JPH02206623A - 高誘電率膜状物及びコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、機械特性に優れた高誘電率膜状物及
びコンデンサに関するものである。

［従来の技術］ コンデンサなどに用いられるフィルムの材料としてはポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げ
られるが誘電率は３．５以下と低く、高容量を得るため
に１０程度の誘電率を有するポリビニリデンフロライド
が用いられている。

また、ポリビニリデンフロライドを始めとするポリマに
チタン酸バリウムなどの高誘電率を有する無機フィラー
を添加した高誘電率フィルムが知られている（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕ
ｎ、　６．１３３（１９８５）、特開昭５８−１６６６
０９．同６０−１０７２０４号など）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、高容量を得るためにポリビニリデンフロ
ライドフィルムを薄くしようとしても強度的に限界があ
り、また、ポリマに高誘電率を有する無機フィラーを添
加する方法は一般的にポリマと無機フィラーの親和性が
悪くボイドが生成して十分な強度を有するフィルムが得
られない。また絶縁破壊強度も悪い。

本発明は、ボイドの生成を押さえることによって機械特
性を向上させ、また絶縁破壊強度も良好な信頼性の高い
高誘電率膜状物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は芳香族ポリアミド及び芳香族ポリイミドから選
ばれた一種以上のポリマと、高誘電率を有する無機フィ
ラーがポリマに対して５〜９０容量％含まれる膜状物で
あって、該膜状物の断面におけるボイド面積比が０．４
以下であることを特徴とする高誘電率膜状物及び該高誘
電率膜状物を用いてなることを特徴とするコンデンサに
関するものである。

本発明の芳香族ポリアミドとは一般式 ％式％ で示される繰り返し単位を７０モル％以上含む重合体か
ら成るものが好ましい。

ここでＡｒ１．Ａｒ２は少なくとも一個の芳香環を含み
、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例として
は次のものが挙げられる。

ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ３のアル
キル基（特にメチル基）、０１〜Ｃ３のアルコキシ基な
どの置換基で置換されているものも含む。また、Ｘは、
−０、−ＣＨ２、Ｓ。

２−、−Ｓ−、−ＣＯ−などである。これらは単独また
は共重合の形で含まれる。

アルキル基や−ＣＨ２−を有するポリマは、ポリマ溶液
中での溶解性が置換基のないものより向上し、無機フィ
ラーとの相性がよくなり、好ましい。

（ここでｐ＋ｑ≧１） （ここでＱ＝０〜４） また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、（ここで
ｑ＝Ｑ〜４） などを７０モル％以上含むポリマが挙げられれる。

また、本発明の芳香族ポリイミドとは、重合体の繰り返
し単位の中に芳香環とイミド環を各々１つ以上含むもの
であり、一般式 このＡｒ３は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無
水物に由来する。代表例としては、次のようなものが挙
げられる。

あるいは ここで、Ｙは、−０−１ＣＨ２Ｓ　Ｏ２、−Ｓ−−ＣＯ
−などである。

また、Ａｒ５は、トリカルボン酸、あるいはこの無水物
に由来する。

Ａｒ４、Ａｒ６は少なくとも１個の芳香環を含み、芳香
族ジアミン、芳香族ジイソシアネートに由来する。また
、アミド結合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。Ａ
ｒ４、Ａｒ６の代表例としては、次のようなものが挙げ
られる。

で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むものが好
ましい。

ここでＡｒ３．Ａｒ５は少なくとも一個の芳香環を含み
、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の
隣接する炭素原子に結合している。

ここで、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲ
ン基、ニトロ基、ＣＩ〜Ｃ３のアルキル基、０１〜Ｃ３
のアルコキシ基などの置換基で置換されているものも含
む。２は、−０−１ＣＨ２−−８Ｏ２−ｌ−５−１−Ｃ
Ｏ−などである。これらは単独または共重合の形で含ま
れる。

また、本発明の芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドに
はフィルムの物性を損わない程度に、滑剤、酸化防止剤
、その他の添加剤等や他のポリマがブレンドされていて
もよい。

本発明において用いられる高誘電率を有する無機フィラ
ーとはポリマに添加した際にポリマ自身の誘電率よりも
高い誘電率を発現させるものでボ、１７との親和性を考
えると金属酸化物が好ましい。

具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸亜鉛、チタン
酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、
チタン酸マグネシウム、酸化チタン、アンチモン酸バリ
ウム、アンチモン酸マグネシウム、アンチモン酸ストロ
ンチウム、アンチモン酸ノ１ルシウム、アンチモン酸マ
グネシウム、アンチモン酸鉛、スズ酸バリウム、スズ酸
ストロンチウムなどが挙げられ、これらの複合化合物、
固溶体、単なる混合物であってもよい。無機フィラーの
形状は、球状、鱗状、針状、不定形などいずれでもよく
、またその合成法にも水熱合成法、固相反応合成法など
の合成法があるが、これらに限定されるものではない。

またその結晶構造にもルチル型、アナターゼ型、ペロブ
スカイト型などがあるが、これらに限定されるものでは
ない。このフィラーは高誘電性を示すもので、平均粒径
は１０μｍ以下で粒径３０μｍ以上のものが３０％以内
であることが好ましく、より好ましくは平均粒径が１μ
ｍ以下で粒径３０μｍ以上のものが１０％以内である。

平均粒径が１０μｍより大きければ本発明の効果が充分
に生かされず、特に厚みの薄い膜状物の場合に機械特性
が悪くなる。

また得られた膜状物のポリマに対する無機フィラーの含
有率は、５〜９０容量％であることが必要である。５容
量％より小さいと、無機フィラーを含有したことによる
誘電率への効果がほとんどなく、９０容量％を越えると
膜状物の機械特性が悪くなる。

本発明の膜状物は、その断面において単位面積をＡｍｍ
２、そのうちの全ボイドの面積和をＢｎｏｎ２としたと
き、ボイド面積比（Ｂ／Ａ）が０．４以下であることが
必要である。

この時ボイドとは、ポリマと無機フィラーの界面に生成
する空隙のことで、ボイドの生成は膜状物の機械特性、
電気特性（例えば絶縁破壊強度）に大きく影響する。す
なわち、上記のＢ／Ａが０゜４より大きければ機械特性
が悪くなり、絶縁破壊電圧も低くなって実用に適した物
でなくなってしまう。さらに好ましいＢ／Ａは０．２以
下である。

本発明の膜状物は用途によって異なるが、厚みは０．１
〜３０μが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０μ
である。

また本発明の膜状物は、単体（フィルム）でも支持体に
塗布して得られるものでも良いが、単体（フィルム）の
場合少なくとも一方向の２５０℃の熱収縮率は、好まし
くは５％以下、より好ましくは２％以下であり、強度と
伸度は、少なくとも一方向が５　ｋｇ　／　ｍｍ　２以
上、５％以上が好ましく、より好ましくは８　ｋｇ　／
　ｍｍ　２以上、１０％以上である。さらにフィルムの
吸湿率は、好ま（、＜は５％以下、より好ましくは４％
以下である。５％より大きいと湿度により誘電率の変動
が大きくなり、実用上問題となることがある。

さらに本発明の膜状物の誘電率は４以上、好ましくは８
以上であることが望ましい。また、絶縁破壊電圧（ＢＤ
Ｖ）は、フィルム厚み１０μｍでｏ、ｉｋｖ以上である
ことが望ましい。

次に、本発明の高誘電率膜状物の製法について説明する
。

本発明を達成するには、芳香族ポリアミドあるいは芳香
族ポリイミドあるいはポリアミド酸（ポリイミド前駆体
）の溶液中に、上記の無機フィラーと、カップリング剤
、あるいは分散剤、あるいは界面活性剤等を存在させ、
この溶液を製膜することにより形成される。

まず、芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミ
ンとからの場合は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性
有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用す
る界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体と
して酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生
ずるため、これを中和するために水酸化カルシウムなど
の無機の中和剤、又はエチレンオキサイドなどの有機の
中和剤を添加する。

また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロ
トン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行われる。これ
らのポリマ溶液はそのままフィルムを成形する製膜原液
にしてもよく、またポリマを一度単離してから上記の溶
媒に再溶解して製膜原液を調整してもよい。製膜原液に
は溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マ
グネシウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポ
リマ濃度は２〜４０重量％程度が好ましい。

一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液は
次のようにして得られる。即ち、ポリアミド酸はＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中でテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させて、調製
することができる。又、芳香族ポリイミドは前記のポリ
アミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどの
イミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再
度溶媒に溶解して調製できる。製膜原液中のポリマ濃度
は、５〜４０重量％程度が好ましい。

無機フィラーとポリマの練込みは次の方法が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

（１）無機フィラーをポリマが可溶である溶媒に分散し
ておいて、ポリマ溶液に加える、あるいはフィラー分散
溶液に、あらかじめ単離されたポリマを添加する。

（２）重合前に重合溶媒にフィラーを分散させておいて
から、重合を行なう。

（３）無機フィラーを粉末のままでポリマ溶液に添加す
る。

この時、無機フィラーとポリマの親和性を良くし、ボイ
ドの生成をおさえるために、界面活性剤、カップリング
剤、分散剤等の微量添加物を添加する。ここで界面活性
剤、分散剤とは例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩等
のアニオン界面活性剤や、第２級アミン塩等のカチオン
界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性
剤、あるいはポリエチレングリコール型、エチレングリ
コールとプロピレンの共重合型、多価アルコール型等の
非イオン界面活性剤などがある。またカップリング剤に
は例えばチタネート系やアルミ系、シラン系、ジルコニ
ア系などがある。

これらの添加方法には、次の方法が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

（１）噴霧器などで直接無機フィラーを処理する方法。

（２）ポリマが可溶である溶媒中にあらかじめ混合して
おいて無機フィラーを分散する方法。

（３）無機フィラーとポリマの混合溶液に添加する方法
。

また添加量は、選んだ無機フィラーの種類や比表面積、
あるいは添加剤の種類にもよるが、無機フィラーに対し
て、０．５〜２０重量％が好ましい。

０．５重量％より少ないとその効果があられれず、２０
重量％より多いと機械特性や電気特性に劣る。

本発明の膜状物を得るには膜状物単体（以下フィルムと
言う）を得る通常の製膜法と、支持体上にポリマと無機
フィラーの混合物を塗布する方法がある。

ここでいう通常の製膜法とは、いわゆる溶液製膜法で、
乾湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、乾湿式法、乾
式法が表面性のよいフィルムを得るには好ましい。

キャスト時の粘度は、１００〜１００００ポイズになる
ように製膜原液のポリマ濃度や温度を調節することが好
ましい。ここで粘度とは、回転式Ｂ型粘度計でキャスト
時と同一条件（濃度、温度）で測定した値をいう。

キャストは金属ドラムやエンドレスの金属ベルトなどの
支持体上に行なわれ、ここで製膜が自己保持性をもつま
で乾燥あるいはイミド化反応を促進させる。この際溶媒
が急激に飛散して面荒れを起こさないように調節する必
要があり、一般に室温〜３００℃、好ましくは５０〜２
５０℃で６０分以内の範囲で行われる。

自己保持性をもつに至ったフィルムは支持体から剥離さ
れ、乾湿式法のプロセスを採用する際には湿式浴中へ導
入される。この浴は、一般に水系媒体からなるものであ
り、水の他に、有機溶媒や無機塩等を含有していてもよ
い。該浴中でフィルム中の残存溶媒や無機塩、イミド化
剤が抽出される。

さらにフィルム長手方向に延伸、あるいはリラックスが
行なわれる。浴から出たフィルムは次いで乾燥や延伸、
リラックス、熱処理が行なわれる。

これらの処理は、一般に１００〜５００℃で行なわれる
。

乾式法の場合には、自己保持性をもったフィルムは支持
体から剥離後、一般には、残存揮発分を少なくとも３重
量％以下になるまで、乾燥、延伸リラックス、熱処理が
なされる。これらの処理は一般に１５０℃〜５００℃で
行なわれる。

以上、乾湿式法、乾式法のいずれの製膜方法をとる場合
にも、面倍率は、好ましくは０，８〜５゜０倍、より好
ましくは１．１〜３．０倍で延伸あるいはリラックスを
行なう。面倍率とはフィルム長手方向（ＭＤ力方向の延
伸倍率と幅方向（ＴＤ力方向の延伸倍率の積を言う。面
倍率は０．　８より小さいとフィルム物性の低下や平面
性の悪化が見られ、また５、０を越すとフィルム中で無
機フィラーが面方向に配向したり、フィラーどうしの距
離が広がって、高誘電性が発現しなくなったりする。

支持体上にポリマと無機フィラーの混合物を塗布する方
法には公知の方法にグラビア−コータあるいはリバース
ロールコータ、あるいはロッドコータあるいはエアドク
タコータなどがあるが、これらに限定されるものではな
い。支持体としてはポリエステル、ポリカーボネート、
ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、芳香族
ポリアミド等のフィルムや、これに金属層を設けたもの
、さらにアルミ箔等の金属箔単体を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。

次にコンデンサの製造方法について述べる。

支持体を有さない膜状物が単膜を用いる場合には、真空
蒸着、メツキ、スパッタリング、イオンブレーティング
等の方法によって金属薄膜を膜状物上に形成し、コンデ
ンサ素子となる金属化フィルムを得る。この時の金属と
してはアルミニウム、亜鉛、ニッケル、ニッケルクロム
合金等が挙げられるが、これらのうちアルミニウムが蒸
着性、特性の点で好ましい。

また支持体上に塗布して得られる膜状物の場合は、例え
ば支持体を上記と同様に金属化してから混合物を塗布す
る方法、あるいは塗布後上記と同様に金属化する方法、
あるいは支持体に金属箔を用いる方法などによってコン
デンサ素子となる金属化フィルムを得る。

次に上記のように金属化したフィルムを巻回あるいは積
層して本発明のコンデンサとする。例えば片面を金属化
したフィルムならば２枚重ねて巻回あるいは積層したり
、両面を金属化したフィルムならば非金属化フィルムと
巻回あるいは積層してコンデンサ素子とし、さらにこれ
に外部電極、外装を施してコンデンサとする。

［発明の効果コ 本発明で得られた膜状物は、界面活性剤や分散剤あるい
はカップリング剤などの添加によってポリマと無機フィ
ラーの親和性を良くしてボイドの発生を抑制したもので
あり、高誘電率化のためにより多量の無機フィラーを添
加してもなお耐熱性や強度、伸度等の機械強度に優れ、
絶縁破壊電圧も良好である。したがってコンデンサ用誘
電体、バリコン誘電体、トランス絶縁体、各種モータの
絶縁体、コイル絶縁体、フレキシブルプリント基板のベ
ース等、使用範囲は広範である。

［物性の評価方法］ （１）機械特性（強度、伸度） ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２によるテンシロン型引張試験機に
試幅１０ｍｍ、試長５０ｍｍとなるようにセットし、引
っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張ってフィルムが破断
する時の強度、伸度を測定する。

雰囲気は２５℃、５５％ＲＨである。

■　誘電率・誘電正接（損失） ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０−６８に準する。

（３）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ） 膜状物上下に電極を置き、電圧を１００Ｖ／ｓｅＣの割
合で上昇しながら印加し、膜状物が破壊して１０ｍＡ以
上の電流が流れた時点の電圧を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
とした。

（４）耐熱性（熱収縮率） 減幅１０ｍｍ、試長２００ｍｍになるようにフィルムを
切出し、１ｋｇ／ｍｍ２に相当する荷重をかけ、２５０
℃のオーブン中で１０分間加熱してから試験片を取り出
し放冷後下式により算出した。＋は伸び、−は収縮を意
味する。

（熱収縮率）％＝（加熱後の長さ一試長）／試長×１０
０ （５）ボイド面積比（Ｂ／Ａ）の測定 電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡などで撮った膜状物の断
面の画像を、画像処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カール
ツアイス（株）製］に送り、ボイド部分を２値化して個
々のボイドの面積を求める。

この測定を場所を変えて５００回繰り返し、測定された
ボイドの面積の総和Ｂｍｍ２を全測定面積Ａ　ｍｍ　２
で割ってボイドの面積比を算出する。

（６）粒子の平均粒径 電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡などで撮った粒子の画
像を画像処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツアイス
（株）製］に送り、粒子部分を２値化して得られた個々
の粒子面積から円相当径を求めてその粒子の平均径とす
る。この測定を場所を変えて５００回繰り返し、測定さ
れた粒子について平均径の平均値を平均粒径とした。

［実施例］ 次に本発明をより具体的に説明するために実施例を示す
が、これらに限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径１゜０μｍのチタン酸バリウムを、チタン酸バ
リウムに対して５重量％のＩＣＩ社製界面活性剤ツルス
パース＃２００００を溶解したＮＭＰ（Ｎメチルピロリ
ドン）中に分散し、これを２−クロロ−ｐ−フェニレン
ジアミンと２−クロロテレフタル酸クロリドから合成し
たポリマのＮＭＰ溶液中にチタン酸バリウムがポリマに
対して３０容量％になるように添加して３０００ポイズ
の溶液とした（表１参照）。これをガラス板上に流延し
、１５０℃で３分間乾燥し、次にガラスより剥離後、流
水中に１０分間浸し、更に緊張下で３００℃、２分間熱
処理を行なった。これを膜状物１とする。膜状物１の厚
みは１０μｍで表２に示すようにボイド面積比は０．３
０であり、耐熱性、機械特性、電気特性とも優れたもの
であった。

実施例２ 平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウムを、チタン酸バ
リウムに対して３重量％の味の素（株）社製チタネート
系カップリング剤プレンアクトＫＲ−ＴＴＳを添加した
ＮＭＰ中に分散し、これを４．４′　−ジアミノジフェ
ニルメタンと２−クロロテレフタル酸クロリドから合成
したポリマのＮＭＰ溶液中にチタン酸バリウムがポリマ
に対して２５容量％になるように添加して３０００ポイ
ズの溶液とした（表１参照）。実施例１と同様な方法で
厚み３μｍの膜状物２を作成したところ、表２に示すよ
うにボイド面積比０．１１で耐熱性、機械特性、電気特
性とも優れたものであった。

実施例３ 平均粒径０．　５μｍの酸化チタンを、酸化チタンに対
して３重量％の味の素（株）製アルミ系カップリング剤
ＡＬ−Ｍを添加したＤＭＡｃ（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に分散し、これを４．４
′　−ジアミノフェニルエーテルと無水ピロメリット酸
から合成したポリアミド酸のＤＭＡ　ｃ溶液中に酸化チ
タンがポリマに対して４０容量％になるように添加して
３０００ポイズの溶液とした（表１参照）。この溶液を
ガラス板上に流延し、１６０℃で３分間乾燥し、次にガ
ラスより剥離した後、４００℃で緊張下に２分間熱処理
してポリイミドフィルムを得た。これを膜状物３とする
。

この膜状物３は表２に示すようにボイド面積比０゜２０
で耐熱性、機械特性、電気特性とも優れたものであった
。

比較例１ 実施例１において添加剤（ツルスパース＃２００００）
を添加しない以外は同様にして膜状物４を得た（表１参
照）。この膜状物のボイド面積比は０．５０で機械特性
、電気特性の非常に悪いものであった。

比較例２ 実施例３において添加剤（Ａ　Ｌ−Ｍ）を添加しない以
外は同様にして膜状物５を得た（表１参照）。この膜状
物のボイド面積比は０．４５で機械特性、電気特性の非
常に悪いものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミド及び芳香族ポリイミドから選ば
   れた一種以上のポリマと、高誘電率を有する無機フィラ
   ーがポリマに対して５〜９０容量％含まれる膜状物であ
   って、該膜状物の断面におけるボイド面積比が０．４以
   下であることを特徴とする高誘電率膜状物。
2. （２）請求項（１）に記載の高誘電率膜状物を用いてな
   ることを特徴とするコンデンサ。