JPH09110948A

JPH09110948A - ビニルエステル樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JPH09110948A
Application number: JP8225931A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Okumura; 浩也奥村; Toshiaki Uchida; 俊明内田; Koichi Akiyama; 浩一秋山; Kenichi Morita; 憲一森多; Koji Shibata; 孝司柴田
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-07
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2016-08-07
Also published as: JP3718295B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ビニルエステル樹脂硬化物は、その優れた耐熱
性、耐食性、靭性、耐煮沸性、光沢、透明性等により、
多くの分野で使用されている。しかしこのビニルエステ
ル樹脂は末端にカルボキシル基をもたないので、アルカ
リ土類金属酸化物で増粘させることができず、加熱、加
圧成形が困難である。また、注型成形の場合も分子内の
二重結合の濃度が低いため硬化に時間がかかり生産性が
低く、硬化物の耐煮沸性も劣る。【解決手段】本発明においては、ビニルエステル樹脂に
イソシアネート成分を反応させより高分子化することに
より、架橋密度を高くして硬化物の生産性、耐煮沸性を
向上させるとともに、ウレタン変性ビニルエステル樹脂
にさらに酸を付加させることにより、樹脂の増粘も容易
にし、且つビニルエステル樹脂が本来有している上記の
優れた外観、物性を備えた硬化物を与える樹脂組成物を
得るに至った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なビニルエステ
ル樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、より
詳細には生産効率がよく、耐熱性、靭性、耐食性、耐水
性、耐煮沸性、光沢、透明性等に優れたビニルエステル
樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂硬化物は、耐熱性、
耐食性、靭性、耐煮沸性、光沢、透明性等に優れ、近年
種々の分野で使用されてきている。しかし、例えば樹脂
組成物を加熱加圧法によって成形するためには、まず、
何らかの方法で樹脂を増粘させる必要があるが、ビニル
エステル系樹脂は末端にカルボキシル基を有していない
ため、例えば、特公昭４０−２７３号に開示されている
ような酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物を
使用した増粘法を取ることが出来ない。そこで増粘に関
与する官能基をもたないビニルエステル系樹脂と、増粘
に関与するカルボキシル基を有する不飽和ポリエステル
系樹脂等を混合することにより樹脂に増粘性を付与し、
加熱加圧成形する方法も知られている（特開平４−２３
８１８号）が、この方法によれば本来相溶性が良くない
ビニルエステル系樹脂と不飽和ポリエステル系樹脂の系
中での分離傾向が強く、また増粘に関与しない低分子量
のビニルエステル系樹脂を多量に含有させた場合には、
充分な増粘が得られない。さらに系中の相分離に影響さ
れ、ビニルエステル系樹脂が本来有する上記の特徴が発
現されにくい。また、末端にカルボキシル基を含有する
ビニルエステル系樹脂も知られてはいるが、このタイプ
のビニルエステル系樹脂では分子量が不足し、充分な増
粘性が発揮されない。以上の理由から、加熱加圧成形法
により、該樹脂本来の上記特徴を有する硬化物を与える
ビニルエステル系樹脂はまだ得られていない。一方、注
型成形法についてはすでに一部の用途でビニルエステル
系樹脂が使用されてきているが、１分子中に含まれる二
重結合数が限られたものであるため、あまり架橋度を上
げることが出来ず、従って硬化に時間がかかり、生産効
率を低下させている。さらに低架橋度であるため、ビニ
ルエステル系樹脂の特徴である耐熱性も充分に発現され
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、注型成
形法では低粘度でありながら高い架橋度を得、加熱加圧
成形法においてはアルカリ土類金属酸化物による増粘が
可能であり、しかも何れの場合においても、樹脂を硬化
させて得られる硬化物が、耐熱性、耐食性、耐水性、靭
性、耐煮沸性、光沢、透明性等に優れるビニルエステル
系樹脂を求めて鋭意研究を重ねた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そして本発明者らは、従
来から知られているビニルエステル樹脂にイソシアネー
ト成分を反応させてより高分子量化することにより、注
型成形時の課題を克服し、さらに高分子化したウレタン
変性ビニルエステル樹脂中に存在する水酸基に多塩基性
酸を付加させることにより加熱加圧成形時の問題点を解
決するに至った。すなわち、本発明は、（１）ウレタン
変性ビニルエステル樹脂（Ａ）または（Ａ）中に存在す
る水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物（Ｂ）を付
加させて得られるウレタン変性酸付加ビニルエステル樹
脂（Ａ′）と、分子内に少なくとも１個の二重結合を有
する反応性単量体（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）が１分
子内に平均１.２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させて得られ
るビニルエステル樹脂（Ｆ）及び／または１分子内に１
個の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ）と１分
子内に平均１.５個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート成分（Ｈ）を、（Ｈ）成分中のイソシ
アネート基と（Ｆ）および（Ｇ）中の合計水酸基の当量
比が０.０１〜１.２になるように反応させて得られたも
のであることを特徴とするビニルエステル樹脂組成物、
（２）（Ｄ）が１分子内に１.５〜３個のエポキシ基を
有するものである前記（１）記載のビニルエステル樹脂
組成物、（３）（Ｄ）におけるエポキシ基がグリシジル
基である前記（１）記載のビニルエステル樹脂組成物、
（４）（Ｄ）がビスフェノール系エポキシ樹脂である前
記（１）記載のビニルエステル樹脂組成物、（５）
（Ｈ）が１分子内に平均２〜３.５個のイソシアネート
基を有するものである前記（１）記載のビニルエステル
樹脂組成物、（６）（Ｅ）がアクリル酸またはメタクリ
ル酸である前記（１）記載のビニルエステル樹脂組成
物、（７）（Ｇ）が、ヒドロキシメチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート又はグリセリンジ
（メタ）アクリレートである前記（１）記載のビニルエ
ステル樹脂組成物、（８）さらにビニルエステル樹脂組
成物１００重量部に対し０.１〜５.０重量部の硬化触媒
および０.０１〜１０.０重量部内部離型剤、０〜４００
重量部の充填剤等の添加剤を含んでなる前記（１）記載
のビニルエステル樹脂組成物、（９）さらにビニルエス
テル樹脂組成物１００重量部に対し０.１〜５.０重量部
の硬化触媒、０.０１〜１０.０重量部の内部離型剤、０
〜４００重量部の充填剤等の添加剤を含んでなる請求項
１記載のビニルエステル樹脂組成物を０.２〜１０重量
部の増粘剤とともにガラス繊維に含浸させ、増粘させた
シート状又はバルク状樹脂組成物、および（１０）前記
（８）または（９）の樹脂組成物を硬化させた硬化物、
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明においては、まずエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）に不飽和一塩基性酸
（Ｅ）を反応させてビニルエステル樹脂（Ｆ）を得る。
この反応に用いるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラックなどに代表されるノボラック型エポキ
シ樹脂、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ樹脂、アミ
ン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を使用する
ことができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、分子内に２個のグリシジル基を有するビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、たとえば東都化成（株）製のエポ
トートＹＤ１２８、ＹＤ０１１、ＹＤ０１４、ＹＤ０
１７、ＹＤ９０１、ＹＤ９０４、油化シェルエポキシ
（株）製のエピコート８２８、１００１、１００４、１
００７、住友化学（株）製のＥＬＡ１２８、ＥＳＡ０１
１、ＥＳＡ０１４、ＥＳＡ０１７など、分子内に２個の
グリシジル基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、たとえば東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ１７
０、ＹＤＦ２００１、油化シェルエポキシ（株）製のエ
ピコート８０７など、分子内に２個のグリシジル基を有
するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、たとえば、日本
化薬（株）製のＥＢＰＳー３００など、分子内に２個の
グリシジル基を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、たとえば、東都化成（株）製のエポトートＹＤ
Ｂ４００、ＹＤＢ４０６、ＹＤＢ４１２、油化シェルエ
ポキシ（株）製のエピコート５０５０、５０５１、住友
化学（株）製のスミエポキシＥＬＢ２４０、ＥＬＢ２５
０などを挙げることができる。フェノールノボラック型
エポキシ樹脂としては、たとえば、東都化成（株）製の
エポトートＹＤＰＮ６３８、油化シェルエポキシ
（株）製のエピコート１５２、１５４、日本化薬（株）
製のＥＰＰＮ２０１、ＢＲＥＮ等を挙げることができ
る。

【０００６】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、たとえば、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣ
Ｎ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ
７０４、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ１９
５ＨＨ、２２０ＨＨ等を挙げることができる。脂肪族型
エポキシ樹脂としては、分子内に２個のグリシジル基を
有する水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、たとえ
ば、東都化成(株)製のエポトートＳＴ−１０００、ＳＴ
−３０００等、分子内に１〜２個のグリシジル基を有す
るプロピレングリコールポリグリシジルエーテル、分子
内に１〜４個のグリシジル基を有するペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
脂環式エポキシ樹脂としては、分子内に２個のエポキシ
基を有するアリサイクリックジエポキシアセタール、ジ
シクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキ
シド等を挙げることができる。さらに分子内に１個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビニルヘキセ
ンモノオキシド、グリシジルメタクリレート等を挙げる
ことができる。単環式エポキシ樹脂としてはレゾルシン
ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル等が挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、
分子内に４個のエポキシ基を有するもの、たとえば、東
都化成（株）製のＹＨー４３４等を挙げることができ
る。共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタク
リレートとスチレンとの共重合体等を挙げることができ
る。これらのエポキシ樹脂は単独でも、混合しても使用
することができる。これらのエポキシ樹脂は、１分子内
に含まれるエポキシ基の数が平均１.２個以上であれば
よいが、平均１.２〜４個のものが好んで用いられ、平
均１.５〜３個のものさらに好ましく用いられる。これ
ら種々の型のエポキシ樹脂の中で、ポリイソシアネート
との反応が制御しやすいビスフェノール型、脂肪族型、
単環式、脂環式エポキシ樹脂を使用することが好まく、
さらに耐食性に優れた骨格を有するビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。またビスフ
ェノール型エポキシ樹脂には核体数が異なる樹脂がある
が、核体数が５以上となると、樹脂の粘度が高まり、作
業性が悪くなると共に、１分子中の二重結合密度が低く
なり、硬化物の耐熱性に影響がでるので、核体数４以下
のものを使用することが好ましい。

【０００７】次に、不飽和一塩基酸（Ｅ）としては、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸
などの不飽和モノカルボン酸及び二塩基酸無水物と１分
子中に少なくとも１個の不飽和基を有するアルコールと
の反応物等が挙げられる。上記反応物に用いられる二塩
基酸無水物の例としては、たとえば、無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族または芳香族
のジカルボン酸無水物を挙げることができる。不飽和基
を有するアルコールの例としては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート等アクリル酸、メタクリ
ル酸と多価アルコールとのエステル化合物が挙げられ
る。この不飽和一塩基酸（Ｅ）としては、耐熱性、耐
食性などの点からＣ数６以下で、耐熱性が低く、吸水性
が高いエステル基を含まない構造を有するものを使用す
ることが好ましい。さらにアクリル酸、メタクリル酸を
使用することが好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）と不飽和
一塩基酸（Ｅ）との反応では、エポキシ樹脂（Ｄ）のエ
ポキシ基に対する不飽和一塩基酸（Ｅ）の当量比が０.
８〜１.２となるように反応させることが好ましく、特
に好ましくは０.９〜１.１である。この反応に際して
は、ビニルエステル樹脂（Ｆ）をゲル化させないため重
合禁止剤を添加することが好ましい。本発明で使用され
る重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラベンゾキ
ノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂に従来使用されて
いる重合禁止剤が挙げられる。また（Ｄ）と（Ｅ）の反
応を定量的に進めるため、ビニルエステル化触媒を使用
することが好ましい。このビニルエステル化触媒として
は、ベンジルジメチルアミンなどの各種３級アミン、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド等の各種４級
アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等の含リン系
化合物、リチウム、スズを初めとする各種金属塩など従
来用いられているのものが挙げられる。

【０００８】本発明におけるビニルエステル樹脂組成物
の製造に使用可能な分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ｇ）としては、たとえばアクリル酸
またはメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸にエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のモノエポ
キシ化合物を付加させた２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル、さらにグリセリンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等が好ましい例として挙げられる。（Ｆ）およ
び／または（Ｇ）の系において、系中に含まれるビニル
エステル樹脂（Ｆ）に対する（Ｇ）の比率が高くなる
と、１分子中に含まれる二重結合数が少なくなり、耐熱
性に劣るため、系中に含まれる（Ｇ）の量は５０重量％
以下とすることが好ましく、特に耐熱性が要求される分
野では３０重量％以下とすることが好ましい。次にビニ
ルエステル樹脂（Ｆ）および／または１分子内に１個の
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ）に、ポリイ
ソシアネート成分（Ｈ）を反応させてウレタン変性ビニ
ルエステル樹脂（Ａ）を得る。ポリイソシアネート成分
（Ｈ）としては、従来知られている芳香族ポリイソシア
ネート化合物、及び脂環族、芳香脂肪族を含む脂肪族ポ
リイソシアネート化合物、さらにそれらのポリイソシア
ネート化合物とモノイソシアネート化合物との混合物が
使用できる。このポリイソシアネート化合物の例として
は、たとえば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４,４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香
族ポリイソシアネート、たとえば、水添キシリレンジイ
ソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート
（ＣＨＤＩ）、水添４,４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など
の芳香脂肪族ポリイソシアネート、たとえば１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族
ポリイソシアネートが挙げられる。またこれらのポリイ
ソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット
体、トリマー体等も好ましい例として挙げられる。また
モノイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と
しては、フェニルイソシアネート、イソシアネートエチ
ルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメ
チルベンジルイソシアネートが好ましい例として挙げら
れる。

【０００９】本発明で得られる硬化物は外観、透明度、
色調、耐煮沸性等に優れるため、人造大理石用途にも好
適である。外観が重視される人造大理石用途では、ポリ
イソシアネート類の中でもＩＰＤＩ、ＸＤＩ、Ｈ₆ＸＤ
Ｉ、ＴＭＸＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ、ＨＤＩなどいわゆる無黄
変性のポリイソシアネートを使用することが好ましい。
ポリイソシアネート成分（Ｈ）中の１分子内に含有され
るイソシアネートの平均官能基数は１．５以上であれば
よいが、好ましくは１.５〜４、さらに好ましくは２〜
３.５である。このビニルエステル樹脂（Ｆ）および／
または１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ｇ）とポリイソシアネート成分（Ｈ）の反応において
は、イソシアネート基と水酸基の当量比が通常０.０１
〜１.２となる範囲で反応させるが、好ましくは０.１〜
１.２、さらに好ましくは０.３〜１.１の範囲である。
このイソシアネート基と水酸基間の反応を円滑に進める
ためウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン
化触媒としては、たとえば自体公知のトリエチルアミン
などの３級アミン、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ートなどの有機酸塩、および有機金属化合物等が使用可
能である。ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）はそ
のまま反応性単量体（Ｃ）と混合してもよいが、さらに
（Ａ）中の水酸基の一部または全部に多塩基性酸無水物
（Ｂ）を付加させてウレタン変性酸付加ビニルエステル
樹脂（Ａ′）として（Ｃ）と混合することができる。
（Ａ）をアルカリ土類金属の酸化物等で増粘させない場
合は、酸無水物（Ｂ）で変性する必要はないが、アルカ
リ土類金属の酸化物等で十分に増粘させる場合は（Ａ）
中の水酸基の１０％以上、好ましくは２５％以上を酸無
水物と反応させるのがよい。ここで使用される（Ｂ）と
しては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸など飽和、不飽和ジカルボン酸類の無水物が好まし
い。この（Ａ）と（Ｂ）の反応には反応触媒を使用する
のが効果的であり、たとえば３級アミン、４級アンモニ
ウム塩等を使用すると、反応時間を大幅に短縮すること
ができる。反応温度は通常５０〜１６０℃であり、好ま
しくは８０〜１２０℃である。ウレタン変性酸付加ビニ
ルエステル樹脂（Ａ′）の使用は、加熱加圧成型法で酸
化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等を使用し
て増粘させたいときに特に有用であるが、同じ加熱加圧
成形法でもイソシアネートで増粘させる場合、また注型
法で成型する場合には必ずしも必要でない。

【００１０】このようにして得られた（Ａ）または
（Ａ′）と、反応性単量体（Ｃ）（以下ビニルモノマー
ということがある。)が混合される。このビニルモノマ
ーとしてはたとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和脂肪酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ドデシル等の不飽和脂肪酸エステ
ル、（メタ）アクロニトリルなどのニトリル類、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド類、塩
化ビニル、プロペン、ブテン等の脂肪族ビニル化合物、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン等のジエ
ン化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート類を挙げることができ、これらは
単独にあるいは混合して使用することもできる。ウレタ
ン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）またはウレタン変性酸
付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）とビニルモノマーの混
合比率は任意に選ぶことができるが、ビニルモノマーの
含有率が１０〜８０重量％の範囲が好ましく、３０〜８
０重量％の範囲がさらに好ましい。この（Ａ）または
（Ａ′）と（Ｃ）に加えて、さらにビニルエステル樹脂
（Ｆ）を樹脂組成物全体に対し５〜４５重量％加えるこ
とにより、硬化物の物質を変えることなく作業性ならび
に生産性を向上させることができる。

【００１１】本発明のビニルエステル樹脂組成物は通常
の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化
の際に使用される硬化触媒および必要に応じて硬化促進
剤を添加することによって容易に硬化させることができ
る。本発明に使用される硬化触媒としては、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ｔーブチルパーオキシベンゾ
エート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物が挙げられる。硬化触媒の使用量は、ビニルエステル
樹脂組成物１００重量部に対して、０.１〜５.０重量部
が好ましく、より好ましくは０．５〜３.０重量部であ
る。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクタ
ン酸コバルト、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、
アセチルアセトン等が挙げられる。硬化促進剤の使用量
は、ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対して、
０.０１〜３.０重量部が好ましい。本発明のビニルエス
テル樹脂組成物は、この種の技術において通常用いられ
る充填剤、低収縮化剤、硬化剤、内部離型剤、顔料、増
粘剤、重合禁止剤、繊維強化材等の添加剤を配合し、人
造大理石調成形品その他種々の硬化物を製造することが
できる。充填剤としては、水酸化アルミニウム、ガラス
粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラ
スバルーン等が挙げられる。これらは通常、樹脂組成物
１００重量部に対して０〜４００重量部配合される。低
収縮化剤としては、飽和ポリエステル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリビニルアセテート、架橋ポリスチレ
ン、スチレンーブタジエン（ブロック）共重合体及びそ
の水添品、酢酸ビニルースチレン（ブロック）共重合
体、（メタ）アクリルースチレン(ブロック)共重合体等
を挙げることができ、これらは通常ビニルエステル樹脂
組成物１００重量部に対し１〜３０重量部用いることが
できる。内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウムに代表される金属石鹸や、シリコン
やフッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物等を挙げる
ことができ、これらはビニルエステル樹脂組成物１００
重量部に対し通常０.０１〜１０.０重量部使用される。
顔料としては、たとえば酸化チタン、カーボンブラッ
ク、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。

【００１２】増粘剤としては、たとえばマグネシウム、
カルシウム等の酸化物または水酸化物が挙げられ、ビニ
ルエステル樹脂１００重量部に対し通常０.２〜１０重
量部使用される。繊維強化材としては、一般的には直径
約８ー１５μで長さが５０ｍｍ以下のガラス繊維が使用
される。繊維強化材は、通常成形材料全量に対して、１
〜７５重量％程度配合される。本発明のビニルエステル
樹脂組成物は、これらの成分を公知の方法にて混練、含
浸することによって、ＳＭＣ、ＴＭＣのようなシート状
またはＢＭＣのようなバルク状の成形材料とすることが
できるが、増粘剤を使用する場合は、混練、含浸後、所
定の温度で所定の時間熟成させた後成形に供される。本
発明のビニルエステル樹脂組成物は、自体公知の加熱加
圧法や注型法により所望の硬化物とすることができる。

【００１３】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、好適な実
施態様について説明する。実施例１ビニルエステル樹脂組成物（ａ）を以下の方法により調
製した。還流管と攪拌装置を備えた２リットル４つ口コ
ルベン中で、ハイドロキノン１．０ｇ、ベンジルジメチ
ルアミン１．０ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２
８，東都化成(株)製、エポキシ当量１８７）７４８ｇ
に、メタクリル酸（三菱ガス化（株）製）３４４ｇを添
加し、１２０℃でエポキシ基を完全に反応させた。その
後、コルベン中の温度を６０℃に調節した後、ジブチル
チンジラウレート０．３ｇ、ＸＤＩ（武田薬品工業
（株）製）１８８ｇを添加し、イソシアネート基を完全
に反応させた。次に、１００℃で無水コハク酸９８ｇを
添加し、酸無水物を完全に反応させた後、スチレン５９
１ｇを添加して反応を終了させビニルエステル樹脂組成
物（ａ）を得た。次に、この（ａ）を加熱加圧法により
成形し、物性を評価した。以下に成形条件を示す。３リ
ットルのニーダーにビニルエステル樹脂組成物（ａ）１
００ｇ、水酸化アルミニウム（ＣＷＬ３２５Ｂ、住友化
学（株）製）３００ｇ、モノｔ−ブチルハイドロキノン
（ＭＴＢＨＱ）０.０３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート（パーブチルＺ、日本油脂（株）製）０.５
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）０．５ｇ、ステア
リン酸亜鉛（ＺＮＳーＰ、アデカファインケミカル
（株）製）４ｇを入れ、良く混練した。次に酸化マグネ
シウム（マグミック、協和化学工業（株）製）１ｇ、架
橋ポリスチレン（スタフィロイドＧＳ１０３、武田薬品
工業（株）製）５ｇ、ガラスファイバー（長さ１．５ｍ
ｍのチョップトストランド）１０ｇを添加し十分混練含
浸した。このバルクモールディングコンパウンド（ＢＭ
Ｃ）をニーダーから取り出し、４０℃にて３日間増粘熟
成させた後、３００×３００×８ｍｍの平型にて、１２
０℃、１０ＭＰａの条件で７分間保持し、物性測定用平
板を得た。評価結果は〔表１〕に示した。

【００１４】実施例２実施例１中のビニルエステル樹脂組成物（ａ）の製造
中、メタクリル酸３４４ｇをアクリル酸２８８ｇとし、
スチレン量を５６７ｇとする以外は実施例１と同様にし
てウレタン変性ビニルエステル樹脂組成物（ｂ）を調製
した。水酸化アルミニウム３００ｇを３５０ｇとする以
外は実施例１と同様にして物性評価用平板を得た。評価
結果は〔表１〕に示した。実施例３実施例１中の（ａ）１００ｇを（ａ）５０ｇ、（ｂ）５
０ｇとする以外は実施例１と同様にして物性測定用平板
を得た。評価結果は〔表１〕に示した。実施例４実施例１中の（ａ）１００ｇを（ａ）３０ｇ、（ｂ）７
０ｇとする以外は実施例１と同様にして物性測定用平板
を得た。評価結果は〔表１〕に示した。実施例５実施例１中の（ａ）１００ｇを（ａ）８０ｇ、（ｂ）２
０ｇとし、水酸化アルミニウム３００ｇを４００ｇとす
る以外は実施例１と同様にして物性測定用平板を得た。
評価結果は〔表１〕に示した。

【００１５】実施例６実施例１における無水コハク酸９８ｇに代えて、無水テ
トラヒドロフタル酸９８ｇを使用した外はすべて実施例
１と同様にして、ビニルエステル樹脂組成物（ｃ）およ
び物性測定用平板を得た。その測定結果は〔表１〕に示
した。実施例７実施例１における無水コハク酸９８ｇに代えて、無水マ
レイン酸９８ｇを使用した以外はすべて実施例１と同様
にして、ビニルエステル樹脂組成物（ｄ）および物性測
定用平板を得た。その結果は〔表１〕に示した。比較例１実施例１中の（ａ）１００ｇに代えてイソフタル酸系不
飽和ポリエステル樹脂組成物（ポリマール６３１６、武
田薬品工業（株）製）１００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして物性測定用平板を得た。評価結果は〔表
１〕に示した。

【００１６】実施例８還流管と攪拌装置を備えた２リットル４つ口コルベン中
で、ハイドロキノン１．０ｇ、ベンジルジメチルアミン
１．０ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、東都化
成（株）製、エポキシ当量１８７）３７４ｇに、メタク
リル酸（三菱ガス化（株）製）１７２ｇを添加し、１２
０℃でエポキシ基を完全に反応させた。続いてヒドロキ
シエチルメタクリレート（三菱ガス化（株）製）２６０
ｇとスチレンモノマー５０７ｇを添加し、コルベン中の
温度を６０℃に調節した後、ジブチルチンジラウレート
０．３ｇ、ＸＤＩ（武田薬品工業（株）製）３７６ｇを
添加し、イソシアネート基が消失するまで反応を続けビ
ニルエステル樹脂組成物（ｅ）を得た。次に、この樹脂
組成物を注型法により成形し物性を評価した。以下に成
形条件を示す。（ｅ）１００ｇに対して、水酸化アルミ
ニウム（ＣＷＬ３２５Ｂ，住友化学（株）製）１５０
ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
（パーキュアーＨＯ、日本油脂（株）製）１．５ｇ、ビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート（パーカドックス１６、化薬アクゾ（株）製）
０．５ｇを加え良く混練した後、真空脱泡した。この樹
脂ペーストを３００×３００×８ｍｍの平型中にて、７
０℃で２０分、９０℃でさらに６０分加熱し物性評価用
平板を得た。評価結果は〔表２〕に示した。実施例９実施例８中、ＸＤＩ３７６ｇをＩＰＤＩ４４２ｇと
し、スチレンモノマー量を５３５ｇとする以外は実施例
８における（ｅ）の調製法と同様にしてビニルエステル
樹脂組成物（ｆ）を調製した。その後、実施例８と同様
にして物性評価用平板を得た。評価結果は〔表２〕に示
した。実施例１０実施例８中、（ｅ）１００ｇを、（ｅ）３０ｇ、（ｆ）
７０ｇとし、また水酸化アルミニウム量１５０ｇを１０
０ｇとする以外は実施例８と同様にして物性評価用平板
を得た。評価結果は〔表２〕に示した。

【比較例２】実施例８中、（ｅ）１００ｇをイソフタル
酸系不飽和ポリエステル樹脂組成物（ポリマール６３１
６、武田薬品工業（株）製）１００ｇとする以外は実施
例８と同様にして物性評価用平板を得た。評価結果は
〔表２〕に示した。

【００１７】実施例１１還流管と攪拌装置を備えた１０リットル４つ口コルベン
中で、ハイドロキノン３.５ｇ、ベンジルジメチルアミ
ン３.０ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、東都
化成（株）製、エポキシ当量１８７）２２４４ｇに、メ
タクリル酸（三菱ガス化（株）製）１０３２ｇを添加
し、１２５℃でエポキシ基を完全に反応させた。その後
コルベン中の温度を６０℃に調整した後、ジブチルチン
ジラウレート１．０ｇ、ＴＤＩ（武田薬品工業（株）
製）６９６ｇを添加し、イソシアネート基を完全に反応
させた。次に、１００℃で無水マレイン酸９８ｇを添加
して反応させ、スチレンモノマー３６１６ｇを加え、組
成物（ｇ）を得た。１０リットル容器に組成物（ｇ）５
ｋｇ、水酸化アルミニウム（ＣＷＬ３２５Ｂ、住友化学
（株）製）７．５ｋｇ、パラベンゾキノン１ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート５０ｇ、ステアリン酸亜鉛
（ＺＮＳ−Ｐ、アデカファインケミカル（株）製）２０
０ｇ、１０％カーボンブラックトナー（６０６ＢＬＫ、
大泰化工（株）製）５００ｇを秤取り、高速ミキサーで
１０分間撹拌した。さらに、２４％ＭｇＯペースト（ポ
リマール増粘剤、武田薬品工業（株）製）を３００ｇ加
え、３分間さらに撹拌した。この樹脂組成物を用いて１
インチにカットしたガラスファイバー（Ｓ−３０日本
電気硝子製）がＳＭＣ中で３０重量％を占めるようにＳ
ＭＣを調製した。このＳＭＣを４０℃で３日間増粘熟成
した後、３００×３００×８ｍｍの平板にて１４０℃、
１０ＭＰａの条件で７分間保持し、物性測定用平板を得
た。比較例３実施例１１において、組成物（ｇ）５ｋｇに代えて不飽
和ポリエステル樹脂（９３０５Ｚ、ビスＡ系不飽和ポリ
エステル樹脂、ＮＶ５３（武田薬品工業（株）製））５
ｋｇを用いて平板を作成した。評価結果は〔表３〕に示
す。

【００１８】

【表１】加熱加圧法不飽和ポリエステル：イソフタル酸系不飽和ポリエステ
ル樹脂（スチレン含量４０重量％）

【００１９】

【表２】注型法不飽和ポリエステル樹脂：イソ系不飽和ポリエステル樹
脂（スチレン含有40％）

【００２０】

【表３】強度保持率：１５０℃×３０００時間後の保持率

【００２１】

【発明の効果】本発明のビニルエステル樹脂組成物は、
加熱加圧成型する場合、たとえば酸化マグネシウムなど
のアルカリ土類金属酸化物による増粘性を発現し、また
注型成型においても樹脂粘度を低く保ちながら架橋度を
あげることができるので、生産効率が高く、しかも得ら
れる硬化物は良好な耐熱性、耐食性、耐煮沸性、光沢お
よび増粘性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫＣ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫ 18/67 ＮＦＡ 18/67 ＮＦＡ 18/72 ＮＦＦ 18/72 ＮＦＦ 59/14 ＮＨＢ 59/14 ＮＨＢＣ０８Ｌ 75/14 Ｃ０８Ｌ 75/14 (72)発明者森多憲一神奈川県藤沢市村岡東２丁目26番１号武田薬品第一湘南寮内 (72)発明者柴田孝司神奈川県鎌倉市梶原２丁目27番１−401号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）ま
たは（Ａ）中に存在する水酸基の一部または全部に多塩
基酸無水物（Ｂ）を付加させて得られるウレタン変性酸
付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）と、分子内に少なくと
も１個の二重結合を有する反応性単量体（Ｃ）を含有し
てなり、（Ａ）が１分子内に平均１.２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）に不飽和一塩基酸
（Ｅ）を付加させて得られるビニルエステル樹脂（Ｆ）
及び／または１分子内に１個の水酸基を有する（メタ）
アクリレート（Ｇ）と１分子内に平均１.５個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｈ）
を、（Ｈ）成分中のイソシアネート基と（Ｆ）および
（Ｇ）中の合計水酸基の当量比が０.０１〜１.２になる
ように反応させて得られたものであることを特徴とする
ビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】（Ｄ）が１分子内に１.５〜３個のエポキ
シ基を有するものである請求項１記載のビニルエステル
樹脂組成物。
【請求項３】（Ｄ）におけるエポキシ基がグリシジル基
である請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項４】（Ｄ）がビスフェノール系エポキシ樹脂で
ある請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項５】（Ｈ）が１分子内に平均２〜３.５個のイ
ソシアネート基を有するものである請求項１記載のビニ
ルエステル樹脂組成物。
【請求項６】（Ｅ）がアクリル酸またはメタクリル酸で
ある請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項７】（Ｇ）が、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はグリセリン
ジ（メタ）アクリレートである請求項１記載のビニルエ
ステル樹脂組成物。
【請求項８】さらにビニルエステル樹脂組成物１００重
量部に対し０.１〜５.０重量部の硬化触媒および０.０
１〜１０.０重量部内部離型剤、０〜４００重量部の充
填剤等の添加剤を含んでなる請求項１記載のビニルエス
テル樹脂組成物。
【請求項９】さらにビニルエステル樹脂組成物１００重
量部に対し０.１〜５.０重量部の硬化触媒、０.０１〜
１０.０重量部の内部離型剤、０〜４００重量部の充填
剤等の添加剤を含んでなる請求項１記載のビニルエステ
ル樹脂組成物を０.２〜１０重量部の増粘剤とともにガ
ラス繊維に含浸させ、増粘させたシート状又はバルク状
樹脂組成物。
【請求項１０】請求項８または９の樹脂組成物を硬化さ
せた硬化物。