JPH02206607A - ポリエチレンの製法 - Google Patents
ポリエチレンの製法Info
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- JPH02206607A JPH02206607A JP1023736A JP2373689A JPH02206607A JP H02206607 A JPH02206607 A JP H02206607A JP 1023736 A JP1023736 A JP 1023736A JP 2373689 A JP2373689 A JP 2373689A JP H02206607 A JPH02206607 A JP H02206607A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は新規な分岐構造を有するポリエチレンの製法に
関するものである。更に詳しくは、重合時にα−オレフ
ィンを添加することにより優れた重合活性で新規な分岐
構造を有するポリエチレンを製造することに関するもの
である。
関するものである。更に詳しくは、重合時にα−オレフ
ィンを添加することにより優れた重合活性で新規な分岐
構造を有するポリエチレンを製造することに関するもの
である。
〈従来の技術〉
一般的に非常に高温、高圧下でラジカル開始剤を用いエ
チレンを重合するとポリマー主鎖と同等の長さを有する
長鎖分岐をもったポリ１．Ｃ，チレンが生成する。一方
、チーグラーナツタ触媒を用い低圧下でエチレンを重合
すると分岐を殆ど持たないポリエチレンが生成する。
チレンを重合するとポリマー主鎖と同等の長さを有する
長鎖分岐をもったポリ１．Ｃ，チレンが生成する。一方
、チーグラーナツタ触媒を用い低圧下でエチレンを重合
すると分岐を殆ど持たないポリエチレンが生成する。
このチーグラーナツタ触媒を用いる方法により分岐を持
ったポリエチレンを得るにはエチレンとα−オレフィン
を共重合する方法が一般的に行われているがラジカル重
合で生成する長鎖分岐を付与することはできない。
ったポリエチレンを得るにはエチレンとα−オレフィン
を共重合する方法が一般的に行われているがラジカル重
合で生成する長鎖分岐を付与することはできない。
本発明者らは先にニッケルの価数が０価又は２価の配位
ニッケル化合物と下記一般式（１）Ｒ２−Ｎ’ ＼
、４ （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同−又は異なっ
てそれぞれｎ−アルキル基、 ｔｓｏ−アルキル基。
ニッケル化合物と下記一般式（１）Ｒ２−Ｎ’ ＼
、４ （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同−又は異なっ
てそれぞれｎ−アルキル基、 ｔｓｏ−アルキル基。
アリール基又はトリアルキルシリル基を示す。）で表さ
れるアミノビス（イミノ）ホスホランとからなる触媒を
用いて特定条件下でエチレンを重合することにより新規
な、短鎖分岐、および長鎖分岐を持ったポリエチレンを
低圧法で製造できることを見いだした。しかしこの分岐
ポリエチレンを製造する際にｍ合活性が著しく低いとい
う欠点があった。
れるアミノビス（イミノ）ホスホランとからなる触媒を
用いて特定条件下でエチレンを重合することにより新規
な、短鎖分岐、および長鎖分岐を持ったポリエチレンを
低圧法で製造できることを見いだした。しかしこの分岐
ポリエチレンを製造する際にｍ合活性が著しく低いとい
う欠点があった。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、かかる欠点を解消した製造方法を提供
することにある。
することにある。
く課題を解決するための手段〉
即ち、本発明はニッケルの価数が０価又は２価の配位ニ
ッケル化合物と下記一般式（Ｉ）〆 ＼ Ｒ２−Ｎ Ｒ。
ッケル化合物と下記一般式（Ｉ）〆 ＼ Ｒ２−Ｎ Ｒ。
（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４は同−又は異なっ
てそれぞれ１１−アルキル基、 １ｓｏ−アルキル基。
てそれぞれ１１−アルキル基、 １ｓｏ−アルキル基。
アリール基又はトリアルキルシリル基を示す。）で表さ
れるアミノビス（イミノ）ホスホランとからなる触媒の
存在下に工、チレンを重合する際、重合時にα−オレフ
ィンを添加して重合させることを特徴とするポリエチレ
ンの製法に関する。
れるアミノビス（イミノ）ホスホランとからなる触媒の
存在下に工、チレンを重合する際、重合時にα−オレフ
ィンを添加して重合させることを特徴とするポリエチレ
ンの製法に関する。
以下、本発明について詳細に説明を行う。
本発明において、ニッケルの価数が０価又は２価の配位
ニッケル化合物としては、具体的にはビスシクロオクタ
ジエンニッケル、シクロドデカトリエンニッケル、シク
ロオクタテトラエンニッケル、ビスアリルニッケル等が
あげられる。
ニッケル化合物としては、具体的にはビスシクロオクタ
ジエンニッケル、シクロドデカトリエンニッケル、シク
ロオクタテトラエンニッケル、ビスアリルニッケル等が
あげられる。
一般式（１）で表されるアミノビス（イミノ）ホスホラ
ンとしては、具体的には、ビス（＋−リメチルシリル）
アミノ−ビス（トリメチルシリルアミノ）ホスホラン等
をあげることができる。これらの化合物は、例えば０．
Ｊ、５ｃｂｅｒｅｒ、Ｎ、Ｋｕｓｈ、Ｃｈｅｌｌ。
ンとしては、具体的には、ビス（＋−リメチルシリル）
アミノ−ビス（トリメチルシリルアミノ）ホスホラン等
をあげることができる。これらの化合物は、例えば０．
Ｊ、５ｃｂｅｒｅｒ、Ｎ、Ｋｕｓｈ、Ｃｈｅｌｌ。
１３ｃｒ、１０７．２１２３（１９７４）に従って調製
することができる。
することができる。
これら２成分を用いてエチレンを重合するにあたり、Ｎ
ｉ化合物とアミノビス（イミノ）ホスホランの使用量比
（モル比）は、〕：１〜１：１００が好ましい。各成分
は、固体のまま又は溶媒に溶かしてから重合容器に導入
してもよ（、その添加順序はポリマーの構造及び活性に
何ら影響を与えない。
ｉ化合物とアミノビス（イミノ）ホスホランの使用量比
（モル比）は、〕：１〜１：１００が好ましい。各成分
は、固体のまま又は溶媒に溶かしてから重合容器に導入
してもよ（、その添加順序はポリマーの構造及び活性に
何ら影響を与えない。
エチレン重合の際に添加するα−オレフィンとしては、
炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メ
チル１−ペンテン等が例示できる。これらα−オレフィ
ンの使用量は特に限定されないがＮｉと等モル以上使用
することにより活性の向上効果が発現できるがさらに溶
媒として使用することもできる。
炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メ
チル１−ペンテン等が例示できる。これらα−オレフィ
ンの使用量は特に限定されないがＮｉと等モル以上使用
することにより活性の向上効果が発現できるがさらに溶
媒として使用することもできる。
エチレンの重合は液相中あるいは気相中で行うことがで
きる。重合を液相中で行う場合には、不活性溶媒を用い
ることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、／−ロゲン化炭化水素を用いることができる
。より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オ
クタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン５二塩化エチレン、灯油等
が挙げられる。
きる。重合を液相中で行う場合には、不活性溶媒を用い
ることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、／−ロゲン化炭化水素を用いることができる
。より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オ
クタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン５二塩化エチレン、灯油等
が挙げられる。
本発明における重合条件として正合温度は、７８〜３０
０℃、重合圧力は、１〜２００ｋｇ／ｃｌＧの範囲が好
適である。
０℃、重合圧力は、１〜２００ｋｇ／ｃｌＧの範囲が好
適である。
本発明に従って得られるポリエチレンは、１４０℃、０
−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度［η］が０．
００５〜２０ｄｊ２／ｇであり、分岐構造としてメチル
分岐を１０００炭素原子中に１〜６０個、ヘキシル以上
の分岐を１〜６０個有し、かつｇ値が０．５〜０．８で
重合体主鎖と同等の長さを６つ長鎖分岐を有しており、
α−オレフインとして１−ブテンや１−ヘキセンを用い
た時でも高温、高圧下でラジカル重合で得られるポリエ
チレンに存在するエチル分岐、ブチル分岐が殆ど存在し
ないものである。この様なポリエチレンはこれまで低圧
法で製造することはできなかったものである。
−ジクロロベンゼン中で測定した極限粘度［η］が０．
００５〜２０ｄｊ２／ｇであり、分岐構造としてメチル
分岐を１０００炭素原子中に１〜６０個、ヘキシル以上
の分岐を１〜６０個有し、かつｇ値が０．５〜０．８で
重合体主鎖と同等の長さを６つ長鎖分岐を有しており、
α−オレフインとして１−ブテンや１−ヘキセンを用い
た時でも高温、高圧下でラジカル重合で得られるポリエ
チレンに存在するエチル分岐、ブチル分岐が殆ど存在し
ないものである。この様なポリエチレンはこれまで低圧
法で製造することはできなかったものである。
〈実施例〉
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもので
はない。
発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもので
はない。
本発明により製造されたポリエチレン構造のうち短鎖分
岐の存在は”Ｃ−ＮＭＲにより確認し、その帰属はＪ、
Ｃ，ｌ？ａｎｄａｌｌ ； Ｊ、Ｐｏ１ｙＬＳｃ１．
、Ｐｏ１３ｖ、Ｐｂｙｓ、Ｉシｄ、、１１，２７５（１
９７３）を参考にした。
岐の存在は”Ｃ−ＮＭＲにより確認し、その帰属はＪ、
Ｃ，ｌ？ａｎｄａｌｌ ； Ｊ、Ｐｏ１ｙＬＳｃ１．
、Ｐｏ１３ｖ、Ｐｂｙｓ、Ｉシｄ、、１１，２７５（１
９７３）を参考にした。
またポリエチレン構造のうち長鎖分岐の存在は直鎖ポリ
エチレンの極限粘度を［η］、とし、同一のメルトイン
デックスををする分岐ポリエチレンの極限粘度を［η］
としたとき、ｇ−［η］／［η］、で定義される値を用
いた。この場合、ｇ値が１以下であるならば長鎖分岐の
存在が示唆される。
エチレンの極限粘度を［η］、とし、同一のメルトイン
デックスををする分岐ポリエチレンの極限粘度を［η］
としたとき、ｇ−［η］／［η］、で定義される値を用
いた。この場合、ｇ値が１以下であるならば長鎖分岐の
存在が示唆される。
実施例１
内容積２１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
十分窒素置換し、トルエン５００ｍ ｌとビス（１，５
−シクロオクタジエン）ニッケル２．０ｍｍｏｌおよび
ビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシ
リルアミノ）ホスホラン２．０ｍｍｏｌとを加え、内温
を２０℃に調節し、１−ヘキセン６５ｍ１を加えた。そ
の後エチレンを導入し内圧を２５ｋｇ／ｃｌＧに保持し
、重合反応を３．０時間行った。
十分窒素置換し、トルエン５００ｍ ｌとビス（１，５
−シクロオクタジエン）ニッケル２．０ｍｍｏｌおよび
ビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシ
リルアミノ）ホスホラン２．０ｍｍｏｌとを加え、内温
を２０℃に調節し、１−ヘキセン６５ｍ１を加えた。そ
の後エチレンを導入し内圧を２５ｋｇ／ｃｌＧに保持し
、重合反応を３．０時間行った。
反応終了後、未反応のエチレンを除去し、触媒を塩酸−
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し１３０ｇのポリマ
ーを得た。示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）より求めた融点
は９４．５℃、１４０℃ジクロルベンゼン中の極限粘度
は１．０８ｄｌ／ｇであった。
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し１３０ｇのポリマ
ーを得た。示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）より求めた融点
は９４．５℃、１４０℃ジクロルベンゼン中の極限粘度
は１．０８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマーのＩ３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１図
に示す。２０．４．２７，５，３０．４゜３３．２，３
７．５４ｐｐｍにメチル分岐に基づくピークが１４．３
，２３．１．２７．４゜３０．７，３２．４，３４．６
，３８．３ｐｐｍにヘキシル以上の分岐に基づくピーク
が見られ、これ以外には、分岐構造に基づくピークが見
られない。又、スペクトルよりメチル分岐、ヘキシル以
上の分岐の数は１０００炭素原子中に両方とも２２個存
在することがわかった。又、ｇ値は０．７０であった。
に示す。２０．４．２７，５，３０．４゜３３．２，３
７．５４ｐｐｍにメチル分岐に基づくピークが１４．３
，２３．１．２７．４゜３０．７，３２．４，３４．６
，３８．３ｐｐｍにヘキシル以上の分岐に基づくピーク
が見られ、これ以外には、分岐構造に基づくピークが見
られない。又、スペクトルよりメチル分岐、ヘキシル以
上の分岐の数は１０００炭素原子中に両方とも２２個存
在することがわかった。又、ｇ値は０．７０であった。
応を３時間行った。
反応終了後、未反応のエチレンを除去し、触媒を塩酸−
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し１４０ｇのポリマ
ーを得た。ＤＳＣより求めた融点は９３．６℃、１４０
℃ジクロルベンゼン。
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し１４０ｇのポリマ
ーを得た。ＤＳＣより求めた融点は９３．６℃、１４０
℃ジクロルベンゼン。
中の極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
メチル分岐の数が１０００炭素原子中に２丁３個。
ヘキシル以上の分岐の数が１０００炭素原子中に２４個
存在した。又、ｇ値は０．６９であった。
存在した。又、ｇ値は０．６９であった。
実施例２
内容積２１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
十分窒素置換し、トルエン５００ｍ１とビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル２．０ｍｍｏｌおよびビ
ス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシリ
ルアミノ）ホスホラン２．０ｍｍｏｌを加え、内温を２
０℃に調節し、１−ブテン５ Ｑ ｒｎ ｌを加えた。
十分窒素置換し、トルエン５００ｍ１とビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル２．０ｍｍｏｌおよびビ
ス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシリ
ルアミノ）ホスホラン２．０ｍｍｏｌを加え、内温を２
０℃に調節し、１−ブテン５ Ｑ ｒｎ ｌを加えた。
その後エチレンを導入し内圧を２５ｋｇ／ｃｄＧに保持
し、重合及実施例３ 内容積２にのステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
十分窒素置換し、トルエン５００ ｍ ｌとビス（１，
５−シクロオクタジエン）ニッケル１．３ｍｒｎｏｌお
よびビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）ホスホラン１．３ｍｍｏｌを加え、内
温を２０℃に調節し、１−デセン３５ｇを加えた。その
後エチレンを導入し内圧を２５ｋｇ／ｃｄＧに保持し、
重合反応を２４時間行った。
し、重合及実施例３ 内容積２にのステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
十分窒素置換し、トルエン５００ ｍ ｌとビス（１，
５−シクロオクタジエン）ニッケル１．３ｍｒｎｏｌお
よびビス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）ホスホラン１．３ｍｍｏｌを加え、内
温を２０℃に調節し、１−デセン３５ｇを加えた。その
後エチレンを導入し内圧を２５ｋｇ／ｃｄＧに保持し、
重合反応を２４時間行った。
反応終了後、未反応のエチレンを除去し、触媒を塩酸−
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し６０ｇのポリマー
を得た。ＤＳＣより求めた融点は９２．５℃、１４０℃
ジクロルベンゼン中の極限粘度は１．０３ｄｌ／ｇであ
った。
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し６０ｇのポリマー
を得た。ＤＳＣより求めた融点は９２．５℃、１４０℃
ジクロルベンゼン中の極限粘度は１．０３ｄｌ／ｇであ
った。
メチル分岐の数が１０００炭素原子中１８個。
ヘキシル以」−の分岐の数が１０００炭素原子中に１６
個存在した。又、ｇ値は０．７３であった。
個存在した。又、ｇ値は０．７３であった。
持し、重合反応を３時間行った。
反応終了後、未反応のエチレンを除去し、触媒を塩酸−
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し１２０ｇのポリマ
ーを得た。ＤＳＣより求めた融点は９４．１℃、１４０
℃ジクロルベンゼン中の極限粘度は１．１５ｄｌ／ｇで
あった。
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し１２０ｇのポリマ
ーを得た。ＤＳＣより求めた融点は９４．１℃、１４０
℃ジクロルベンゼン中の極限粘度は１．１５ｄｌ／ｇで
あった。
メチル分岐の数が１０００炭素原子中に２１個。
ヘキシル以上の分岐の数かは１０００炭素原子中に２２
ｆｌｋ＋存在した。又、ｇ値は０．６８であった。
ｆｌｋ＋存在した。又、ｇ値は０．６８であった。
実施例４
内容積２ｉのステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
十分窒素置換し、トルエン５００ｍ１とビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル２、Ｏｍｍｏｌおよびビ
ス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシリ
ルアミノ）ホスホラン２．Ｏｍｍｏｌを加え、内温を２
０℃に調節し、４−メチル１−ペンテン６５ｍ１を加え
た。
十分窒素置換し、トルエン５００ｍ１とビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル２、Ｏｍｍｏｌおよびビ
ス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシリ
ルアミノ）ホスホラン２．Ｏｍｍｏｌを加え、内温を２
０℃に調節し、４−メチル１−ペンテン６５ｍ１を加え
た。
その後エチレンを導入し内圧を２５ｋｇ／ｃ４Ｇに保実
施例５ 内容積２１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
十分窒素置換し、トルエン５００ｍ１とビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル２、Ｏｍｍｏｌおよびビ
ス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシリ
ルアミノ）ホスホラン２．０ｍｒｎｏｌを加え、内温を
２０℃に調節し、１−ブテン５ｍｌを加えた。その後エ
チレンを導入し内圧を２５ｋｇ／ｃ−Ｇに保持し、重合
反応を３時間行った。
施例５ 内容積２１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
十分窒素置換し、トルエン５００ｍ１とビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル２、Ｏｍｍｏｌおよびビ
ス（トリメチルシリル）アミノ−ビス（トリメチルシリ
ルアミノ）ホスホラン２．０ｍｒｎｏｌを加え、内温を
２０℃に調節し、１−ブテン５ｍｌを加えた。その後エ
チレンを導入し内圧を２５ｋｇ／ｃ−Ｇに保持し、重合
反応を３時間行った。
反応終了後、未反応のエチレンを除去し、触媒を塩酸−
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し１０５ｇのポリマ
ーを得た。ＤＳＣより求めた融点は９０．３℃、１４０
℃ジクロルベンゼン中の極限粘度は１．１２ｄｌ／ｇで
あった。
メタノール溶液で分解した後、メタノール中に投入して
ポリマーを回収し、８時間減圧乾燥し１０５ｇのポリマ
ーを得た。ＤＳＣより求めた融点は９０．３℃、１４０
℃ジクロルベンゼン中の極限粘度は１．１２ｄｌ／ｇで
あった。
メチル分岐、ヘキシル以上の分岐の数は１０００炭素原
子中に両方とも２０個存在した。
子中に両方とも２０個存在した。
又、ｇ値は０，６７であった。
で製造することができる。
第１図は、実施例１で得られたポリエチレンの１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
ＮＭＲスペクトルを表わす図である。
Claims (1)
- （１）ニッケルの価数が０価又は２価の配位ニッケル化
合物と下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一又
は異なってそれぞれｎ−アルキル基、ｉｓｏ−アルキル
基、アリール基又はトリアルキルシリル基を示す。）で
表されるアミノビス（イミノ）ホスホランとからなる触
媒の存在下にエチレンを重合する際、重合時にα−オレ
フィンを添加して重合させることを特徴とするポリエチ
レンの製法。
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