JPH0344905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱による寸法変化のバランスに優れた
芳香族ポリアミドフイルムと金属とを複合してな
る芳香族ポリアミドフイルム複合体に関するもの
である。 従来、芳香族ポリアミドフイルムは、その耐熱
性を活かし高温下に使用されたり、高温下に他の
素材と複合して使用される用途が検討されてき
た。しかし、芳香族ポリアミドを単層のフイルム
として使用する場合には熱的な寸法変化は可能な
限り小さくした方が平面性や形状の安定化には有
利であるが、金属との複合においては、熱による
寸法変化が異なるために高温下での使用や高温下
での複合材料作製後にしわが入つたり、カールし
たりするなど平面形状が悪いと言う欠点を有して
いた。熱的な寸法変化としては熱収縮と熱膨張が
あるが、従来はこれら特性の片方のみに注目して
単層フイルムを得る知見しか知られていなかつた
が、本発明者らはこれら両特性のバランスを考慮
に入れてカールやしわの発生しない芳香族ポリア
ミドフイルムと金属との複合体を得る事を検討し
た。 本発明の目的は、芳香族ポリアミドフイルムを
基体として金属材料と複合して、複合後の平面形
状が良好な複合材料を提供せんとするものであ
る。 熱収縮率と熱膨脹係数の積が1.0×10^-7〜1.0×
10^-4［（mm／mm／℃）×（％）］の範囲内にある芳香
族ポリアミドフイルムと金属とを複合してなる芳
香族ポリアミドフイルム複合体に関するものであ
る。 本発明に於ける芳香族ポリアミドとは基本構造
として一般式

【式】（ここで、 ｍ、ｎは０〜４の整数でありかつｍ＋ｎ≠０）で
示される結合単位を50モル％以上含むものであ
る。この単位が50モル％未満であつた場合にはフ
イルム化した場合に腰が弱いフイルムしか得られ
ず、熱膨張係数や熱収縮率も大きな値になり易く
実用的価値の低いフイルムとなる。この基本構造
はＰ結合のアミドであつて結合単位中の少なくと
も一つのベンゼン環が塩素置換基を有するもので
あることが必要である。つまり塩素置換基を有す
る事により有機溶媒系へのポリマの溶解性の向上
とフイルムにした時の吸湿率や吸湿膨張係数など
の低下が未置換のものに比べ非常に優れている。 基本構造を作製する方法は従来公知の方法によ
り、各々の単位に対応するジアミン、ジカルボン
酸又はその誘導体から製造される。例えば酸ハラ
イドとジアミン、ジイソシアネートとジカルボン
酸等の組み合わせにより低温溶液重合法、界面重
合法、溶融重合法、固相重合法などが用いられ
る。さらに具体的にはテレフタル酸クロリド、２
クロルテレフタル酸クロリド、２，６ジクロルテ
レフタル酸クロリドと２クロルｐフエニレンジア
ミン、ｐフエニレンジアミン、２，５ジクロルｐ
フエニレンジアミン、２メチル５クロルｐフエニ
レンジアミン等との組み合わせや２クロルｐフエ
ニレンジイソシアネート、ｐフエニレンジイソシ
アネート、２，５ジクロルｐフエニレンジイソシ
アネートとテレフタル酸、２クロルテレフタル
酸、２，６ジクロルテレフタル酸との組合せ等で
ある。 重合はアミド系や尿素系の有機溶媒中で酸クロ
リドとジアミンを低温溶液重合法により反応させ
る方法が好適であるが、この場合には重合後に系
をポリマの貧溶媒により再沈澱させて回収後に再
度有機溶媒中に溶解させて製膜用ドープとした
り、重合中に発生する塩化水素をアルカリ又はア
ルカリ土類の塩基やエポキシ化合物、有機アミン
により中和した後に溶液状ドープとして製膜に供
する事が出来る。該有機溶媒としては例えばＮメ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ
エチルピロリドン等である。 本発明のフイルムを構成するポリマの構成単位
はそのくり返し単位の50モル％未満であれば特に
限定はされないがアミド結合を形成している単位
が好ましい。これらアミド結合を形成する例とし
ては （ここでＸはＨ又はハロゲン、ニトロ、C₁〜C₂₀
アルキル、フエニルを示す）で示されるごときｍ
−結合、 で示されるごとき結合含有単位、 Ｈ Ｎ−のようなスルホン結合含有単位、C₂〜C₂₀の
炭素数を主鎖に含む単位、

【式】

のような直線配位性の結合単位が挙げられる。ま
たアミド以外の単位としては、その結合中に

【式】の尿素結合、

【式】の イミド結合、−COO−のエステル結合などの結合
単位を含有していてもさしつかえない。この共重
合単位としては次の様な構造がフイルムの特性を
十分発揮する上でより好ましい。 フイルム製膜時の生産性、延伸性、厚物採取な
どに利点を出すためにフイルムの機械的な特性を
少し犠牲にしても共重合単位を導入した方が好ま
しい場合もある。共重合体の組成はランダム型で
もブロツク型のような規則性共重合体であつても
良い。また２種以上のポリマを混合して使用する
事も出来る。 製膜に使用するドープはアミド系の溶媒、例え
ばＮメチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノ
ン、Ｎエチルピロリドン等を溶媒として用いるこ
とが適当でありこれらの溶媒中にポリマを１〜50
重量％の濃度に含有しているものが好適に使用さ
れる。またこのドープ中には中和の結果生成した
アルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を
含有していたり、別途に添加されたこれらハロゲ
ン化物を含有している方が溶解性や製膜の安定化
を向上させるために好ましい。これらの効果を示
すハロゲン化物としては塩化リチウム、臭化リチ
ウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムなどが好
適に用いられる。また中和を完結させるためにア
ンモニア、エタノールアミン、ピリジン等のお有
機アミンや各種の安定剤等を含有せしめることが
できる。 製膜用ドープの粘度としては、口金等を用いて
流延する際の温度域で100〜２万ポイズが適度で
あり、ポリマの対数粘度η_ioh.（硫酸100mlにポリマ
0.5ｇを溶解し30℃で測定した値）が0.5〜6.5の範
囲にあることが望ましい。 本発明のフイルムの製膜は、ドープ中に無機塩
を含むのが一般的であるため湿式工程による抽出
が行なわれる必要があるが、ドープをガラス板や
金属板又はドラムやベルト、他のフイルムやホイ
ル等の支持体上へ流延し平滑な面形状に賦形した
後、場合によつては一部溶媒を乾燥し湿式工程に
移す方法が好ましい。支持体上で乾燥を行うため
には溶媒の急激な蒸発による発泡を防止したり流
延フイルム表層にスキン層を発生させ凹凸のはげ
しい表面を形成せしめない目的のため脱溶媒速度
を少なくとも0.1ｇ／分・cm²以下にするのが良好
である。また流延時のドープの吐出は一層又は多
層のどちらでもかまわない。 流延されたドープは支持体ごとあるいは乾燥さ
れ支持体から剥離された後で湿式工程に入るが、
湿式は水系の媒体を用いるのが便利であり、水と
アルコールやドープに含まれる溶媒との混合物、
無機塩を含有する水溶液、水のみ等であるが少な
くとも水を30％以上含む浴中でのフイルムからの
抽出や水溶液の噴霧が行ない得る。 湿式工程ではフイルムからの均一な抽出、ポリ
マの均一な凝固を行なわせないとフイルムの表面
形状の悪化や物性の低下、失透現象などの不都合
な問題が発生する。水系の媒体を使用し−５〜
9.5℃の範囲で湿式を行なう事が望ましい。溶媒
や水系の抽出剤を含有した自己支持性のあるフイ
ルムはそれらが可塑化効果を示し、200℃以下の
比較的低温での延伸が行ない得る。湿式の浴中あ
るいは浴外や剥離直後のフイルムはロール等を使
用し延伸が可能であり最終フイルムの物性を調整
するためにも延伸倍率、延伸速度、温度を調整す
る事ができるが、倍率としては0.8〜3.0倍の範囲
で行なうのが好ましい。延伸時の応力はそのフイ
ルムの破断応力以下であるが通常18Kg／mm²以下が
適当である。 湿式工程を終えたフイルムは含有されている揮
発物の除去とフイルム物性の向上のために200〜
500℃の温度で乾燥が行なわれる。こと乾燥は加
熱ロールへの接触又はテンタ方式の乾燥などが使
用され空気中や不活性雰囲気中（窒素中や真空中
など）で行なわれるが乾燥中又は乾燥後に流延方
向（MDと呼ぶ）とそれに直角方向（TDと呼ぶ）
のどちらか又は両方向に延伸されたり熱固定やリ
ラツクスが行なわれるが延伸倍率、リラツクス
率、熱固定条件はフイルムの特性を決定する上で
重要な因子である。 本発明のフイルムは熱による寸法変化特性とし
てフイルム面内の少なくとも一方向に対して、熱
収縮率と熱膨張係数の積が1.0×10^-7〜1.0×10^-4
mm／mm／℃×％の範囲内にある必要がある。ここ
で熱収縮率とは、250℃の無荷重下の収縮率であ
り原寸法に対し％で表示するものであり、熱膨張
係数とは80〜150℃の温度範囲でのフイルムの熱
膨張をmm／mm／℃の単位で表示するものである。 寸法変化特性が本発明の範囲外にあるフイルム
は高温下の寸法安定性が悪い場合や種々の材料と
複合した場合にカールが生じたり、しわが入る等
の平面性の悪化やそれら材料の機能の低下等の問
題が惹起してくる。 熱的な寸法変化はポリマの組成およびその製膜
に際しての条件により変化し得る。ポリマー構成
成分のうち、前記一般式で示される基本構成単位
が多い程寸法変化は小さく、共重合組成が多い程
大きくなり易いが本発明の組成であればもちろん
本発明の寸法変化範囲内に調整可能なものであ
る。特に基本構成単位が60〜90モル％の範囲であ
ることが上記の点から望ましい。 熱膨張係数と熱収縮率の二つの特性は各々独立
ではなくお互いに相関を持ちながら変化し得る特
性であり実用的な意味で一定の関係式が、ある一
定の範囲内の値を持てば良い。フイルムの製膜条
件との関係を見ると延伸倍率が高く熱固定温度は
低い程熱収縮率は大きいが、本質的な熱膨張係数
は小さくなる。寸法変化に対して重要な寄与を行
なう製膜条件中の延伸と熱固定については、延伸
倍率として面倍率で流延直後と比較して0.85〜
4.8倍の範囲であるが延伸時の応力はその温度で
少なくとも0.1Kg／mm²以上の緊張下に行なうのが
好ましい。またフイルムの寸法変化はポリマ鎖の
緊張および緩和程度と結晶化度により支配される
が特に緩和と結晶化に関連する湿式工程後の乾燥
の熱固定は、200〜500℃、好ましくは230〜450℃
の範囲で行なう事が好ましい。 本発明に用いるフイルム単体の密度は実質的に
添加剤を含まない状態で1400〜1490ｇ／c.c.の範囲
内にある事が必要である。フイルム内の結晶化度
や緻密さは密度により代表されるが、この密度の
値が本発明の範囲外にあると脆化したフイルムや
熱的な寸法変化が大きくなり過ぎたフイルムが生
成し実用的に問題の多いフイルムとなつてしま
う。 本発明における熱的な寸法変化の重要性をさら
に具体的に説明する。熱膨張係数1.0×10^-5mm／
mm／℃のフイルムと2.2×10^-5mm／mm／℃の銅箔
を200℃程度で薄い接着層を界して積層した後に
室温まで冷却するとバイメタル効果により銅を内
側にしてカールしてしまうが、このフイルムが高
温域で大きな熱収縮率を持つていれば再度積層温
度より高温に再加熱してフイルムを収縮させ室温
付近で平面性の良好な積層物を製造する事ができ
る。この様な用途に使用する場合、熱収縮率又は
熱膨張係数の片方又は両方が大きくなり過ぎると
良好な平面性を達成するコントロール範囲外とな
り好ましくない。 なお本発明に用いるフイルムは上記のごとき組
成、密度、寸法変化特性を特徴とするものである
が、このフイルムの表面粗さを小さくする事によ
つて更に優れたフイルムとする事ができる。つま
り中心線平均粗さ（Raで示す）として0.01μ以下
および最大粗さ（Rtで示す）として0.1μ以下の値
である事が好ましいが、この様な平滑面を形成さ
せるためには原料の過、防塵や添加剤の微分散
化に留意する事はもちろんであるが、フイルム製
膜時の過度な熱処理による表面の粗化を防止しな
くてはならない。特にフイルムの乾燥、熱固定条
件としては250〜420℃の範囲で10分以内好ましく
は（処理温度（℃））×（処理時間（分））が300〜
3500の値の範囲内で製膜する方法が好ましい。 さらに本発明のフイルムはヤング率として少な
くとも一方向は600〜4000Kg／mm²、吸湿膨張係数
として５×10^-4mm／mm／RH（相対湿度）以下と
する事によつてさらに優れた特性を付与する事が
できる。 また本発明に用いるフイルムは、金属との複合
時に必要に応じて接着や密着性を向上させるため
のフイルム表面の物理的な処理や化学的な処理を
行なう事ができる。化学的な処理としては種々の
雰囲気中でのコロナ、低温プラズマ、火炎処理な
どが有用である。これら処理に使用するガスとし
ては、酸素、窒素、アルゴン、水素、ネオン、ア
ンモニア、水蒸気、ヘリウム、二酸化炭素、二酸
化窒素、一酸化炭素、一酸化窒素、オゾン、二酸
化イオウ、硫化水素など種々のガスが有効であ
り、特にこれらの混合ガスが有効な場合が多い。
さらに本発明のフイルムは等方的な性質を持ち、
他素材の混合比が少ない場合には透明性に優れ、
緻密な構造を持つているため電気的性質特に電気
絶縁性にすぐれているとともに耐化学薬品性にも
優れ、硫酸などの強酸やアミド系溶剤を除けば非
常に安定である。 かくして得られたフイルムは、これにさらに金
属が複合される。複合される金属としては、銅、
ステンレス、コバルト、ニツケル、チタン、アル
ミ、クロム、鉄が代表例として挙げられ、熱膨脹
係数は５〜40×10^-6mm／mm／℃のものが多いた
め、本発明の芳香族ポリアミドフイルムと複合し
てもシワやカール等の問題のない複合体とするこ
とができる。複合方法としては、金属を耐熱性の
優れた接着剤ではりあわせたり、あるいはメツキ
法、スパツタリング法、蒸着法によつてフイルム
表面に一定厚みの金属を析出させる方法があるが
いずれの方法を適用しても差支えない。ただし、
この基板フイルムの性能を十分に発揮させるため
には、金属とはりあわせる場合には接着剤の選択
並びに接着法が重要なポイントになる。すなわ
ち、接着剤としては耐熱性、耐薬品性、電気特性
などが優れたものを選定する必要があり、ポリイ
ミド系、エポキシ−ナイロン系、アクリル系など
が好適な例である。 本発明により得られる複合体は、基板とする芳
香族ポリアミドフイルムが特定のポリマ構造をも
ち、一定範囲内の密度および熱による膨脹と収縮
がある関係式としてある範囲内の値を持つことに
よりカールしたり、しわが入る等の平面形状の悪
化を防止することができるという効果を得ること
ができたものである。 本発明の複合体の用途例としては、フレキシブ
ル印刷回路、コンデンサー、振動板、磁気記録媒
体などであるが、特に銅箔と積層したフレキシブ
ル印刷回路や、蒸着、スパツタリング、メツキ等
により金属材料と複合した薄膜型磁気記録材料が
最適である。 次に本発明の測定法について説明する。 フイルムの熱収縮率は、10mm巾、200mm長さの
原フイルムを250℃のオーブン中へ10分間放置し
た後の収縮を原寸法に対し％で表わすものであ
り、測定前の調湿条件は、相対湿度０％の雰囲気
（P₂O₅デシケータ中など）中へ48時間以上放置し
脱湿したものである。 また熱膨張係数は、熱収縮や吸脱湿による影響
を除くためにフイルムを一度150℃まで加熱後
徐々に冷却して行なつた時の80〜150℃の領域に
於ける寸法変化から計算されるものであり熱機械
分析計（TMA）などにより測定できる。 フイルムの密度は臭化リチウム−水系の密度勾
配管により25℃にて測定した。 フイルムのヤング率はテンシロン型の引張り試
験機を使用して測定し、フイルムの表面粗度は触
針式の表面粗さ計又は干渉法による顕微鏡測定に
より行なうことができる。 フイルムの吸湿寸法変化は調整可能なボツクス
内でのフイルムの寸法変化をTMAにより測定し
た。 以下に本発明を実施例により説明する。 実施例１〜５，比較例１〜３ 脱水したＮメチルピロリドン中で0.8モル比の
２クロルｐフエニレンジアミンと0.2モル比の４，
4′ジアミノジフエニルエーテルを0.9モル比のテ
レフタル酸クロリド及び0.1モル比のイソフタル
酸クロリドと30〜50℃の範囲で２時間撹拌した
後、微粉状炭酸リチウムを発生塩化水素当り96モ
ル％添加し、70℃にて２時間撹拌した後７モル％
相当量のアンモニア水を加えて中和を完結し、最
終的にポリマ濃度10.0％、η_ioh2.1、溶液粘度4500
ポイズ（30℃）の製膜用ドープを得た。この原液
を羊毛フエルトにより過した後、10μ以上の異
物を90％以上除去する焼結金属タイプのフイルタ
により過した。口金を通して直径２ｍ、巾40cm
のステンレス表面を持つドラム上へドープを1.2
ｍ／分で連続的に流延し雰囲気を170℃に加熱し
溶媒の一部を飛散させ、ポリマ濃度40％まで濃縮
した後フイルムをドラムから剥離した。このフイ
ルムを室温の流水で満たされた水浴中へ連続的に
導入し残存溶媒および無機塩を抽出した後クリツ
プ形式のテンタに入れ乾燥および熱固定を行なつ
た。この時に水槽中に設置されたニツプロールお
よびテンタにより各々MDおよびTDに延伸を
種々行ない乾燥、熱固定温度も種々変更してフイ
ルムを採取した。本フイルムの基本構成単位は72
％である。このフイルムの特性およびこのフイル
ム上に20μのエポキシ−ナイロン系の接着剤を塗
布乾燥後、30μの電解銅箔を230℃にてプレスし
た複合積層物の特性を第１表に示す。本発明範囲
内のフイルムは単体としての性能および積層物と
しての性能として優れている事が判明した。

【表】

【表】 実施例６，７，比較例４，５ 脱水したジメチルアセトアミド中で0.6モル比
の２クロムｐフエニレンジアミンと0.4モル比の
４，4′ジアミノジフエニルスルホンを1.0モル比
のテレフタル酸クロリドと撹拌下に反応させ、実
施例１と同様な中和を行ないポリマ濃度11.5％、
η_ioh2.3、溶液粘度3100ポイズ（30℃）の製膜用ド
ープを得た。 実施例１と同じ流延、湿式、乾燥熱固定装置を
使用し種々の条件下にフイルムを採取した。本フ
イルムの基本構成単位は60％である。 このフイルムにスパツタリング方式によるアル
ミ蒸着を行ない0.2μ厚みの層をフイルム上に形成
させたが、フイルムとアルミ層の接着力を向上さ
せるため蒸着中のキヤンの温度は200℃に設定し
た。得られたフイルム単体および積層物としての
性能を第２表に示すが本発明内のフイルムがすぐ
れた性能を示している事が判明した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここでｍ、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ＋
   ｎ≠０）で示される結合単位を50モル％以上含
   み、かつ密度が実質的にポリマのみで1400〜1490
   ｇ／c.c.、フイルム面内の少なくとも一方向の熱収
   縮率と熱膨脹係数の積が1.0×10^-7〜1.0×10^-4
   ［（mm／mm／℃）×（％）］の範囲内にある芳香族ポ
   リアミドフイルムと金属とを複合してなることを
   特徴とする芳香族ポリアミドフイルム複合体。