JPS5952643B2 - エチレン共重合体 - Google Patents
エチレン共重合体Info
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- JPS5952643B2 JPS5952643B2 JP52007315A JP731577A JPS5952643B2 JP S5952643 B2 JPS5952643 B2 JP S5952643B2 JP 52007315 A JP52007315 A JP 52007315A JP 731577 A JP731577 A JP 731577A JP S5952643 B2 JPS5952643 B2 JP S5952643B2
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- JP
- Japan
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- copolymer
- ethylene
- hexane
- copolymer according
- methyl
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性に優れ１たエチ
レン共重合体に関する。
レン共重合体に関する。
高圧法のポリエチレンは比較的透明性の良い樹脂として
知られており、フィルムや中空容器などの用途に供せら
れている。
知られており、フィルムや中空容器などの用途に供せら
れている。
フィルム用途に関して言えば、高圧法のポリエチレンで
は引裂強度や衝撃強度が小さいので薄肉状で使用するこ
とはできず、またその使用分野も制限されている。さら
にインフレーシヨン法による成形では、透明性の特に優
れたフィルムを得ることは難しいので一層透明性の改良
された樹脂の開発が望まれていた。機械的強度が優れ、
高圧法ポリエチレンと同程度の密度を有する樹脂として
、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレンと炭素数
３以上のαーオレフィンとの共重合体が知られている。
一般にチーグラー型触媒としてバナジウム系触媒を用い
て製造したものは、融点が低いため耐熱性に問題がある
。一方、チタン系触媒を用いて得られる共重合体は一般
に透明性が悪いのが欠点である。この場合、重合条件や
触媒を適当に選択することにより、透明性を改良するこ
とは可能であつたが、（例えば特公昭４９−３５３４５
号公報）従来提案の方法ではせいぜい高圧法ポリエチレ
ンと同程度の透明性を有する共重合体しか得られなかつ
た。本発明者らはこれら現状に鑑み、高圧法ポリエチレ
ンよりもフイルムの引裂強度や衝撃強度は勿論のこと、
透明性においても優れたエチレン重合体の開発に注力し
た結果、種々の要件を組合せることによりそのような共
重合体の生成が可能であ，り、またそのような共重合体
は、従来提案されている共重合体と構造等も異なつてい
ることを見出すに至つた。
は引裂強度や衝撃強度が小さいので薄肉状で使用するこ
とはできず、またその使用分野も制限されている。さら
にインフレーシヨン法による成形では、透明性の特に優
れたフィルムを得ることは難しいので一層透明性の改良
された樹脂の開発が望まれていた。機械的強度が優れ、
高圧法ポリエチレンと同程度の密度を有する樹脂として
、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレンと炭素数
３以上のαーオレフィンとの共重合体が知られている。
一般にチーグラー型触媒としてバナジウム系触媒を用い
て製造したものは、融点が低いため耐熱性に問題がある
。一方、チタン系触媒を用いて得られる共重合体は一般
に透明性が悪いのが欠点である。この場合、重合条件や
触媒を適当に選択することにより、透明性を改良するこ
とは可能であつたが、（例えば特公昭４９−３５３４５
号公報）従来提案の方法ではせいぜい高圧法ポリエチレ
ンと同程度の透明性を有する共重合体しか得られなかつ
た。本発明者らはこれら現状に鑑み、高圧法ポリエチレ
ンよりもフイルムの引裂強度や衝撃強度は勿論のこと、
透明性においても優れたエチレン重合体の開発に注力し
た結果、種々の要件を組合せることによりそのような共
重合体の生成が可能であ，り、またそのような共重合体
は、従来提案されている共重合体と構造等も異なつてい
ることを見出すに至つた。
これらの共重合体は、例えば特公昭５０−３２２７０号
や特開昭５０−９５３８２号記載の技術において、非常
に限定された要件を組合せることによ１り製造しうるこ
と力絆ｑつた。従つて、本発明は、上記２公報記載の発
明の選択発明に関するものである。本発明の共重合体は
、通常の共重合体に比較し、同一極限粘度のもので著し
く大きい重量平均２分子量くＭ＞ｗ（光散乱法による）
を示す。
や特開昭５０−９５３８２号記載の技術において、非常
に限定された要件を組合せることによ１り製造しうるこ
と力絆ｑつた。従つて、本発明は、上記２公報記載の発
明の選択発明に関するものである。本発明の共重合体は
、通常の共重合体に比較し、同一極限粘度のもので著し
く大きい重量平均２分子量くＭ＞ｗ（光散乱法による）
を示す。
これを別の表現方法で示すと、本発明の共重合体の極限
粘度を〔η〕 （１３５℃、デカリン中で測定）、その
ときの重量平均分子量を〈Ｍ＞７とするとき、〈Ｍ＞ッ
の分子量を有する直鎖ポリエチレン〔標準２直鎖ポリエ
チレン（ジアゾメタンの重合により得られる直鎖ポリメ
チレン）〕を用いて、その極限粘度（１３５℃、デカリ
ン中で測定）と〈Ｍ＞ッの関係について測定決定された
下記式〔η〕 １＝５．２９Ｘ１０−４〈Ｍ＞巳７１３
ｊにより計算できる該直鎖ポリエチレンの極限粘度を〔
η〕 ｌとして、 〔η〕／〔η〕 ｌ＝ｄと定義する
とき、ｄは、０．０５ないし０．７８、好ましくは０．
０５ないし０．５０の範囲にある。
粘度を〔η〕 （１３５℃、デカリン中で測定）、その
ときの重量平均分子量を〈Ｍ＞７とするとき、〈Ｍ＞ッ
の分子量を有する直鎖ポリエチレン〔標準２直鎖ポリエ
チレン（ジアゾメタンの重合により得られる直鎖ポリメ
チレン）〕を用いて、その極限粘度（１３５℃、デカリ
ン中で測定）と〈Ｍ＞ッの関係について測定決定された
下記式〔η〕 １＝５．２９Ｘ１０−４〈Ｍ＞巳７１３
ｊにより計算できる該直鎖ポリエチレンの極限粘度を〔
η〕 ｌとして、 〔η〕／〔η〕 ｌ＝ｄと定義する
とき、ｄは、０．０５ないし０．７８、好ましくは０．
０５ないし０．５０の範囲にある。
前記のようにｄが１より相当小さい値を示すこＪとは、
エチレンとの共重合成分であるα−オレフインに起因す
る短鎖分岐（例えば、４−メチル−１−ベンゼンの場合
はイソブチル分岐）の他に、多くの長鎖分岐の存在を示
唆するものと推測されており、単なる短鎖分岐のみを有
する従来法によ・るエチレン共重合体との相違を示して
いる。
エチレンとの共重合成分であるα−オレフインに起因す
る短鎖分岐（例えば、４−メチル−１−ベンゼンの場合
はイソブチル分岐）の他に、多くの長鎖分岐の存在を示
唆するものと推測されており、単なる短鎖分岐のみを有
する従来法によ・るエチレン共重合体との相違を示して
いる。
透明性が、高圧法ポリエチレンと同等か、あるいはそれ
より劣るエチレン共重合体では、ｄの値は、通常０．８
０と１．０の間の値を示す。本発明の共重合体は、一般
に同一共重合組成の通常の共重合体に比較し、平均球晶
半径Ｒが著しく小さい。
より劣るエチレン共重合体では、ｄの値は、通常０．８
０と１．０の間の値を示す。本発明の共重合体は、一般
に同一共重合組成の通常の共重合体に比較し、平均球晶
半径Ｒが著しく小さい。
ここに平均球晶半径Ｒは、共重合体を２２０℃に加熱後
、１００ｋｇ／ＣＩｎ２−Ｇの加圧下で水冷プレスした
７０μのプレスシートを用いてレーザー光小角散乱決に
より求める。即ちレーザー光小角散乱装置を用いて、入
射光を垂直光、散乱光は水平偏光の検光子を通してえら
れるいわゆるＨｖ散乱像の散乱強度分布の極大値を与え
る散乱角θｍから、下式により球晶半径Ｒを求める。こ
の式により求めたＲを平均球晶半径Ｒと定義するとき、
Ｒは通常６．０μ以下、好ましくは４．０μ以下にある
。
、１００ｋｇ／ＣＩｎ２−Ｇの加圧下で水冷プレスした
７０μのプレスシートを用いてレーザー光小角散乱決に
より求める。即ちレーザー光小角散乱装置を用いて、入
射光を垂直光、散乱光は水平偏光の検光子を通してえら
れるいわゆるＨｖ散乱像の散乱強度分布の極大値を与え
る散乱角θｍから、下式により球晶半径Ｒを求める。こ
の式により求めたＲを平均球晶半径Ｒと定義するとき、
Ｒは通常６．０μ以下、好ましくは４．０μ以下にある
。
本発明の共重合体は、通常、示差熱分析
（ＤＳＣ）の吸熱曲線から求めた融点（鋭いピークを示
す点）が複数個、多くの場合２個ないし３個、好ましく
は３個存在する。
す点）が複数個、多くの場合２個ないし３個、好ましく
は３個存在する。
そしてその最高融点は、通常１１５ないし１３０℃、多
くの場合１１５ないし１２５℃の範囲にある。例えば第
１図にｄ＝０．１３、〔η〕＝１．４２、密度０．９２
６のエチレン・４−メチル−１−ベンゼン共重合体のＤ
ＳＣの吸熱曲線を示す。
くの場合１１５ないし１２５℃の範囲にある。例えば第
１図にｄ＝０．１３、〔η〕＝１．４２、密度０．９２
６のエチレン・４−メチル−１−ベンゼン共重合体のＤ
ＳＣの吸熱曲線を示す。
１０８℃、１１９℃および１２２℃に融点が存在する。
これは複数個の結晶形態が存在していることを示す。比
較のために第２図にｄ＝０．８３、〔η〕＝１．５３、
密度０．９２７のエチレン・４−メチルートーペンテン
共重合体のＤＳＣ吸熱曲線を示す。１２３℃に唯一の融
点を示す。
較のために第２図にｄ＝０．８３、〔η〕＝１．５３、
密度０．９２７のエチレン・４−メチルートーペンテン
共重合体のＤＳＣ吸熱曲線を示す。１２３℃に唯一の融
点を示す。
本発明の共重合体は、また、通常、非常に狭い組成分布
を示す。
を示す。
このことは、本発明エチレン共重合体がランダム共重合
体であつて、そのランダム性も良好であることを意味し
、その組成分布の拡がりを示す尺度として、次式で示さ
れる標準偏差σを用いると、本発明の共重合体σは、通
常３．０％以下、多くの場合、１．０ないし２．５％の
範囲にある。Ｘｉは各区分のエチレン組成、ＸはＸ，の
平均値でぁり、マ＝ＦＸｌω１で、ω，は重量分率であ
る。
体であつて、そのランダム性も良好であることを意味し
、その組成分布の拡がりを示す尺度として、次式で示さ
れる標準偏差σを用いると、本発明の共重合体σは、通
常３．０％以下、多くの場合、１．０ないし２．５％の
範囲にある。Ｘｉは各区分のエチレン組成、ＸはＸ，の
平均値でぁり、マ＝ＦＸｌω１で、ω，は重量分率であ
る。
因みに第１図の共重合体のσは１．３５モル％、第２図
のそれは３．７２モル％である。なお組成分別は、ソツ
クスレ一抽出法に従い５区分に分け、α−オレフインに
基づく短鎖分岐の数を赤外線吸収スペクトルにより求め
た。
のそれは３．７２モル％である。なお組成分別は、ソツ
クスレ一抽出法に従い５区分に分け、α−オレフインに
基づく短鎖分岐の数を赤外線吸収スペクトルにより求め
た。
また分別区分は次の５種である。（１） Ｐ−キシレン
常温可溶部 （２）沸騰ｎ−ヘキサン抽出部 （３）沸騰ベンゼン抽出部 （４）沸騰ｎ−ヘプタン抽出部 （５）沸騰Ｐ−キシレン抽出部 本発明の共重合体の密度は、透明性が良好であるために
は、密度が０．９４０ｆＩ／ＣＩｎ３以下、好ましくは
０．９３５′ｆｌ／ＣＩｒｌ３以下でなければなららい
。
常温可溶部 （２）沸騰ｎ−ヘキサン抽出部 （３）沸騰ベンゼン抽出部 （４）沸騰ｎ−ヘプタン抽出部 （５）沸騰Ｐ−キシレン抽出部 本発明の共重合体の密度は、透明性が良好であるために
は、密度が０．９４０ｆＩ／ＣＩｎ３以下、好ましくは
０．９３５′ｆｌ／ＣＩｒｌ３以下でなければなららい
。
一方、機械的特性が優れており、しかもべたつきなどが
ない，ためには、密度が０．９００ｆ／ＣＴｒｌ３以上
、好ましくは０．９１０ｆ．／ＣＩｒｌ３以上でなけれ
ばならない。一方、共重合体の極限粘度〔η〕は、０．
８ないし４．０、好ましくは１．０ないし３．０であり
、とくにフイルム用途には１．０ないし３．０のものが
適してい２る。
，共重合成分のα−オレフインは、炭素数５ないし１８
のα−オレフインで、具体的には、１−ベンゼン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−オク２タデセン、３−メチル−
１−プテン、３−メチル−１−ベンゼン、４−メチノト
１−ベンゼン、３ーメチル−１−ヘキセン、４−メチル
−１−一ｓキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテンあるい
、はこれらの混合物であり、特に炭素数６ないし１２の
α−オレフインである１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、３−メチル−１−ベンゼン、４−メチルート
ーペンテン、５−メチル−４−ヘキセン、５−メチル−
１−ヘプテンでとりわけ４．ーメチルーペンテンが好適
である。上記成分の共重合割合は、共重合成分によつて
も若干異なるが、上記密度の共重合体となるために、通
常１．０ないし３０重量％、好ましくは３．０ないし２
０重量％である。なお共重合成分として炭素数４以下の
α・ーオレフインを選択した場合には機械的強度及び又
は透明性の優れた共重合体とはならない。本発明の共重
合体を製造するには、触媒および重合条件の選択が重要
である。触媒としては、少なくともチタン系固体触媒と
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるのである
が、チタン系固体触媒としては、ハロゲン化マグネシウ
ム、とくに塩化マグネシウムを含有する化合物に担持さ
れたチタン触媒であつて、ｃ１／Ｔｉ（重量比）が好ま
しくは５ないし１５０、Ｈｇ／Ｔｉ（モル比）が好まし
くは３ないし９０の範囲にあり、表面積が７０ｍ２／ｇ
以上、好適には１５０ｍ２／ｇを越え、とくにその中で
は特公昭５０−３２２７０号および特開昭５０一９５３
８２号に記載された触媒を用いるのが好ましい。特公昭
５０−３２２７０号の方法において、前記範囲の表面積
を有する触媒を合成するには、塩化マグネシウム１モル
に対し、低級アルコール、例えばエタノールを約４ない
し約７モル程度付加させ、これにアルコールと反応させ
るに充分な有機アルミニウムを作用させ、次いで四塩化
チタン又は四塩化チタンの不活性炭化水素溶液と作用さ
せることによつて得られる。特開昭５０−９５３８２号
の方法においては、前記特公昭５０−３２２７０号の方
法で得た触媒に、さらに少量の四塩化チタンと有機アル
ミニウム化合物を反応させることによつて、本発明に好
適な触媒が得られる。
ない，ためには、密度が０．９００ｆ／ＣＴｒｌ３以上
、好ましくは０．９１０ｆ．／ＣＩｒｌ３以上でなけれ
ばならない。一方、共重合体の極限粘度〔η〕は、０．
８ないし４．０、好ましくは１．０ないし３．０であり
、とくにフイルム用途には１．０ないし３．０のものが
適してい２る。
，共重合成分のα−オレフインは、炭素数５ないし１８
のα−オレフインで、具体的には、１−ベンゼン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−オク２タデセン、３−メチル−
１−プテン、３−メチル−１−ベンゼン、４−メチノト
１−ベンゼン、３ーメチル−１−ヘキセン、４−メチル
−１−一ｓキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテンあるい
、はこれらの混合物であり、特に炭素数６ないし１２の
α−オレフインである１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、３−メチル−１−ベンゼン、４−メチルート
ーペンテン、５−メチル−４−ヘキセン、５−メチル−
１−ヘプテンでとりわけ４．ーメチルーペンテンが好適
である。上記成分の共重合割合は、共重合成分によつて
も若干異なるが、上記密度の共重合体となるために、通
常１．０ないし３０重量％、好ましくは３．０ないし２
０重量％である。なお共重合成分として炭素数４以下の
α・ーオレフインを選択した場合には機械的強度及び又
は透明性の優れた共重合体とはならない。本発明の共重
合体を製造するには、触媒および重合条件の選択が重要
である。触媒としては、少なくともチタン系固体触媒と
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるのである
が、チタン系固体触媒としては、ハロゲン化マグネシウ
ム、とくに塩化マグネシウムを含有する化合物に担持さ
れたチタン触媒であつて、ｃ１／Ｔｉ（重量比）が好ま
しくは５ないし１５０、Ｈｇ／Ｔｉ（モル比）が好まし
くは３ないし９０の範囲にあり、表面積が７０ｍ２／ｇ
以上、好適には１５０ｍ２／ｇを越え、とくにその中で
は特公昭５０−３２２７０号および特開昭５０一９５３
８２号に記載された触媒を用いるのが好ましい。特公昭
５０−３２２７０号の方法において、前記範囲の表面積
を有する触媒を合成するには、塩化マグネシウム１モル
に対し、低級アルコール、例えばエタノールを約４ない
し約７モル程度付加させ、これにアルコールと反応させ
るに充分な有機アルミニウムを作用させ、次いで四塩化
チタン又は四塩化チタンの不活性炭化水素溶液と作用さ
せることによつて得られる。特開昭５０−９５３８２号
の方法においては、前記特公昭５０−３２２７０号の方
法で得た触媒に、さらに少量の四塩化チタンと有機アル
ミニウム化合物を反応させることによつて、本発明に好
適な触媒が得られる。
これら２法によつて得られる触媒は、チタン、マグネシ
ウム、塩素、アルミニウムを含有し、表面積は７０ｍ２
／ｇ以上、好適には１５０ｍ２／ｇを越え５００ｍ・／
ｇ以下である。
ウム、塩素、アルミニウムを含有し、表面積は７０ｍ２
／ｇ以上、好適には１５０ｍ２／ｇを越え５００ｍ・／
ｇ以下である。
本発明の共重合体を得るには、前記チタン触媒と共用す
る有機アルミニウム化合物の選択が重要である。
る有機アルミニウム化合物の選択が重要である。
有機アルミニウム化合物として、実験式ＲｎＡｌＣｌ３
−ｎ（但し、Ｒはアルキル基のような．炭化水素基、１
≦ｎ≦２．５好ましくは１．５≦ｎ≦２．０、特に好ま
しくは１．５≦ｎ≦１．８の実験式で示される有機アル
ミニウムクロリドが共触媒として用いられる。平均組成
がこれらの実験式になる限り、２以上の混合物であつて
もよい。好ましいのはアルキルアルミニウムセスキクロ
リドおよび又はジアルキルアルミニウムハライドであり
、とくに好ましいのは、アルキルアルミニウムセスキハ
ライドおよびこれとジアルキルアルミニウムハライドの
混合物である。有機アルミニウム化合物としてエチレン
重合にしばしば用いられているトリアルキルアルミニウ
ムやジアルキルアルミニウムハイドライドあるいはジア
ルキルアルミニウムアルコキシドやアルキルアルミニウ
ムアルコキシハイドライドなどを共触媒に用いると、通
常ｄが０．８０以上、σが３．０以上、平均球晶半径Ｒ
が７μより大きくなり、融点は１点又は２点存在する共
重合体しか得られない本発明の共重合体を得るためには
、触媒の選択と共に共重合条件の選択も重要である。
−ｎ（但し、Ｒはアルキル基のような．炭化水素基、１
≦ｎ≦２．５好ましくは１．５≦ｎ≦２．０、特に好ま
しくは１．５≦ｎ≦１．８の実験式で示される有機アル
ミニウムクロリドが共触媒として用いられる。平均組成
がこれらの実験式になる限り、２以上の混合物であつて
もよい。好ましいのはアルキルアルミニウムセスキクロ
リドおよび又はジアルキルアルミニウムハライドであり
、とくに好ましいのは、アルキルアルミニウムセスキハ
ライドおよびこれとジアルキルアルミニウムハライドの
混合物である。有機アルミニウム化合物としてエチレン
重合にしばしば用いられているトリアルキルアルミニウ
ムやジアルキルアルミニウムハイドライドあるいはジア
ルキルアルミニウムアルコキシドやアルキルアルミニウ
ムアルコキシハイドライドなどを共触媒に用いると、通
常ｄが０．８０以上、σが３．０以上、平均球晶半径Ｒ
が７μより大きくなり、融点は１点又は２点存在する共
重合体しか得られない本発明の共重合体を得るためには
、触媒の選択と共に共重合条件の選択も重要である。
重合は、好ましくは炭化水素溶媒の共存下あるいはモノ
マー自身を溶媒とする条件下、共重合体の融点以上で行
い、かつ溶媒と共重合体が均一相になる条件で行う必要
がある。そして単量体濃度を一定にしつつ連続重合を行
うのが好ましい。溶媒と共重合体が均一相を形成する範
囲は、溶媒の種類、溶液中の単量体や水素などの濃度（
圧力）、重合温度、共重合体の分子量（極限粘度）など
によつて変動するので予め、予備実験によつてその範囲
を定めておかねばならない。例えば〔η〕＝１．４２、
密度０．９２６ｆ／ＣＴｆｆ、４−メチル−１−ベンゼ
ン含量２．９モル％、融点（１０８，℃、１１９℃、１
２２℃）のエチレン・４−メチノレ一１−ベンゼン共重
合体のヘキサン溶媒中における沈殿点を第３図に示す。
マー自身を溶媒とする条件下、共重合体の融点以上で行
い、かつ溶媒と共重合体が均一相になる条件で行う必要
がある。そして単量体濃度を一定にしつつ連続重合を行
うのが好ましい。溶媒と共重合体が均一相を形成する範
囲は、溶媒の種類、溶液中の単量体や水素などの濃度（
圧力）、重合温度、共重合体の分子量（極限粘度）など
によつて変動するので予め、予備実験によつてその範囲
を定めておかねばならない。例えば〔η〕＝１．４２、
密度０．９２６ｆ／ＣＴｆｆ、４−メチル−１−ベンゼ
ン含量２．９モル％、融点（１０８，℃、１１９℃、１
２２℃）のエチレン・４−メチノレ一１−ベンゼン共重
合体のヘキサン溶媒中における沈殿点を第３図に示す。
第３図の横軸は全圧（ガス相は、ヘキサン、エチレンお
よび場合によつては４−メチル−１−ベンゼンの全圧）
を示し、縦軸５は不均一相になる温度（沈殿温度）を示
す。線１はヘキサン／４−メチル−１−ベンゼン（８５
／１５）混合系における共重合体濃度１５０ｇ／ｌの沈
殿点を示し、線２は同じ系で共重合体濃度１００ｇ／１
の沈殿点を、また線３は共重合体濃度５０ｇハの．沈殿
点をそれぞれ示す。また線４はヘキサン中の共重合体濃
度５０ｇハの沈殿点を示す。沈殿点より高い温度におい
ては不均一相となる。図から明らかなように、共重合体
濃度が５０ないし１５０ｇハの範囲においては、共重合
体濃度が高．く、圧力が高い程、均一相で重合しうる温
度領域が広いことが判る。
よび場合によつては４−メチル−１−ベンゼンの全圧）
を示し、縦軸５は不均一相になる温度（沈殿温度）を示
す。線１はヘキサン／４−メチル−１−ベンゼン（８５
／１５）混合系における共重合体濃度１５０ｇ／ｌの沈
殿点を示し、線２は同じ系で共重合体濃度１００ｇ／１
の沈殿点を、また線３は共重合体濃度５０ｇハの．沈殿
点をそれぞれ示す。また線４はヘキサン中の共重合体濃
度５０ｇハの沈殿点を示す。沈殿点より高い温度におい
ては不均一相となる。図から明らかなように、共重合体
濃度が５０ないし１５０ｇハの範囲においては、共重合
体濃度が高．く、圧力が高い程、均一相で重合しうる温
度領域が広いことが判る。
また単量体の溶有量によつて操作可能な温度領域が異な
ることも明らかである。第３図は一つのモデルであり、
実際の重合系に・ついては、それぞれ予備的に均一相領
域を求める必要がある。
ることも明らかである。第３図は一つのモデルであり、
実際の重合系に・ついては、それぞれ予備的に均一相領
域を求める必要がある。
共重合体濃度が低すぎるのは経済的でなくまた操作可能
な温度域も狭い。
な温度域も狭い。
また、共重合体濃度を高くしすぎると溶液粘度が上昇し
すぎて円滑な重合反応を阻止する。従つて、通常は共重
合体濃度を、溶媒１１当り５０ないし２００ｇとするの
が好ましい。炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソヘキサン、ｎ−ペンタン、オクタン、
デカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を用
いることができる。
すぎて円滑な重合反応を阻止する。従つて、通常は共重
合体濃度を、溶媒１１当り５０ないし２００ｇとするの
が好ましい。炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソヘキサン、ｎ−ペンタン、オクタン、
デカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を用
いることができる。
触媒の使用量は、溶媒１１当り、前記固体触媒成分をチ
タン原子換算で０．０００５ないし１．０ｍｍ０１、好
ましくは０．００１ないし０．１ｍｍ０１、また前記有
機アルミニウム化合物をアルミニウム換算で０．０１な
いし１０ｍｍ０１、好ましくは０．０５ないし１．０ｍ
ｍ０１の割合で用い、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）を１以上と
なるように調節するのがよい。共重合成分である炭素数
５ないし１８のα−オレフインの供給割合は、α−オレ
フインの種類、重合温度、重合器中のエチレン分圧など
によつても異なるが、エチレン１モルに対し、０．０５
ないし２０モル、好適には０．１０ないし５モル程度で
ある。
タン原子換算で０．０００５ないし１．０ｍｍ０１、好
ましくは０．００１ないし０．１ｍｍ０１、また前記有
機アルミニウム化合物をアルミニウム換算で０．０１な
いし１０ｍｍ０１、好ましくは０．０５ないし１．０ｍ
ｍ０１の割合で用い、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）を１以上と
なるように調節するのがよい。共重合成分である炭素数
５ないし１８のα−オレフインの供給割合は、α−オレ
フインの種類、重合温度、重合器中のエチレン分圧など
によつても異なるが、エチレン１モルに対し、０．０５
ないし２０モル、好適には０．１０ないし５モル程度で
ある。
重合は、加圧下で行うのが好ましく、例えば２ないし１
００ｋｇ／Ｃｌｌｌ２、好ましくは１５ないし７０ｋｇ
／―とするのがよい。分子量の調節には水素を共存させ
るのが好ましい。本発明の共重合体は、高圧法ポリエチ
レンよりも透明性、耐引裂性、耐衝撃性に優れており、
フイルムとして好適である。
００ｋｇ／Ｃｌｌｌ２、好ましくは１５ないし７０ｋｇ
／―とするのがよい。分子量の調節には水素を共存させ
るのが好ましい。本発明の共重合体は、高圧法ポリエチ
レンよりも透明性、耐引裂性、耐衝撃性に優れており、
フイルムとして好適である。
とくに、ヒートシール性が非常に優れていることと前記
特性を備えていることは包装用フイルムとして好適であ
ることを示している。フイルムにおいては、Ｔ−ダイ法
で得たものは勿論のことインフレーシヨン法によつて得
たものも高度に透明である。本発明の共重合体はまた中
空成形、射出成形、抽出成形などによつて各種成形品を
製造することができる。また他のフイルムに押出被履を
行い、複層のフイルムとすることもできる。あるいは、
他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ベンゼ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブ
テン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などの
ポリオレフインとブレンドして使用することもできる。
あるいは、石油樹脂、ワツクス、安定剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、合成ゴム又は天然ゴム、滑剤、無機充填
剤などを配合してい用いることもで゛きる。実施例 １ 〈触媒調製〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを脱
水精製したヘキサン５０１に懸濁させ、攪拌しながらエ
タノール６０モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時
間反応した。
特性を備えていることは包装用フイルムとして好適であ
ることを示している。フイルムにおいては、Ｔ−ダイ法
で得たものは勿論のことインフレーシヨン法によつて得
たものも高度に透明である。本発明の共重合体はまた中
空成形、射出成形、抽出成形などによつて各種成形品を
製造することができる。また他のフイルムに押出被履を
行い、複層のフイルムとすることもできる。あるいは、
他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ベンゼ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブ
テン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などの
ポリオレフインとブレンドして使用することもできる。
あるいは、石油樹脂、ワツクス、安定剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、合成ゴム又は天然ゴム、滑剤、無機充填
剤などを配合してい用いることもで゛きる。実施例 １ 〈触媒調製〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを脱
水精製したヘキサン５０１に懸濁させ、攪拌しながらエ
タノール６０モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時
間反応した。
これに２７モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温
で、適下し、１時間攪拌した。続いて四塩化チタン１０
０モルを加えた後、系を７０℃に昇温して３時間攪拌し
ながら反応を行なつた。生成した固体部は傾瀉によつて
分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄後、ヘキサン
の懸濁液とする。チタンの濃度は滴定によつて定量した
。〈重 合〉 ２００１の連続重合反応器を用いて、脱水精製した溶媒
ヘキサンを８０１／Ｈｒ、エチルアルミニウムセスキク
ロリド３２ｍｍ０１／Ｈｒ、前記担体付触媒を，チタン
に換算して１．２ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン１３ｋｇ／Ｈｒ、４−メ
チル−１−ベンゼン１３．０ｋｇ小ｒ、水素１００１／
Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０
ｋｇ／Ｃｎｌ２Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対
す７る共重合体の濃度１１２ｇハとなる条件下で共重合
体の製造を行つた。
で、適下し、１時間攪拌した。続いて四塩化チタン１０
０モルを加えた後、系を７０℃に昇温して３時間攪拌し
ながら反応を行なつた。生成した固体部は傾瀉によつて
分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄後、ヘキサン
の懸濁液とする。チタンの濃度は滴定によつて定量した
。〈重 合〉 ２００１の連続重合反応器を用いて、脱水精製した溶媒
ヘキサンを８０１／Ｈｒ、エチルアルミニウムセスキク
ロリド３２ｍｍ０１／Ｈｒ、前記担体付触媒を，チタン
に換算して１．２ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン１３ｋｇ／Ｈｒ、４−メ
チル−１−ベンゼン１３．０ｋｇ小ｒ、水素１００１／
Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０
ｋｇ／Ｃｎｌ２Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対
す７る共重合体の濃度１１２ｇハとなる条件下で共重合
体の製造を行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２２ｆ１／Ｃｎｆ．Ｍ
Ｉ＝２．２４、分子量Ｍｗ＝２５６万、炭素原子１００
０個当りのイソブチル基は１３．２個検出された。また
ｆｌ孝＝０．０９、７０μの急冷プレスシートの３球晶
半径Ｒ＝１．５μであつた。この共重合体を市販の高圧
法ポリエチレン用チユーブラーフイルム成形機（モダン
マシナリ一製）で幅３５０ｍｍ、厚み３０μのフイルム
を得た。成形条件は樹脂温１８０℃、スクリユ一回転数
１００回転、ダイ径１００ｍｍφ、，ダイスリツト幅０
．７ｍｍである。成形した結果を表１に記した。また同
様にして市販の低密度ポリエチレンを成形した結果を表
２に示した。実施例 ２ ２０旧の連続重合反応器を用いて、脱水精製しくたヘキ
サンを８０１／Ｈｒ、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド１６ｍｍ０１／Ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド
８ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．７０ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ／Ｈｒ、４
−メチル−１−ベンゼン１４．４ｋｇ／Ｈｒ、水素７０
１／Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧
３０ｋｇ／ＣＩｎ２Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサン
に対する共重合体の濃度１１９ｇ／ｌとなる条件下で共
重合体の製造を行つた。
Ｉ＝２．２４、分子量Ｍｗ＝２５６万、炭素原子１００
０個当りのイソブチル基は１３．２個検出された。また
ｆｌ孝＝０．０９、７０μの急冷プレスシートの３球晶
半径Ｒ＝１．５μであつた。この共重合体を市販の高圧
法ポリエチレン用チユーブラーフイルム成形機（モダン
マシナリ一製）で幅３５０ｍｍ、厚み３０μのフイルム
を得た。成形条件は樹脂温１８０℃、スクリユ一回転数
１００回転、ダイ径１００ｍｍφ、，ダイスリツト幅０
．７ｍｍである。成形した結果を表１に記した。また同
様にして市販の低密度ポリエチレンを成形した結果を表
２に示した。実施例 ２ ２０旧の連続重合反応器を用いて、脱水精製しくたヘキ
サンを８０１／Ｈｒ、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド１６ｍｍ０１／Ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド
８ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに
換算して０．７０ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ／Ｈｒ、４
−メチル−１−ベンゼン１４．４ｋｇ／Ｈｒ、水素７０
１／Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧
３０ｋｇ／ＣＩｎ２Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサン
に対する共重合体の濃度１１９ｇ／ｌとなる条件下で共
重合体の製造を行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２３′ｆｌ／Ｃｍｆ．
ＭＩ＝４、０５、分子量Ｍｗ＝３６．３万、炭素原子１
０００個当りのイソブチル基は１７．０個検出された。
またｑ書＝０．３５、７０μの急冷プレスシートの球晶
半径Ｒ＝１．７μであつた。この共重合体のフイルム成
形結果を表１に示す。実施例 ３ 〈触媒調製〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウ
ム１０モルを脱水精製したヘキサン５０１に懸濁させ、
攪拌しながらエタノール６０モルを１時間かけて滴下後
、室温にて１時間反応した。
ＭＩ＝４、０５、分子量Ｍｗ＝３６．３万、炭素原子１
０００個当りのイソブチル基は１７．０個検出された。
またｑ書＝０．３５、７０μの急冷プレスシートの球晶
半径Ｒ＝１．７μであつた。この共重合体のフイルム成
形結果を表１に示す。実施例 ３ 〈触媒調製〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウ
ム１０モルを脱水精製したヘキサン５０１に懸濁させ、
攪拌しながらエタノール６０モルを１時間かけて滴下後
、室温にて１時間反応した。
これに２８モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温
で適下し、１時間攪拌した。続いて７モルの四塩化チタ
ンと７モルのトリエチルアルミニウムとを加え、室温で
４時間かきまぜながら還元反応を行なつたところ固体部
は３価のチタンに特有の茶褐色に変色した。得られたヘ
キサンの懸濁液のチタン濃度を滴定により定量した。〈
重 合〉 実施例１と同じ連続重合反応装置を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサンを８０１／Ｈｒ、エチルアルミニウムセ
スキクロリド３２ｍｍ０１／Ｈｒ、前記担体付触媒をチ
タンに換算して１．２ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し
、重合器内において同時にエチレン１２．５ｋｇ／Ｈｒ
、４−メチル−１−ベンゼン１１．０ｋｇ／Ｈｒ、水素
１１０１／Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃
、全圧３０ｋｇ／ＣＩＩｌ・Ｇ、滞留時間１時間、溶媒
ヘキサンに対する共重合体の濃度１１０ｇハとなる条件
下で共重合体の製造を行つた。
で適下し、１時間攪拌した。続いて７モルの四塩化チタ
ンと７モルのトリエチルアルミニウムとを加え、室温で
４時間かきまぜながら還元反応を行なつたところ固体部
は３価のチタンに特有の茶褐色に変色した。得られたヘ
キサンの懸濁液のチタン濃度を滴定により定量した。〈
重 合〉 実施例１と同じ連続重合反応装置を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサンを８０１／Ｈｒ、エチルアルミニウムセ
スキクロリド３２ｍｍ０１／Ｈｒ、前記担体付触媒をチ
タンに換算して１．２ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し
、重合器内において同時にエチレン１２．５ｋｇ／Ｈｒ
、４−メチル−１−ベンゼン１１．０ｋｇ／Ｈｒ、水素
１１０１／Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃
、全圧３０ｋｇ／ＣＩＩｌ・Ｇ、滞留時間１時間、溶媒
ヘキサンに対する共重合体の濃度１１０ｇハとなる条件
下で共重合体の製造を行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２６ｇ／ＣＩＴｌ３、
ＭＩ＝４．５８、分子量１３７万、炭素原子１０００個
当りのイソブチル基は１３．９個検出された。ま−たｄ
＝０．１３、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
１．２μであつた。この共重合体を実施例１と同じ成形
法を用いて成形した結果を表１に示す。実施例 ４ ２０旧の連続重合反応器を用いて、脱水精製したヘキサ
ンを８０１／Ｈｒ、ジエチルアルミニウムクカリド２０
ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換
算して０．４ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１３．５ｋｇ／Ｈｒ、４−メ
チル−１−ベンゼン１６．０ｋｇ／Ｈｒ、水素５０１／
Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０
ｋｇ／−Ｇ、滞留時間１時間、溶媒へキサンに対する共
重合体の濃度１１８ｇハとなる条件下で共重合体の製造
を行つた。
ＭＩ＝４．５８、分子量１３７万、炭素原子１０００個
当りのイソブチル基は１３．９個検出された。ま−たｄ
＝０．１３、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
１．２μであつた。この共重合体を実施例１と同じ成形
法を用いて成形した結果を表１に示す。実施例 ４ ２０旧の連続重合反応器を用いて、脱水精製したヘキサ
ンを８０１／Ｈｒ、ジエチルアルミニウムクカリド２０
ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換
算して０．４ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１３．５ｋｇ／Ｈｒ、４−メ
チル−１−ベンゼン１６．０ｋｇ／Ｈｒ、水素５０１／
Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０
ｋｇ／−Ｇ、滞留時間１時間、溶媒へキサンに対する共
重合体の濃度１１８ｇハとなる条件下で共重合体の製造
を行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２４ｆ．／―、ＭＩ＝
４．６８、分子量Ｍｗ＝４１．５万、炭素原子１０００
個当りのイソブチル基は１５．２個検出された。またｆ
彎＝０．３０、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ
＝１．８μ゜であつた。この共重合体を実施例１と同様
の条件でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例
１ 実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８旧／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム２０
ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに換
算して０．２８ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合
器内において同時にエチレン１４．０ｋｇ／Ｈｒｌ４−
メチル−１−ベンゼン１８．０ｋｇ／Ｈｒｌ水素，４０
１／Ｈｒの割合で連続供給し重合温度１４５℃、全圧３
０ｋｇ／ＤＧ、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する
共重合体の濃度１２８ｇハとなる条件下で共重合体の製
造を行つた。
４．６８、分子量Ｍｗ＝４１．５万、炭素原子１０００
個当りのイソブチル基は１５．２個検出された。またｆ
彎＝０．３０、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ
＝１．８μ゜であつた。この共重合体を実施例１と同様
の条件でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例
１ 実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８旧／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム２０
ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに換
算して０．２８ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合
器内において同時にエチレン１４．０ｋｇ／Ｈｒｌ４−
メチル−１−ベンゼン１８．０ｋｇ／Ｈｒｌ水素，４０
１／Ｈｒの割合で連続供給し重合温度１４５℃、全圧３
０ｋｇ／ＤＧ、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する
共重合体の濃度１２８ｇハとなる条件下で共重合体の製
造を行つた。
得られた共重合体の密度０．９２０ｆ／ＣＯｌＳ．ＭＩ
＝４．６５、分子量Ｍｗ＝９．８万、炭素原子、１００
０個当りのイソブチル基は２０．１個検出された。ｄ＝
０．８３、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝６
．１μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条件
でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例 ２実施
例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した溶媒
ヘキサンを８０１／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム１ｍ
０１に対して０．５モルのエチルアルコールを反応させ
て得たＡｌＥｔ３−０−ｎ（０Ｅｔ）ｎを２０ｍｍ０１
／Ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに換．算して
０．３２ｍｍ０１／Ｙｌｒを連続的に供給し、重合器内
において同時にエチレン１３．５ｋｇ／Ｈｒ、４−メチ
ル−１−ベンゼン１６０ｋｇ／Ｈｒ、水素５０１／Ｈｒ
の割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ
／ＣＩＩｌ２Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対す
る共重合体濃・度１１５ｇハとなる条件下で共重合体の
製造を行つた。
＝４．６５、分子量Ｍｗ＝９．８万、炭素原子、１００
０個当りのイソブチル基は２０．１個検出された。ｄ＝
０．８３、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝６
．１μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条件
でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例 ２実施
例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した溶媒
ヘキサンを８０１／Ｈｒ、トリエチルアルミニウム１ｍ
０１に対して０．５モルのエチルアルコールを反応させ
て得たＡｌＥｔ３−０−ｎ（０Ｅｔ）ｎを２０ｍｍ０１
／Ｈｒ、実施例１に記載した触媒をチタンに換．算して
０．３２ｍｍ０１／Ｙｌｒを連続的に供給し、重合器内
において同時にエチレン１３．５ｋｇ／Ｈｒ、４−メチ
ル−１−ベンゼン１６０ｋｇ／Ｈｒ、水素５０１／Ｈｒ
の割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ
／ＣＩＩｌ２Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対す
る共重合体濃・度１１５ｇハとなる条件下で共重合体の
製造を行つた。
得られた共重合体の密度０．９２６゜ｆ／ｄ、ＭＩ：５
．２２、分子量Ｍｗ＝７．７万、炭素原子１０００個当
りのイソブチル基は１３．８個検出された。またｆｌ才
＝０．９３、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
６．６μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条
件でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例 ３実
施例１において用いた同じ装置を用いて、脱水精製した
溶媒ヘキサンを８０１／Ｈｒ、ジエチルアルミニウムハ
イドライド２４ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例１に記載した触
媒をチタンに換算して０．４ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ
、４−メチル−１−ベンゼン１６．５ｋｇ、水素５０１
／Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３
０ｋｇ／ＡｆＧ、滞留時間１ｈｒ、溶媒へキサンに対す
る共重合体濃度１１５ｇハとなる条件下で共重合体の製
造を行つた。
．２２、分子量Ｍｗ＝７．７万、炭素原子１０００個当
りのイソブチル基は１３．８個検出された。またｆｌ才
＝０．９３、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
６．６μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条
件でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例 ３実
施例１において用いた同じ装置を用いて、脱水精製した
溶媒ヘキサンを８０１／Ｈｒ、ジエチルアルミニウムハ
イドライド２４ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例１に記載した触
媒をチタンに換算して０．４ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ
、４−メチル−１−ベンゼン１６．５ｋｇ、水素５０１
／Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３
０ｋｇ／ＡｆＧ、滞留時間１ｈｒ、溶媒へキサンに対す
る共重合体濃度１１５ｇハとなる条件下で共重合体の製
造を行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２５ｆ／ＣＩｎ３、Ｍ
Ｉ＝４．３０、分子量Ｍｗ＝８．４万、炭素原子１００
０個当りのイソブチル基は１４．５個検出された。また
ｄ＝０．９２、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ
＝６．２μであつた。この共重合体を実施例１と同様の
条件でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例 ４ 実施例１において用いた同じ装置を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサン８旧／Ｈｒ、トリイソブチルアルミニウ
ム２４ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して０．３２ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し
、重合器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ、４−
メチル−１−ベンゼン１５．０ｋｇ、水素５０１／Ｈｒ
の割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ
／−Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合
体濃度１０５ｇハとなる条件下で共重合体の製造を行つ
た。
Ｉ＝４．３０、分子量Ｍｗ＝８．４万、炭素原子１００
０個当りのイソブチル基は１４．５個検出された。また
ｄ＝０．９２、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ
＝６．２μであつた。この共重合体を実施例１と同様の
条件でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例 ４ 実施例１において用いた同じ装置を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサン８旧／Ｈｒ、トリイソブチルアルミニウ
ム２４ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタ
ンに換算して０．３２ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し
、重合器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ、４−
メチル−１−ベンゼン１５．０ｋｇ、水素５０１／Ｈｒ
の割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ
／−Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合
体濃度１０５ｇハとなる条件下で共重合体の製造を行つ
た。
得られた共重合体の密度０．９２４ｆ１／―、ＭＩ＝４
．４３、分子量Ｍョ＝９．２万、炭素原子１０００個当
りのイソブチル基は１６．１個検出された。またｆ青＝
０．８５、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝７
．３μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条件
でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例 ５ 実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８旧小ｒ、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド２４ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒
をチタンに換算して０．４ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供
給し、重合器内において同時にエチレン１３．０ｋｇ、
４−メチル−１−ベンゼン１６．０Ｋｇ、水素６０１／
Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０
ｋｇ／−Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共
重合体濃度１０８ｇ／ｌとなる条件下で共重合体の製造
を行つた。
．４３、分子量Ｍョ＝９．２万、炭素原子１０００個当
りのイソブチル基は１６．１個検出された。またｆ青＝
０．８５、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝７
．３μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条件
でフイルム成形した結果を表１に示す。比較例 ５ 実施例１において用いた同じ装置を用いて脱水精製した
溶媒ヘキサン８旧小ｒ、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド２４ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒
をチタンに換算して０．４ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供
給し、重合器内において同時にエチレン１３．０ｋｇ、
４−メチル−１−ベンゼン１６．０Ｋｇ、水素６０１／
Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０
ｋｇ／−Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共
重合体濃度１０８ｇ／ｌとなる条件下で共重合体の製造
を行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２４′Ｆ４／Ｃｍｌ３
、ＭＩ＝４．３２、分子量Ｍｗ＝８５万、炭素原子１０
００個当りのイソブチル基は１５．８個検出された。ま
たｄ＝０．８９、７０μの急冷プレスシートの球晶半径
Ｒ＝６．３μであつた。この共重合体を実施例１と同様
の条件下でフイルム成形した結果を表１に示す。実施例
５ ２００１の連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ンを８旧／ＹＩｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２５
ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換
算して０．５ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１４．０ｋｇ／Ｈｒ．ｌ−ヘ
キサン、１−オクテン及び１−デセンの混合α−オレフ
イン（三菱化成社製、ダイアレン６１０、１−ヘキセン
３５．９％、１−オクテン３３．３％、１−デセン３０
．８％の混合α−オレフイン）を１５．０ｋｇ／Ｈｒ、
水素６０１／Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５
℃、全圧３０ｋｇ／Ｃｎｌ２Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒
ヘキサンに対する共重合体の濃度１２５ｇハとなる条件
下で共重合体の製造を行つた。
、ＭＩ＝４．３２、分子量Ｍｗ＝８５万、炭素原子１０
００個当りのイソブチル基は１５．８個検出された。ま
たｄ＝０．８９、７０μの急冷プレスシートの球晶半径
Ｒ＝６．３μであつた。この共重合体を実施例１と同様
の条件下でフイルム成形した結果を表１に示す。実施例
５ ２００１の連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ンを８旧／ＹＩｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２５
ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換
算して０．５ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１４．０ｋｇ／Ｈｒ．ｌ−ヘ
キサン、１−オクテン及び１−デセンの混合α−オレフ
イン（三菱化成社製、ダイアレン６１０、１−ヘキセン
３５．９％、１−オクテン３３．３％、１−デセン３０
．８％の混合α−オレフイン）を１５．０ｋｇ／Ｈｒ、
水素６０１／Ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５
℃、全圧３０ｋｇ／Ｃｎｌ２Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒
ヘキサンに対する共重合体の濃度１２５ｇハとなる条件
下で共重合体の製造を行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２２ｆ／Ｃｎｌ３、Ｍ
Ｉ＝３．１５、分子量Ｍｗ＝１３．６万、共重合体中の
エチレン割合は９７．８ｍｍ０１％であつた。またｆ方
＝０．７０、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
１．６μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条
件でフイルム成形した結果を表３に示す。実施例 ６ ２００１の連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ンを８０１／Ｈｒｌジエチルアルミニウムクロリド４０
ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換
算して０．８ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給・し、重合
器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ／Ｈｒ、１−
ドデセン及び１−テトラデセンの混合α一オレフイン（
三菱化成社製、ダイヤレン１２４、１−ドデセン５６．
６％、１−テトラデセン４３．４％の混合α−オレフイ
ン）を１５．０ｋｇ／Ｈｒ、水素６０１／Ｈｒ・の割合
で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／Ｃｎ
ｌ２Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合
体の濃度１１７ｇ／ｌとなる条件下で共重合体の製造を
行つた。
Ｉ＝３．１５、分子量Ｍｗ＝１３．６万、共重合体中の
エチレン割合は９７．８ｍｍ０１％であつた。またｆ方
＝０．７０、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
１．６μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条
件でフイルム成形した結果を表３に示す。実施例 ６ ２００１の連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ンを８０１／Ｈｒｌジエチルアルミニウムクロリド４０
ｍｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換
算して０．８ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給・し、重合
器内において同時にエチレン１３．５ｋｇ／Ｈｒ、１−
ドデセン及び１−テトラデセンの混合α一オレフイン（
三菱化成社製、ダイヤレン１２４、１−ドデセン５６．
６％、１−テトラデセン４３．４％の混合α−オレフイ
ン）を１５．０ｋｇ／Ｈｒ、水素６０１／Ｈｒ・の割合
で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／Ｃｎ
ｌ２Ｇ、滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合
体の濃度１１７ｇ／ｌとなる条件下で共重合体の製造を
行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２５ｆ１／Ｃｎｆ．Ｍ
Ｉ＝３．９１．分子量Ｍｗ＝１４．７万、共重合体．中
のエチレン割合は９８．６ｍ０１％であつた。またｑ青
＝０．６３、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
１．７μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条
件でフイルム成形した結果を表３に示す。実施例 ７２
００１の連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサン
８０１／Ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２０ｍｍ
０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換算し
て０．４ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合器内に
おいて同時にエチレン１３．０ｋｇ／Ｈｒ、４メチル−
１−ベンゼン１２．０ｋｇ／Ｈｒ、１−ヘキセン１．０
ｋｇ／Ｈｒ、水素５１１／Ｈｒの割合で連続供給し、重
合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／ＣＩｎ２Ｇ、滞留時間
１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度１２２ｇ
／ｌとなる条件下で共重合体の製造を行つた。
Ｉ＝３．９１．分子量Ｍｗ＝１４．７万、共重合体．中
のエチレン割合は９８．６ｍ０１％であつた。またｑ青
＝０．６３、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝
１．７μであつた。この共重合体を実施例１と同様の条
件でフイルム成形した結果を表３に示す。実施例 ７２
００１の連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサン
８０１／Ｈｒ、ジエチルアルミニウムクロリド２０ｍｍ
０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換算し
て０．４ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合器内に
おいて同時にエチレン１３．０ｋｇ／Ｈｒ、４メチル−
１−ベンゼン１２．０ｋｇ／Ｈｒ、１−ヘキセン１．０
ｋｇ／Ｈｒ、水素５１１／Ｈｒの割合で連続供給し、重
合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／ＣＩｎ２Ｇ、滞留時間
１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度１２２ｇ
／ｌとなる条件下で共重合体の製造を行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２４ｇ／ＣＩｎ３、Ｍ
Ｉ＝４．１０、分子量Ｍｗ＝２６．３万共重合体中のエ
チレン割合は９６．７ｍ０１％であつた。また、ｆ青＝
０．４０、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝１
．６であつた。この共重合体を実施例１と同様の条件で
フイルム成形した結果を表４に示す。実施例 ８ ２００１の連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ン８０１／Ｈｒｌジエチルアルミニウムクロリド２０ｍ
ｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換算
して０．３５ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１３．０ｋｇ／Ｈｒ、４一メ
チル一１−ベンゼン９．０ｋｇ／Ｈｒ、１−ヘキサン４
．０ｋｇ／Ｈｒ、水素６０１／Ｈｒの割合で連続供給し
、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／ＣＩＩｌ２・Ｇ、
滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度
１１６ｇ／１となる条件下で共重合体の製造を行つた。
Ｉ＝４．１０、分子量Ｍｗ＝２６．３万共重合体中のエ
チレン割合は９６．７ｍ０１％であつた。また、ｆ青＝
０．４０、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝１
．６であつた。この共重合体を実施例１と同様の条件で
フイルム成形した結果を表４に示す。実施例 ８ ２００１の連続重合反応器を用いて脱水精製したヘキサ
ン８０１／Ｈｒｌジエチルアルミニウムクロリド２０ｍ
ｍ０１／Ｈｒ、実施例３に記載した触媒をチタンに換算
して０．３５ｍｍ０１／Ｈｒを連続的に供給し、重合器
内において同時にエチレン１３．０ｋｇ／Ｈｒ、４一メ
チル一１−ベンゼン９．０ｋｇ／Ｈｒ、１−ヘキサン４
．０ｋｇ／Ｈｒ、水素６０１／Ｈｒの割合で連続供給し
、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／ＣＩＩｌ２・Ｇ、
滞留時間１ｈｒ、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度
１１６ｇ／１となる条件下で共重合体の製造を行つた。
得られた共重合体の密度は０．９２０ｇ／ＣＩｎ８、Ｍ
Ｉ＝３．６１．分子量Ｍｗ＝２２．９万共重合体中のエ
チレン割合は９６．２ｍ０１％であつた。また、ｄ＝０
．４５、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝１．
７であつた。この共重合体を実施例１と同様の条件でフ
イルム成形した結果を表４に示す。
Ｉ＝３．６１．分子量Ｍｗ＝２２．９万共重合体中のエ
チレン割合は９６．２ｍ０１％であつた。また、ｄ＝０
．４５、７０μの急冷プレスシートの球晶半径Ｒ＝１．
７であつた。この共重合体を実施例１と同様の条件でフ
イルム成形した結果を表４に示す。
添付第１図は本発明共重合体の一例についてのＤＳＣ吸
熱曲線であり、第２図は同様な従来共重合体の一例につ
いての比較のために示した同様なＤＳＣ吸熱曲線である
。
熱曲線であり、第２図は同様な従来共重合体の一例につ
いての比較のために示した同様なＤＳＣ吸熱曲線である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 密度０．９００ないし０．９４０ｇ／ｃｍ＾３、極
限粘度〔η〕（１３５℃、デカリン中で測定）０．８な
いし４．０、示差熱分析による最高融点が１１５ないし
１３０℃、同一重量平均分子量（光散乱法による）を示
す直鎖ポリエチレンの極限粘度〔η〕１に対する〔η〕
の割合〔η〕／〔η〕１＝ｇ＾＊＿ηが０．０５ないし
０．７８の範囲にあるエチレンと１〜３０重量％の炭素
数５ないし１８のα−オレフィンとのランダム共重合体
。 ２ レーザー光小角散乱法により得られる平均球晶半径
が６μ以下にある特許請求の範囲第１項記載の共重合体
。 ３ 示差熱分析に基づく融点が、複数個存在する特許請
求の範囲１又は２記載の共重合体。 ４ 組成分布の標準偏差が３．０モル％以下にある特許
請求の範囲１ないし３のいずれかに記載の共重合体。 ５ ｇ＾＊＿ηが０．０５ないし０．５０である特許請
求の範囲１ないし４のいずれかに記載の共重合体。 ６ α−オレフィンが炭素数６ないし１２のものである
特許請求の範囲１ないし５のいずれかに記載の共重合体
。 ７ α−オレフィンが、４−メチル−１−ペンテンであ
る特許請求の範囲１ないし６のいずれかに記載の共重合
体。 ８ 密度が０．９１ないし０．９３５ｇ／ｃｍ＾３であ
る特許請求の範囲１ないし７のいずれかに記載の共重合
体。 ９ 極限粘度が、１．０ないし３．０である特許請求の
範囲１ないし８のいずれかに記載の共重合体。
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
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| AT0054678A AT365210B (de) | 1977-01-27 | 1978-01-25 | Verfahren zur herstellung von neuen aethylencopoly-meren bzw. mischungen hievon mit thermoplstischen harzen |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
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