート３．８％ カワラム−セッケン　　　　　１５．５％ポリエトキシ
ル化ＣＩ４−　Ｃｔｓ−脂肪アルコール（酸化エチレン
７）　　　　　　１５％トリエタノールアミン　　　　
　　　　５％エタノール　　　　　　　　　　　　１０
％木　　　　　　　　　　　　　　　　３９．２％使用
したすべての化合物は洗剤中で数箇月以上にわたって安
定であり、そして良好な増白効果を示した。白斑点は全
く生じなかったか、あるいは生じても極めて微少であっ
た。

支ｔｉＪｉＡ 式（９）の化合物３０ｇを攪拌しながら温度９０℃の水
６００ｍ１に入れる。水酸化リチウム−水和物４．２ｇ
の添加後、９５℃で２時間攪拌し、そして室温まで放冷
する。沈殿した生成物を吸引濾過し、そして濡れている
濾過ケーキをジメチルホルムアミド２００１、エタノー
ル４００１、水４００１の混合物から活性炭を補助とし
て再結晶する。真空乾燥後に１９ｇの式（ｌＯ）の化合
物を得る。

爽」１に ａ）ナトリウムメチラート（純分９６％）の１０．２ｇ
をジメチルホルムアミドの１００層！中に攪拌しながら
導入する。これにジメチルホルムアミトロ００１中４，
４°−ビス（ジメチルホスホノメチル）−ビフェニル（
純分９４．３％）３１．７ｇと２−メチル−ベンズアル
デヒド−５−スルホン酸ナトリウム塩３３．３ｇとの溶
液を４０乃至４５℃において３時間かけて滴下する。１
００ｍ１の水を添加した後、濃塩酸５１でこの混合物を
中和し、乾燥体まで濃縮し、その残留物を水２００１と
エタノール６００１との混合物から再結晶する。しかし
て５式（７）の化合物１７．７ｇが得られる。

ｂ）２−メチルベンズアルデヒド−５−スルホン酸ナト
リウム塩は次ぎのようにして得ることができる： ２−メチルベンズアルデヒドの１２０ｇを攪拌しながら
６６％発煙硫酸３００１中に１時間半かけて滴下する。

この際に温度が４９℃まで上昇する。この反応混合物を
室温まで冷却し、氷の１．５にｇ上に注ぎ、そして炭酸
バリウムの１４５０ｇで中和する。硫酸バリウムを吸引
濾過し、水洗し、モして濾液を回転蒸発器にかけて８０
０ｍ１まで濃縮する。０乃至５℃まで冷却した後、結晶
析出したバリウム塩を吸引濾過し、１０１００Ｏの温水
に溶解し、そして硫酸（純分９５．７％）２２．５ｇを
滴下する。硫酸バリウムの沈殿を温時に吸引濾過し、ｉ
！！液を２規定カセイソーダで中和し、そして乾燥体ま
で濃縮する。

しかして、２−メチルベンズアルデヒド−５−スルホン
酸ナトリウム塩９１ｇが得られる。

Ｃ）本実施例の（ａ）に記載したと同様な方法に従りて
、３−メチルベンズアルデヒド−５−スルホン酸ナトリ
ウム塩を使用して式（８）の化合物を製造することがで
きる。

３−メチルベンズアルデヒド−５−スルホン酸ナトリウ
ム塩は、実施例３ｂ）に記載した方法によって３−メチ
ルベンズアルデヒドを６６％発煙硫酸でスルホン化しそ
してバリウム塩を介して単離することによって得ること
ができる。

支ム皇１ ａ）４−フルオロベンズアルデヒド−３−スルホン酸ナ
トリウム塩６．８ｇとテトラエチル−ｐ−キシリレン−
ニリン酸塩５．７ｇとを攪拌しながらジメチルホルムア
ミドの５０層層中中入れる。これに３０％ナトリウムメ
チラート溶液５．９ｇを３０分間で滴下する（温度Ｃ：
ｔ４０乃至４５°Ｃ）０滴下終了後、４０乃至４５℃の
温度でさらに６時間攪拌をつづける。この混合物を氷酢
酸で中和し、生成物を吸引濾過し、メタノールで洗う、
しかして式（５）の化合物４．８ｇが得られる。

ｂ）４−フルオロベンズアルデヒド−３−スルホン酸ナ
トリウム塩は実施例ｓｂ）に記載した方法に準じて製造
することができる。

支ム■ユ ４−フルオロベンズアルデヒド−３−スルホン酸ナトリ
ウム塩の代りにベンズアルデヒド−３−スルホン酸ナト
リウム塩を使用して、前記実施例と同様に操作を実施し
た。はぼ同じ収量で式（６）の化合物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蛍光増白剤を含有している液体洗剤において、蛍光
   増白剤が０．０１乃至２％の量 で存在しており、該蛍光増白剤が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４＝Ｈ、ハロゲンおよび
   ／またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、またはＲ＿１とＲ
   ＿２およびＲ＿３とＲ＿４とが互いにシクロヘキサン基
   を形成する、 ｎ＝１または２、 Ｍ＾■＝塩形成陽イオンを意味する）のジスルホン酸増
   白剤またはジスルホン酸増白剤 混合物からなることを特徴とする液体洗剤。 ２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒ＿５、Ｒ＿６＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ＿３ Ｍ＾■＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ＿４、ＨＮ（ＣＨ＿
   ２−ＣＨ＿２ＯＨ）＿３▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２ＯＨ）＿２、Ｈ＿
   ３Ｎ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２ＯＨ、Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿３）
   ＿２、Ｈ＿３ＮＣＨ＿３ｎ＝１または２を意味する）の
   ジスルホン酸増白剤またはジスルホン酸増白剤混合物を
   含有することを特徴とする請求項１記載の液体洗剤。 ３、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿７はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ＿３、を意味し、
   そしてＭ＾■は請求項２に記載した意味を有する）のジ
   スルホン酸増白剤を含有していることを特徴とする請求
   項２記載の液体洗剤。 ４、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿７＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ＿３、そしてＭ＾
   ■は請求項２に記載した意味を有する）のジスルホン酸
   増白剤を含有していること を特徴とする請求項２記載の液体洗剤。 ５、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ジスルホン酸増白剤と、式（IV） （各式中、Ｒ＿７＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ＿３、そしてＭ
   ＾■は請求項２に記載した意味を有する）のジスルホン
   酸増白剤との混合物を含有し ていることを特徴とする請求項２記載の液体洗剤。 ６、前記洗剤が水を２５乃至６５％、陰イオン界面活性
   剤を３乃至５０％、非イオン界面活性剤を２乃至３０％
   、（Ｃ＿１＿０−Ｃ＿２＿２）一脂肪酸を３乃至３０％
   、ビルダーおよび 場合によってはその他の洗剤添加物を１乃至１０％含有
   することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
   の液体洗剤。 ７、式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、 Ｍ＾■＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ＿４、ＨＮ（ＣＨ＿
   ２−ＣＨ＿２ＯＨ）＿３、Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＯＨ）＿２、Ｈ＿３Ｎ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｈ＿２
   Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、Ｈ＿３Ｎ−ＣＨ＿３▲数式、化学
   式、表等があります▼、Ｒ＝Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   を意味する）の化合物。 ８、式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、 Ｍ＾■＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ＿４、ＨＮ（ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＯＨ）＿３、Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   ＯＨ）＿２、Ｈ＿３Ｎ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２ＯＨ、Ｈ＿
   ２Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、Ｈ＿３Ｎ−ＣＨ＿３▲数式、化
   学式、表等があります▼、Ｒ＝Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ルを意味する）の化合物。 ９、式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） の化合物。 １０、式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＿■はＨまたはＦを意味する）の化合物。 １１、式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII） の化合物の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）、または▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ｒ′はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルである）の化
   合物を、非プロトン溶剤中で塩基の存在下において、下
   記式（Ｘ I ）、（ＸII）、（ＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ）、▲数式
   、化学式、表等があります▼（ＸII）、▲数式、化学式
   、表等があります▼（ＸIII）のいずれかの化合物と反
   応させ、そして場合によってはつぎに遊離酸または塩に
   変換することを特徴とする方法。 １２、セルロース系繊維布の蛍光増白用洗剤中に式（Ｖ
   ）、（VI）、（VII）、（VIII）のいずれかの化合物を
   使用する方法。