JPH02208318A - 高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、本出願人が先に提案した熱媒体内重合法を更
に改善し、−旦、重合に用いた熱媒体を再使用して高分
子量ポリエステルを製造する法に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、今や、繊維のみならずフィルムや各種プラスチック
成形品の素材としても広く利用されており、汎用プラス
チックの一端を担いつつあるが、それらの物性、殊に力
学的強度の一層の向上を期して、より高分子量化の研究
も種々進められている。

従来の汎用ポリエステル（極限粘度にして０．５〜０，
８程度）と芳香族ジカルボン酸とグリコールを直接エス
テル化させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のアルキ
ルエステルとグリコールとをエステル交換させてグリコ
ールエステルおよび／またはその低重合体（オリゴマー
を含む）を得、次いでこれを高真空下で加熱撹拌して重
縮合させる溶融重合法により製造されている。

一方タイヤコードの如き産業資材用ポリエステルに対す
る要求性能、殊に力学的性質は一段と高度化しており、
こうした要請に応えるためにはポリエステルを更に高分
子量化することが望まれる。

ところが前記の様な通常の溶融重合法では高分子化に伴
い、溶融物の粘性が極端に高くなるため、撹拌や反応釜
からのポリマーの取り出しが困難となり高分子量化する
にしても自ずと限界がある。

ポリエステルを高分子量化する法として、熔融重縮合に
より得たポリマーを不活性ガス気流下または減圧下で更
に長時間固相重合させる方法も知られている。しかしこ
の方法を採用したとしても、通常、極限粘度にしてせい
ぜい１．０〜１．５程度まで高めるのが限度であり、し
かも製品ポリエステルは部分的に架橋反応を生じている
ものと思われ溶媒に対する溶解性は明らかに低下してく
る。

本発明者らは前記欠点に鑑み、架橋反応の併発を防止し
て溶媒に対する溶解性の優れた高分子量ポリエステルを
得ることのできる新規な製法を開発しようとして鋭意研
究を進めた結果、熱媒体内重合という新しい重合法を開
発した（特開昭６１１５７５２４号公報、同６１−１５
７５２５号公報等参照）。

熱媒体内重合とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導
体とグリコール類とから得られる線状オリゴエステルま
たはポリエステルを重縮合温度で液状の熱媒体の存在下
に不活性ガスを吹き込みながら加熱撹拌して重縮合反応
させる方法である。

また重縮合反応によって副生し熱媒体中に移行してくる
グリコールは不活性ガスに随伴されて順次系外へ除去さ
れ、その作用によって重縮合反応を進行せしめ、高分子
量のポリエステルを得るものである。この間架橋反応も
極力抑えられるので、溶媒に対する溶解性の優れたもの
を得ることができる。

（発明が解決しようとする課題） ところが、その後本発明者らが前記熱媒体内重合法の実
用化研究を進めていくうちにこの方法には次に示す横な
欠点が明かとなった。

つまり従来法では熱媒の回収に減圧蒸留という方法を用
いているため、回収コストが高くなる。

しかも本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、熱媒的重合
では反応中ポリエステルの低分子量環状オリゴエステル
がポリマーに対して約１０％も生成し、熱媒体中へ抽出
されることを見いだした。すなわち前記の方法で熱媒を
回収するためには、この低分子量環状オリゴエステルを
熱媒体より除去した後に行なわれなければならない。従
って減圧蒸留をすることなく、より簡便な方法で熱媒体
を回収し、再使用できる方法の開発が強く望まれていた
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究した
結果、遂に本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸またはその誘導
体とグリコールとから誘導される線状オリゴエステルま
たはポリエステルを熱媒体中で不活性ガスを吹き込みな
がら重合し、前記熱媒体を再使用して高分子量ポリエス
テルを製造するに際し、該熱媒体中の環状オリゴエステ
ルの含有量を、３０重量％以下で重合を行なうことを特
徴とする極限粘度１．５以上の高分子量ポリエステルの
製造方法である。

本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸またはその誘導
体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキ
シエトキシ安息香酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸
、４，４′−ジカルボキシルジフェニル、４，４′〜ジ
カルボキシベンゾフエノン、ビス（４−カルボキシフェ
ニル）エタン５ナトリウムスルホイソフタル酸あるいは
これらのメチル、エチル、プロピルなどのアルキルエス
テルが挙げられ、グリコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物等が挙げられる。

本発明において熱媒体とは反応温度内で流体として扱う
ことができ、熱的に安定な有機化合物を意味し芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素より選ばれた
化合物であるが、ポリエステルを膨潤させるが、溶解し
ないものであり、これらの一種または二種以上の混合物
である。

具体的には、パラフィン、アルキルジフェニル、水素化
ターフェニル、アルキルナフタリン、シクロへキシルビ
フェニル等であり、特に水素化ターフェニル、アルキル
ジフェニルが好ましい。これら熱媒体は公知の方法で蒸
留などにより精製して使用してもよい。

次に、ポリエステルを製造する本発明方法を具体的に述
べると、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、グリ
コールとを公知の方法によりエステル化反応またはエス
テル交換反応をし、次いで重縮合反応を行い線状オリゴ
エステルまたはポリエステルを得る。この時、アンチモ
ン、チタン、ゲルマニウム、スズなどの公知の重縮合触
媒の存在下で行うのが好ましい。

前記の線状オリゴエステルまたはポリエステルをチップ
状に成形し、あるいは粉砕し、熱媒体と共に常圧、減圧
または加圧下約１５０〜２５０°Ｃ１好ましくは２１０
〜２４０℃で窒素ガス、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性
ガスを吹き込みながら約１０〜５０時間加熱撹拌するこ
とによって熱媒体内重合を行う。

前記の方法で得られたポリエステルは１００〜２００°
Ｃで熱時濾過され熱媒体と分離される。しかしながら本
発明者らが鋭意研究を重ねた結果、該熱媒体を再使用す
るに際し、前記のように反応中ポリエステルの低分子量
環状オリゴエステルがポリマーに対して約１０％も生成
し、熱媒体中へ抽出されることを見いだした。

本発明者らはこの点に鑑み、−旦重合に使用した低分子
量環状オリゴエステルを含んでいる熱媒体をそのまま、
もしくは遠心濾過、ガラスフィルター濾過、市販の濾紙
を用いた通常の濾過法等で低分子量環状オリゴエステル
を一部除去した状態で再使用できることを見いだした。

本発明でいう熱媒体中に含まれる環状オリゴエステルと
は、大部分が環状三量体、四量体、玉量体もしくはそれ
以上のものであり、出発物質として用いられる線状オリ
ゴエステルとは区別されるものである。

熱媒体中に含まれる環状オリゴエステルの量は熱媒体に
対して、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下が
良く、それを越えると高重合度のポリエステルが得られ
なかったり、ポリマーが着色したり、不活性ガス吹き込
み管を閉塞する等の欠点があるため好ましくない。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明は
これらに限定されるものではない。

尚、実施例中の極限粘度はフェノール／テトラクロルエ
タン−３／２（容積比）混合溶液を用い、３０°Ｃで測
定したものである。

熱媒体中に含まれる環状オリゴエステル量は、熱媒体を
冷却してオリゴエステルを析出した後、ガラスフィルタ
ーで濾過し、アセトンで熱媒体を取り除いて乾燥後、重
量を測定して換算した。

また、「部」はすべて重量部を示す。

実施例１ 不活性ガス導入口、熱媒送入口、廃ガス排出口、抜き出
し口、及び撹拌機を備えた内容積１５Ａの反応器に平均
粒径１．７ｍのポリエチレンテレフタレート（触媒とし
て、テレフタル酸に対し０．０４５モル％のアンチモン
を含み、極限粘度は０．６３である。）１５００部、熱
媒体として蒸留精製した水素化ターフェニル８０００部
を入れ、窒素ガスを毎時２００１．で吹き込みながら昇
温し、２１５°Ｃで６時間、さらに２４０°Ｃ″？：１
６時間加熱撹拌した。この間、廃ガス排出口より廃ガス
と熱媒体の一部が排出されるので、液面が一定になるよ
うに新たな熱媒体を追加した。

排出熱媒及び追加熱媒は共に５００部であった。

終了後、１５０°Ｃに冷却し、抜き出し口よりスラリー
として抜き出し、３０メツシユのフィルターで濾過しポ
リマーを回収した。ポリマーはアセトンで洗浄し次いで
減圧乾燥した後、極限粘度を測定したところ２．４２で
あった。

次いで、ポリマー濾過後の母液をそのまま再度用いて前
記と同様に熱媒体内重合を行なった。この母液には約５
％の環状オリゴエステルが含まれており、その結果、極
限粘度で２．２１の高分子量ポリエステルが得られた。

実施例２ 実施例１と同様の方法で環状オリゴエステルを約１５％
含む熱媒体を用いて熱媒体内重合を行なった。その結果
、極限粘度で２．０８の高分子量ポリエステルが得られ
た。

実施例３ 実施例１と同様の方法で環状オリゴエステルを約２５％
含む熱媒体を用いて熱媒体内重合を行なった。その結果
、極限粘度で１．９０の高分子量ポリエステルが得られ
た。

比較例１ 実施例１と同様の方法で環状オリゴエステルを約３５％
含む熱媒体を用いて熱媒体内重合を行なった。その結果
、４時間後に窒素ガス吹き込み管が閉塞し、継続不能と
なった。

（発明の効果） 芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とグリコール類と
から誘導される線状オリゴエステルまたはポリエステル
を熱媒体中で不活性ガスを吹き込みながら重合して高分
子量ポリエステルを製造するに際し、環状オリゴエステ
ルを含有する熱媒体を使用する本発明方法を採用するこ
とにより、旦重合に使用した環状オリゴエステルを含有
している熱媒体をそのまま重合に再使用でき、もしくは
、遠心濾過等で低分子量オリゴマーを一部除去した状態
での再使用が可能になる等、数々の利点が生じ、 産業界に寄与すること大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とグ リコールとから誘導される線状オリゴエステルまたはポ
   リエステルを熱媒体中で不活性ガスを吹き込みながら重
   合し、前記熱媒体を再使用して高分子量ポリエステルを
   製造するに際し、該熱媒体中の環状オリゴエステルの含
   有量を３０重量％以下で重合を行なうことを特徴とする
   極限粘度１．５以上の高分子量ポリエステルの製造方法
   。