JPH02209916A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形性、リードフレームとの密着性に優れ、
なおかつ低応力性に優れた高信頼性を要求される半導体
等電子部品の封止用に適した半導体封止用樹脂組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

近年、半導体を封止する方法として、エポキシ樹脂に代
表される熱硬化性樹脂を使用したいわゆるプラスチック
封止が原料の低層、大量生産に適するといった経済的利
点をいかして広（実用化されている、特に多官能エポキ
シ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、無機質充填材を
主成分とした樹脂組成物が耐熱性、成形性、電気特性に
優れているため封止樹脂の主流となっている。

一方、半導体チップの高集積化、が進み、素子のサイズ
が大型化してきた。このため封止樹脂と素子の熱膨張の
差に起因する樹脂の応力によりパッシベーション膜のク
ラック、アルミ配線のズレあるいは封止樹脂のクランク
といった破壊現象を引き起こしている。これに対して封
止樹脂の弾性率を下げ、あるいは熱膨張率を下げる事に
より封止樹脂を低応力化し、解決を計って来た。

本発明者等は、さきにエポキシ樹脂とビニルポリマーと
のグラフト重合体中に、シリコーンポリマーが１．０μ
以下の平均粒子径で均一に分散された変性エポキシ樹脂
を発明し、封止樹脂の低応力化への対応を計ってきた。

（特開昭　　　　）〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、半導体技術の革新はめざましく素子の高
集積化、多機能化は更に進み、素子のサイズはより大き
く、アルミ配線巾は細くなる傾向にある。従って封止樹
脂の一層の低応力化への志向が試みられているが、さら
に低応力化するためには１、可撓成分の量を増加して弾
性率を更に低くするか、フィラー量を増加して熱膨張を
更に低くする必要がある。しかし、可撓成分を増加させ
ると機械強度の劣化、フィラー量を増加させると流動性
の低下等の問題が発生し、上記の破壊現象を防止するた
めには従来の低応力レベルのみでは対処しきれなくなり
、封止樹脂の流動性の改良および素子との密着性のより
一層の改良がもとめられている。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、種々検討した結果、先に発明した平均粒径
が１μ以下のシリコーンポリマーの微粒子を゛樹脂組成
物中に均一に分散させた変成エポキシ樹脂（特開昭　　
　　　　）に、特定の組み合わせの硬化促進剤および／
または特定の粒度分布を持った球状シリカと破砕状シリ
カを組み合わせたものを使用する事が有効であることを
見出し、本発明に達した。　即ち本発明は、 （１）本質的に （ａ）エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中に、シリコーンポリマーが１．０μ以下の平均粒子
径で均一に分散された変性エポキシ樹脂、（以下変成エ
ポキシ樹脂という）（ｂ）１分子中に少なくとも２個の
フェノール性水酸基を有する硬化剤、（以下フェノール
性硬化剤という） （ｃ）球状シリカと破砕状シリカを組み合わせたもの、 を含む樹脂組成物に於いて、 トリアルキルホスフィンとトリエチルアンモニウムテト
ラフェニルポレートよりなる硬化促進剤を含有すること
を特徴とする半導体封止用樹脂組成物。

（２）請求項（１）記載のシリカが、粒径が２０〜６５
μの粒子の含有量が３０〜７０重量％である球状シリカ
２０〜９５重量％と、粒径が１〜５μの粒子の含有量が
５０重量％以上である破砕状シリカ５〜８０重量％から
なるシリカを使用することを特徴とする請求項（１）記
載の半導体封止用樹脂組成物。

（３）請求項（１）に於けるシリコーンポリマーが、付
加反応型のシリコーンポリマーが反応してなるシリコー
ンゴムおよび／またはビニル変性シリコーン重合体を主
体とする軟質ビニル重合体である請求項（１）記載の半
導体封止用樹脂組成物、である。

本発明の（ａ）に使用されるエポキシ樹脂は、多価エポ
キシ樹脂であれば一般的に使用されるエポキシ樹脂が使
用可能であり、耐熱性、電気特性からフェノールノボラ
ック、タレゾールノボラックなどのグリシジル化物等の
ノボラックエポキシ樹脂が好ましいが、その他の１分子
に２ヶ以上の活性水素を有する化合物、例えばビスフェ
ノールＡ、＆−スヒドロキシジフェニルメタン、レゾル
シン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、テトラブロ
ムビスフェノールＡ等の多価フェノール類、エチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキサイド付加物、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート等の多価アルコール、エチレン
ジアミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸
、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等
とエビクロルヒトリンスは２−メチルエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエンジエボキサイド、ブタジェンダイ
マージエポキサイド等の如き脂肪族（脂環族を含む）の
エポキシ樹脂などから選ばれた１種以上のエポキシ樹脂
を使用することが出来る。

本発明の（ａ）に於ける変成エポキシ樹脂は本出願人等
による特開昭　　　　　　に開示されている方法により
製造する事ができる。

即ち、エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体は、エポキシ樹脂の存在下に前記ビニルモノマーを生
成させるべくビニルポリマーを重合する事により製造す
る方法が代表的である。こコテヒニルホリマーをつ（る
ために用いるビニルモノマーとしては、スチレン、ビニ
ルトルエン等の如きアルケニル芳香族類、メチルメタア
クリレート、ドデシルメタアクリレート、ブトキシエチ
ルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートの如きアクリ
ルエステル類、アクリルニトリル、アクリル酸、ブトキ
シメチルアクリルアミド、メタアクリルアミドの如きエ
ステル基を持たないアクリル化合物、ビニルアセテート
、ビニルラウレート、ビニルパーサテート、ビニルクロ
ライド、ビニリデンクロライド、エチレン、アリルアセ
テート等の如き非共役性ビニル化合物、ブタンジ主ン、
イソプレン、クロロプレンの如き共役ジエン化合物が代
表的で、その他、ビニルシリコーン、ジブチルフマレー
ト、モノメチルマレート、ジエチルイタコネート、メタ
クリル酸トリフロロエチル、メタクリル酸テトラフロロ
プロピル等のメタクリル酸、アクリル酸の弗素化合物等
の如き重合性ビニル化合物を用いることもできる。

前記したとニルモノマーを重合してビニルポリマーとす
るには、通常ラジカル開始剤、例えばラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーベンゾエート、ジメチルジベンゾイルパーオキシ
ヘキサン、ターシャリブチルパーピバレート、ジターシ
ャリブチルパーオキサイド、１．１−とスターシャリブ
チルパーオキシ３．３．５−　）リメチルシクロヘキサ
ン、ジメチルジターシャリブチルパーオキシヘキサン、
ターシャリブチルクミルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーオキシアリルカーボネート、ジオクチルパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシマレイ
ン酸、琥珀酸バーオキサイド、クーシャリブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、過酸化水素の如きパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリルの如きアゾ化合物を用いてラジカ
ル重合するのが代表的である。

又、必要に応じて還元剤を併用していわゆるレドックス
重合させてもよ（、ハイドロキノンの如き重合禁止剤、
ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を併用してもよ
い。

又、グラフト化促進の為にエポキシ樹脂に重合性二重結
合等のグラフト可能な化学結合を導入しておく方法が有
効である９重合性二重結合の導入方法には、例えばアク
リル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、
ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、無水マレ
イン酸、モノエチルイタコネート、モノブチルフマレー
ト、クロルメチルスチレン、ホスホキシエチルメクアク
リレート、クロルヒドロキシプロピルメタアクリレート
、パラヒドロキシスチレン、ジメチルアミノエチルメタ
アクリレートの如き官能基と重合性二重結合とを有する
化合物を、エポキシ樹脂とあらかじめ反応させておく方
法が代表的である。

なお、本発明に於いて前記グラフト重合体中には、前記
エポキシ樹脂や前記ビニルポリマーがグラフトしないで
フリーのまま残っていてもかまわない。

（ａ）の変性エポキシ樹脂は前記したエポキシ樹脂とビ
ニルポリマーとのグラフト重合体の存在下に付加反応型
のシリコーンポリマーを常法により付加反応するか、軟
質系ビニル重合体を形成するモノマーを常法により重合
することにより得られる。（特開昭６２−２７０６１７
及び特開昭６２−２７３２２２等） 即ち、付加反応型シリコーンゴムは、分子内にビニル基
ををするビニル変性シリコーンポリマーと分子内に活性
水素を有するハイドロジエン変性シリコーンポリマーが
シリル化反応による付加反応により生成するゴムであり
、ビニル変性シリコーンポリマーとは分子の末端あるい
は内部にＳｔ　−ＣＩｌ−ＣＨ，結合を少なくとも１個
以上もったポリシロキサンをいい、ハイドロジエン変性
シリコーンポリマーとは分子の末端あるいは内部に５ｉ
−Ｈ結合を少なくとも２個以上もったポリシロキサンを
いう０両者は通常は組み合わせで市販されており、これ
らの例としては、例えば東レシリコーン株式会社＋７）
ＳＲ−１８２１，信越化学株式会社ノＫＥ−１２０４等
があげられる。

また、軟質ビニル重合体は軟質ビニル重合体を形成する
モノマーを常法により重合することにより得られる。

本発明の使用される軟質系ビニル重合体は、ビニル変性
シリコーンを主体とする重合体でなければならない、ビ
ニル変性シリコーンを主体とする重合体とは、ビニル変
性シリコーンの単独重合体もしくは共重合体またはビニ
ル変性シリコーンと他のとニルモノマーとの共重合体を
いう、ビニル変性シリコーンとしては、例えばメタアク
リロキシプロピルシロキサン、メタアクリロキシプロピ
ルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等があげ
られる。また他のとニルモノマーとしては前記のグラフ
ト重合体をつくる際に用いるモノマーは総て用いること
ができる。他のビニルモノマーの使用割合は、得られる
共重合体が軟質、即ち液状ないしゴム状であり、かつそ
の粒子径が１．０μ以下である範囲であり、モノマーの
種類にもよるが通常全モノマーの８０重量％以下である
。

本発明の目的のひとつである封止樹脂の低応力化を果た
し、耐ｉｗ性を改良するためには付加反応型シリコーン
ゴム及び軟質ビニル重合体の平均粒子径は１．０μ以下
、好ましくは０．５μ以下である。付加反応型シリコー
ンゴム及び軟質ビニル重合体の平均粒子径が１．０μを
超えると、低応力化を果たせず、耐衝撃性も改良されな
い、付加反応型シリコーンゴム及び軟質ビニル重合体の
粒径のコニ＾÷ロールは、エポキシ樹脂とグラフト重合
体を形成するとニルポリマーの種類、量、付加反応型シ
リコーンゴム及び軟質ビニル重合体を形成するポリマー
もしくはモノマー組成の選択によって刃部であるが、エ
ポキシ樹脂に導入する二重結合の１によ、τコントロー
ルする事ができる。

エポキシとビニルポリマーのグラフト重合体以外のエポ
キシ中にシリコーンポリマーを分散させることは、例え
ばシランカップリング剤、変性シリコンオイル等を使用
したとしても困難である。

付加反応型シリコーンゴム及び軟質ビニル重合体を形成
するポリマーもしくはモノマーの使用量は、エポキシ樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部である。

本発明の組成物は（ａ）の変性エポキシ樹脂を必須成分
とするが、上記付加反応型シリコーンゴム及び／または
軟質ビニル重合体を所望の量に調整するために未変性多
官能エポキシを含有してもよい、未変性多官能エポキシ
としては、前述のエポキシ樹脂が総て使用でき、両者は
同じでもよく、異なっていても差し支えない。

変性エポキシ樹脂の使用量は、付加反応型シリコーンゴ
ム及び／または軟質ビニル重合体を所望量と、変性エポ
キシ樹脂中に含まれる付加反応型シリコーンゴム及び／
または軟質ビニル重合体の量により決める事ができる。

また、付加反応によって得るシリコーンゴム及び／また
は軟質ビニル重合体の量は（ａ）の変成エポキシ樹脂、
（ｂ）のフェノール性硬化剤、および所望により使用さ
れるエポキシ樹脂の合計に対して０．５重量％以上必要
であり、特に１〜３０重量％が好ましい、０．５重量％
未満では低応力化が達成されない。

本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のフェノ
ール性水ａ基を有する硬化剤としては、フェノール、ア
ルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド
あるいはパラホルムアルデヒドを反応させて得られるノ
ボラック型フェノール樹脂が一般的であるが、その他に
変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキ
ル樹脂、レゾルシンアラルキル樹脂、トリフエノールメ
タン、テトラフェノールエタンのごとき多価フェノール
類を単独または混合して使用するこてができる。なお、
耐熱性の点からノボラックフェノールまたはフェノール
アラルキル樹脂が好ましく用いられる。

フェノール性硬化剤の配合量については特に制限はない
が、使用するエポキシに対して当量比で０．１〜１０の
範囲であり、好ましくは０．５〜２．０である。

本発明においては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、
トリアルキルホスフィンとトリエチルアンモニウムテト
ラフェニルポレートとを組み合わせて使用する事が特徴
である。トリアルキルホスフィンは優れた硬化促進作用
を有し、一方、トリエチルアンモニウムテトラフェニル
ポレートは潜在硬化性を有し、硬化初期の濡れ性に優れ
た特性を表す、この種類の硬化促進剤を組み合わせる事
により、初期の流動性を保ちつつ、素子とリードフレー
ムとの密着性が改良される。密着性が向上すると素子に
たいする樹脂応力が分散され低応力化に対しても有効に
作用し、良効な硬化状態を得る事ができる。その組み合
わせの重量比率は好ましくはトリエチルアンモニウムテ
トラフェニルポレート１．０に対し、トリアルキルホス
フィン０．０５〜５である。この比率が０．０５以下で
は硬化速度が遅くなり良効な硬化状態が得られず、５を
超えた場合、初期の流動性が損なわれ、良好な密着性が
得られない。

トリアルキルホスフィン類としては、トリブチルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニル
ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホス
フィン等があげられ、これらの１種又は２種以上を使用
する事ができる。なお、本発明においては、これらの中
でトリトリルホスフィンが好適に使用される。また、前
記硬化促進剤の配合量は、（ａ）の変成エポキシ樹脂、
（ｂ）のフェノール性硬化剤および所望により使用され
るエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜５
．０重量部が好ましい。

さらに、本発明の目的を達成するために、特定の粒度分
布を育する破砕状シリカと球状シリカを併用すると、シ
リカ量を増大しても流動性の低下を小さ（抑えられると
いう効果、および良効な流動性を保つ事でリードフレー
ムや素子との密着性が保持され、低応力に効果がある事
を見出した。

本発明において使用できる破砕状シリカは粒径が１〜５
μの粒子を５０重量％以上含有する物であり、５０重量
％未満の物では流動性の低下が大となる。また球状シリ
カは粒径が２０〜６５＃の粒子を３０〜７０重量％含有
する物であり、３０重量％未満または７０１１１％を超
えた物だといずれも流動性の低下が大２なる。これらの
シリカを使用して優れた効果を発現させるには、全シリ
カ中に上記の球状シリカを２０〜９５重量％使用するこ
とが好ましい。

また、全シリカの配合量は（ａ）の変性エポキシ樹脂、
（ｂ）のフェノール性硬化剤および所望により使用され
るエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して１５０〜９
００重量部が好ましく、１５０重量部未満では熱膨張率
が太き（優れた低応力が達成されない、また９００重量
部を超えると樹脂の流動性が著しく低下し、成形性が悪
化する。

本発明の組成物は前述の変成エポキシ樹脂、所望により
使用されるエポキシ樹脂、フェノール性硬化剤、破砕状
および球状シリカを組み合わせたものを主成分とするが
、実用に際しては脂肪族アミド、脂肪酸塩、ワックス等
の離型側、ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤
、カーボンブラック等の着色剤、シランカップリング剤
等を適宜配合することも可能である。

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、ミキサー等によっ
て十分プレミックスした後、熱ロール、あるいはニーグ
ーの如き溶融混合機で混練し、次いで冷却粉砕を行うこ
とにより、成形材料として容易に得ることが出来る。

〔実施例〕

本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない、以下において部は特
記せぬ限り重量部を意味する。

製造例１ オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当
量２００）　　１００部、トルエン１０部、メタクリル
酸１．２部を３級アミンの存在下で１２０〜１２５°Ｃ
で２時間反応させた後、メタアクリロキシプロピルシリ
コーンオリゴマー　（信越化学株式会社製）１０部、ア
ゾビスイソバレロニトリル０．４部、トルエン５０部を
８０’Ｃで４時間反応させる。更に付加反応型シリコー
ンポリマーとして、ビニル変性ポリシロキサン２７．５
部とハイドロジエン変性ポリシロキサン２７．５部（い
ずれも信越化学株式会社製Ｋｌ！−１２０４）を加え激
しく攪拌して２時間反応させた。その後、更に１３０’
Ｃにおいて減圧にて脱溶剤し、粒径０．２〜０．５μの
シリコーンゴムが分ｔした変性エポキシ樹脂（Ａ）（エ
ポキシ当量３３７）を得た。

製造例２ オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当
１２００）　　１００部、トルエン１００部、メタクリ
ル酸１．２部を３級アミンの存在下にて１２０〜１２５
°Ｃで２時間反応させた後、ブチルアクリレート４部、
グリシジルメタクリレート０．２部、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート０．０５部を１００’
Ｃで１時間反応させる。さらにメクシクロキシプロピル
シロキサン５０部、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート１部、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−
３，３，５−）リシクロヘキサン０．１５部を連続滴下
しながら４時間、その後火に４時間反応させた後、減圧
にて脱溶剤し、粒径０．２〜０．５μの軟質ビニル重合
体が分散した変性エポキシ樹脂（Ｂ）（エポキシ当１３
１３）を得た。

実施例１〜５および比較例１〜６ 第１表に示す配合物（配合物中のシリカの粒子径分布を
第２表に表す）を８０〜１００℃熱ロールにて３分間溶
融混合した後、冷却粉砕し打錠した成形用樹脂組成物を
得た。

この組成物を用い、トランスファー成形（１８０°Ｃ１
７０ｋｇ　／　ｄ　　３分間）により物性試験用の試験
片および熱衝撃試験用の１６　ｐｉｎ　ＤＩＰ　（４Ｘ
　８霞／＋の素−子搭載）を得た。これらの試験片は成
形後、１８０’Ｃで６時間の後硬化を行った後、各試験
を行った。

試験結果を第３表に示す６ 〔発明の効果〕 本発明による半導体封止用樹脂組成物は、特定の組み合
わせの硬化促進剤を使用することによりおよび／または
特定の粒子径分布を有する球状シリカ、破砕状シリカを
特定の割合で組み合わせて用いることにより、半導体素
子との密着性を改良し、なおかつ弾性率、熱膨張率とも
に低（、優れた低応力を維持し、また、封止樹脂の流動
性をも改良し良効な成形性を示す。

本発明の樹脂組成物を集積度の高い半導体装置に適用し
た場合、優れた信頼性を得ることが出来工業的にきわめ
て有益な発明であります。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に （ａ）エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
   体中に、シリコーンポリマーが１．０μ以下の平均粒子
   径で均一に分散された変性エポキシ樹脂、 （ｂ）１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基
   を有する硬化剤、 （ｃ）球状シリカと破砕状シリカを組み合わせたもの、 を含む樹脂組成物に於いて、 トリアルキルホスフィンとトリエチルアンモニウムテト
   ラフェニルポレートよりなる硬化促進剤を含有すること
   を特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
2. （２）請求項（１）記載のシリカが、粒径が２０〜６５
   μの粒子の含有量が３０〜７０重量％である球状シリカ
   ２０〜９５重量％と、粒径が１〜５μの粒子の含有量が
   ５０重量％以上である破砕状シリカ５〜８０重量％から
   なるシリカを使用することを特徴とする請求項（１）記
   載の半導体封止用樹脂組成物。
3. （３）請求項（１）に於けるシリコーンポリマーが、付
   加反応型のシリコーンポリマーが反応してなるシリコー
   ンゴムおよび／またはビニル変性シリコーン重合体を主
   体とする軟質ビニル重合体である請求項（１）記載の半
   導体封止用樹脂組成物。