JPH02208286A - 液相エピタキシャル成長法を使用する超伝導エピタキシャルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１へＬＬ 本発明は液相エピタキシャル成長法を使用する超伝導エ
ピタキシャルフィルムの製造方法に係る。

近年、超伝導材料を開発する計画及び研究が多くの国々
て盛んである。特に、テクノロジー指向の先進諸国の科
学者及び技術者はこの研究にかかわっており、超伝導材
料の分野の研究、特に種々の型のセンサ又は高速コンピ
ュータ用としての超伝導エピタキシャルフィルムの製造
に多大な費用が投資されている。微小磁場を検出するた
めに超伝導量子干渉デバイス（ＳＱＵＩＤ）を使用する
ことができるという事実により、「ジョセフソン効果」
を使用すると従来の半導体素子の十倍の運転速度を有す
る高性能素子を製造することができる。従って、このよ
うな超伝導材料が開発されたならば、超高速コンピュー
タにすぐに使用することができよう。このような超伝導
材料の適用は産業革新の新時代の到来を意味するもので
あり、高温超伝導材料の製造技術はまさに現在のハイテ
ク研究又は開発対象とみなされるべきである。

従来、高温酸化物超伝導エピタキシャルフィルムの製造
には数種類の方法が使用されており、例えばアルゴンイ
オンスパッタ法、電子ビーム蒸着法、分子ビームエピタ
キシャル法、レーザービーム蒸着法等がある。しかしな
がら、これらの方法には共通する欠点があり、即ちこれ
らのいずれの方法を実施する場合にも真空環境が必要で
ある。

疑いなく真空システムの設置は法外であり、大形のエピ
タキシャルフィルムの製造はかなり困難である。更に、
エピタキシャルフィルムの製造方法は非常に複雑であり
、ガス流量、膜の成分比、成長ターゲットの成分等、エ
ピタキシャルの成長を支配する種々の因子を正確に調整
する必要がある。

免１へ」法 従って、本発明の目的は上記欠点の少ない液相エピタキ
シャル成長法を使用する超伝導エピタキシャルフィルム
の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、非真空環境で実施することが可能
なエピタキシャルフィルムの製造方法を提供することで
ある。

本発明の更に別の目的は、高品質及び優れた性能を有す
るエピタキシャルフィルムの製造を助長するエピタキシ
ャルフィルムの製造方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、後熱処理を必要としないエピ
タキシャルフィルムの製造方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、経済的に有益であり、時間節
約型であり、大量生産に好適なエピタキシャルフィルム
の製造方法を提供することである。

本発明の上記及び関連する目的、利点及び特徴は、添付
図面を参考に以下に述べる本発明のより詳細な説明に明
示される。

日の旨　ｆ＝１ 本発明の液相エピタキシャル成長法は、ビスマス系列の
材料（例えばビスマス−カルシウム−ストロンチウム−
銅−酸化物）又はタリウム系列材料（例えばタリウム−
カルシウム−バリウム−銅−酸化物）エピタキシャルフ
ィルムのような種々の型の超伝導酸化物の製造に適当で
ある。液相エピタキシャル成長法によると、成長装置を
使用する。エピタキシャル成長装置では種々の基板を使
用することができる。好ましくは、本発明の方法では酸
化マグネシウム基板が使用される。もっとも、単結晶材
料を使用してもよい。液相エピタキシャル成長法を使用
する超伝導エピタキシャルフィルムの製造方法は、 （１）ビスマス、カルシウム、ストロンチウム及び銅の
酸化物又はタリウム、カルシウム、バリウム及び銅の酸
化物を９００℃〜９５０℃の温度で０，５〜５時間溶融
させ、溶融物を形成する段階と、（２）ステップ（１）
で形成された溶融物をエビアキシャル成長装置内で酸化
マグネシウム基板又は単結晶材料と接触させる段階と、 （３）溶融物の温度が８２０℃〜８９０℃の範囲になる
まて該温度を０．３〜２°Ｃ／分の割合で低下させる段
階と、 （４）溶融物と酸化マグネシウム基板又は単結晶材料と
を分離させ、超伝導エピタキシャルフィルムを得る段階
と、 （５）ステップ（４）で形成されたフィルムの温度が室
温になるまて該フィルムを急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）
　Ｌ、４０〜１５０μｍの厚さを有する超伝導エピタキ
シャルフィルム得る段階とを含む。

以下、上記系列の材料を更に説明する。以下の実施例は
本発明の製造方法を説明するものである。

これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を
限定する意図はなく、またそのように理解されるべきで
ない。

（１）炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム及び酸化銅
（カルシウム、ストロンチウム及び銅のモル比は３：３
：４とする）を混合し、混合物を粉砕する。

得られた混合物を８５０°Ｃの温度でＩＺ時間力焼する
。

力焼した粉末を酸化ビスマスと混合する（ビスマス：カ
ルシウム：ストロンチウム：銅のモル比は４：３＝３＝
４とする）。

（２）前記ビスマス−カルシウム−ストロンチウム−銅
−酸化物粉末混合物を（ａ）成長装置（第１図（ａ））
に配置する（装置は高純度石英から作成し、高温で石英
と溶融物とが反応しないように銀又は金シートライナー
を設ける）。同時にマグネシウム基板を溶融物粉末から
離して配置する。

（３）上記成長装置を９００〜９５０℃の温度を有する
炉に０．５〜５時間置く。ビスマス−カルシウム−スト
ロンチウム−銅−酸化物が完全に溶融したら、溶融物を
回転式石英装置内で酸化マグネシウム基板と接触させる
（第１図（ｂ））。２０〜３０分後、０．５〜２°Ｃ／
分の割合で温度を低下させ、ビスマス−カルシフ一 ラム−ストロンチウム−銅−酸化物超伝導エビタキシャ
ルフィルムを形成する。炉の温度が約８８０〜８２０°
Ｃに低下したら、ビスマス−カルシウム−ストロンチウ
ム−銅−酸化物溶融物を酸化マグネシウム基板から分離
する（第１図（Ｃ））。

（４）上記のようにして得られた高温超伝導エピタキシ
ャルフィルムの温度を直接急冷する。フィルムの温度が
室温に達すると、フィルムの厚さを約４０〜１５０Ｆ＋
ｍに調節することができる。

れなエビタ　シャルフィルムの （１）超伝導転移温度の決定 第２図に示すように、４点プローブ法によると抵抗の変
化は超伝導エピタキシャルフィルムの温度に一致する。

グラフから明らかなように、成長の最終温度が８２０〜
８４０°ｒ’７’ｌとき、超伝導フィルムの開始温度は
１００にである。ゼロ抵抗の温度は８０にである。成長
の最終温度が８６０〜８８℃の範囲のとき、超伝導転移
温度は４０℃未満に低下する。

以上のデータから明らかなように、本発明のエピタキシ
ャル成長フィルムを使用することにより、優れた性能の
超伝導フィルムが得られる。

（２）Ｘ線回折試験 第３図は８０にのゼロ抵抗を有する上記エピタキシャル
フィルムをＸ線回折計で試験することにより得られた結
果を示す。この決定は結晶構造を検討するために実施し
た。グラフ中、水平軸はＸ線回折計の回折の位相角度（
２θ）を表す。鉛直軸は強度を表す。

図面から明らかなように、フィルムはＣ軸が基板表面の
法線に平行になるように酸化マグネシウム基板に対して
高度に優先的に配向されている。

第３図から明らかなように、Ｘ線回折パターンにはフィ
ルムの（ｏｏｉ）面（ｊ！＝２．６．８．１０．１２．
１６．２０　、、、）に対応する回折線のみが現れた。

グラフから明らかなように、超伝導エピタキシャルフィ
ルムの品質は優良であり、その電磁特性は十分である。

ら離れたエピタキシャルフィルムの顕微鏡写真である。

サンプルの横断面の高解像度格子写真も同様に、フィル
ムの（００１）面が（００１）酸化マグネシウム面に平
行であることを示している。この分析に基づいて、臨界
電流密度を著しく増加させることができる。

第５図（ａ）は［００１］ビスマスーカルシウムースト
ロンヂウム−銅−酸化物／　［００１］酸化マグネシウ
ムを重ね合わせ、サンプルの上面を観察した電子線回折
パターンである。第５図（ｂ）は模式化パターンである
。エピタキシャルフィルムは基板に対して配向がずれて
おり、［００１１＞］ＭｇＯ軸に沿って２０°まて回転
していることが認められた。従って、薄膜粒子は上層の
フィルムが低エネルギー状態であると推定されるＭｇＯ
基板に対して一定の配向関係を示すような方向に向かっ
て回転する傾向かあると推察することができる。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法を使用し
て得られるビスマス−カルシウム−ス１へロンチウム−
銅−酸化物の超伝導エピタキシャルフィルムは優れた超
伝導特性を有する。

（１）炭酸カルシウム、炭酸バリウム及び酸化銅（カル
シウム：バリウム、銅のモル比は１．３３：１．００＋
２．００とする）を混合し、混合物を粉砕する。得られ
た混合物を９２０〜９３０℃で１０〜１５時間力焼する
。力焼した混合物を酸化タリウムと混合する（タリウム
カルシウム：バリウム：銅のモル比は１．３３：１．３
３：１．００：２．００とする）。

（２）前記タリウム−カルシウム−バリウム−銅−酸化
物粉末を第１図（、）のエビダキシャル成長装置に配置
する。同時に酸化マグネシウム基板を混合物と反対側に
配置する。

（３）上記成長装置を９３０〜９５０℃の温度を有する
炉に配置する。炉に酸素を通しくＴｌ２Ｏ３が反応して
Ｔｌ２Ｏと０２とに分解し、タリウムの量が減少するの
を避ける）、約０．５〜１．０時間加熱する。タリウム
カルシウム−バリウム−銅−酸化物が完全に溶融したら
、回転式石英成長装置を使用して溶融物を酸化マクネシ
ウム基板と接触させる（第１図（ｂ））。

１０〜２０分後、温度を０．３〜１°Ｃ／分の割合で低
下させ、タリウム−カルシウム−バリウム−銅−酸化物
超伝導フィルムを形成する。炉の温度が８９０℃に低下
後、タリウム−カルシウム−バリウム−銅−酸化物の溶
融物を酸化マグネシウム基板から分離する（第１図（Ｃ
））。

（４）高温超伝導フィルムを冷却する。室温に達すると
、フィルムの厚さを４０〜８０μｍに調節することがで
きる。

れなエピ　　シャルフィルムの （１）超伝導転移温度の決定 第６図は超伝導エピタキシャルフィルムの抵抗と温度と
の関係を示す。グラフは、超伝導フィルムの開始温度が
１４０にであり、ゼロ抵抗の温度が１１１にであること
を示している。これは、上記超伝導エピタキシャルフィ
ルムが優れた超伝導特性を有することを示している。

（２）Ｘ線回折試験 第７図は、８０にのゼロ抵抗温度を有する上記超伝導エ
ピタキシャルフィルムの結晶構造を決定するために、Ｘ
線回折計を使用することにより得られた結果を示す。第
７図のグラフ中、水平軸はＸ線回折計の回折の位相角度
（２θ）を表す。鉛直軸は強度を表す。Ｃ軸は酸化マク
ネシウム基板の（００％）面に垂直であることが明らか
である。一方、透過型電子顕微鏡分析によると、主要な
超伝導相はＰ　４　／　ｍ　＋ｎ　ｍの空間群上のＴＩ
ＣａＪａ２Ｃｕ３０．であり、ａ−ｂ−０，３８ｎｍ、
　ｃ＝］、５９ｎｍてあり、そのピークは（００４）、
（００５）、（００６）、（００７）、（００９）、（
００１０）を有しており、小さいほうの超伝導相はＰ　
４　／　ｍ　ｍ　ｍの空間群上ＴｌＣａ２Ｂａ３Ｃｕ、
０．であり、ａ＝ｂ＝０．３９ｎｍ、ｃ＝１．．９７ｎ
ｍてあり、そのピークは（００５）、（００６）、（０
０７）、（００８）、（００１１）、（００１，２）を
有しており、１４０にの超伝導転移温度はＴｌＣａ２Ｂ
ａ３Ｃｕ、０．に関連し、１１１にのゼロ抵抗温度はＴ
ＩＣａＪａ２Ｃｕ、＋０．に関連する。

（３）透過型電子顕微鏡試験 タリウム−カルシウム−バリウム−銅−酸化物エピタキ
シャルフィルムを電子顕微鏡及び回折により観察した処
、結果はヒスマス−カルシウム−銅−酸化物エピタキシ
ャルフィルムと同様てあった。従って、結果の詳細な内
容については上記の説明を参考にすることができる。

以上の説明から明らかなように、本発明の液相エピタキ
シャル成長を使用する高温エピタキシャルフィルムの製
造方法は、従来の方法の真空装置を使用する必要がない
という利点がある。エピタキシャルフィルムの製造段階
は単純であり、作業時間を短縮することがてき、製造費
用も削減てきる。

以」二、特定の態様について本発明を説明した。

しかしながら、本発明は特許請求の範囲に記載の範囲で
自明の変形例を包含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融物粉末をエピタキシャル成長装置内に配置
する液相エピタキシャル成長法を使用してエピタキシャ
ルフィルムを製造するための作業プロセスを示す概略図
、第２図は得られた本発明のビスマス−カルシウム−ス
トロンチウム−銅−酸化物超伝導エピタキシャルフィル
ムの抵抗と温度との関係を示す、４点プローブ法により
得られたグラフ、第３図はフィルムの結晶構造を決定す
るためにＸ線回折計を使用して得られた本発明のビスマ
ス−カルシウム−ストロンチウム−銅−酸化物エピタキ
シャルフィルムの（００１）面の格子回折縞を示バリウ
ムー銅−酸化物超伝導エビクキシャルフィルムの抵抗と
対応する温度との関係を示す、４点プローブ法により得
られたグラフ、第７図はフィルムの結晶構造を決定する
ためにＸ線回折計を使用して得られた本発明のタリウム
−カルシウム−バリウム−銅−酸化物エピタキシャルフ
ィルムのＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液相エピタキシャル成長法を使用する超伝導エピ
   タキシャルフィルムの製造方法であって、（１）ビスマ
   ス、カルシウム、ストロンチウム及び銅の酸化物又はタ
   リウム、カルシウム、バリウム及び銅の酸化物を９００
   ℃〜９５０℃の温度で溶融させ、溶融物を形成する段階
   と、 （２）（１）で形成された溶融物を酸化マグネシウム又
   は単結晶材料と接触させる段階と、 （３）溶融物の温度が８２０℃〜８９０℃の範囲になる
   まで該温度を０．３〜２℃／分の割合で低下させる段階
   と、 （４）溶融物と酸化マグネシウム基板又は単結晶材料と
   を分離させ、超伝導エピタキシャルフィルムを得る段階
   と、 （５）（４）で得られたフィルムの温度が室温になるま
   で該フィルムを急冷し、４０〜１５０μｍの厚さの超伝
   導エピタキシャルフィルムを得る段階とを含む前記方法
   。 （２）９００℃から９５０℃の温度範囲で酸化物を溶融
   する段階を０．５〜５時間実施することを特徴とする請
   求項１に記載の方法。 （３）ビスマス：カルシウム：ストロンチウム：銅のモ
   ル比が４：３：３：４であることを特徴とする請求項１
   に記載の方法。 （４）タリウム：カルシウム：バリウム：銅のモル比が
   １．３３：１．３３：１．００：２．００であることを
   特徴とする請求項１に記載の方法。