JPH02209931A - 金属フタロシアニンを含むポリアニリン及び有機スルホン酸とナフィオンを含むポリアニリンの複合重合体 - Google Patents

金属フタロシアニンを含むポリアニリン及び有機スルホン酸とナフィオンを含むポリアニリンの複合重合体

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JPH02209931A
JPH02209931A JP1220153A JP22015389A JPH02209931A JP H02209931 A JPH02209931 A JP H02209931A JP 1220153 A JP1220153 A JP 1220153A JP 22015389 A JP22015389 A JP 22015389A JP H02209931 A JPH02209931 A JP H02209931A
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nafion
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Jiei Madou Maruku
マルク　ジェイ．マドウ
Otagawa Takaaki
タカアキ　オタガワ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属フタロシアニンを含むポリアニリンとス
ルホン酸及び／あるいはナフィオンを含むポリアニリン
の電気伝導性合成膜に関する。特に、本発明は、金属フ
タロシアニンを含むポリアニリンの電気伝導性合成膜及
び有機スルホン酸とナフィオンを含むポリアニリン並び
その製造方法並びにこれらの電気重合によるエレクトロ
クロミック重合体に係る。
従来技術とその問題点 ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリチオフェン（ＰＴＰ）　
、ポリアニリン（ＰＡｎまたはＰＡＮ）及びそれらの誘
導体のような有機伝導性重合体は、光学的、電子及び電
気化学的装置における使用可能性の故に、大きな関心を
集めつつある。例えば、エフ、ガルニエら、Ｊ、　　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　　Ｃｈｅｍ、。
１４８．２９９　（１９８３）、、エイチ、カエヅカら
、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、５４．２５１１（１９８
３）、、エイ、モハマディら、Ｊ。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、１３３．　９
４７　（１９８６）を参照。
いかなる形状においてもこれらの電気伝導性重合体の主
たる欠点は、機械的特性が不十分であることである。例
えばオー、ニワら、Ｊ、　　Ｃｈｃｍ。
Ｓｏｃ、、８１７　（１９８４）　、　、ニス、イー、
リンゼイら、　’５ｙｎｔｈｅｔ１ｃ　　Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ”　、　　１０．　６７（１９８４／１９８５）　、
エフ、アール、エフ。
ファンら、Ｊ　、　　Ｅ　ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓ　
ｏｃ、　、　１３３　。
３０１　（１９８６）、　、アール、エム、ペナーら、
Ｊ、　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、１３
３．　３１０（１９８６）を参照。
いくつかの方法が導電性重合体の物理的及び機械的特性
の改良に役立つであろう。例えば、ポリビニルクロライ
ド、ポリビニルアルコール、ナフィオン及びナフィオン
含浸ボアーテックスのような厚い電気活性重合体の網構
造中でのピロールの重合が文献に報告されてきている。
ティー、ヒライら、Ｊ、　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、
　　５ｏｃ−１３５（＃５）、１１３２−１１３７　（
１９８８）では、ナフィオンで被覆した電極を使用して
ピロール、３−メチルチオフェン及びアノリンをアノデ
ィク重合することにより、電気伝導性ポリアニリン（ナ
フィオン）合成フィルムを得ることが報告されている。
これらの複合材は、ポリピロールのエレクトロクロミッ
ク応答の改良及び合成フィルム電極により蓄電された電
荷の能率的な利用による改良を示す。本願明細書で、引
用された全ての参考文献は、本願明細書の一部をなすも
のである。
それゆえ、エレクトロクロミック特性を改良する添加ド
ーパント及び／あるいは基質を含むポリアニリンの電気
伝導性重合体を得ることが望ましい。本発明は、この目
的を達成するものである。
問題点を解決するための手段 この発明の態様の１つは、小量の金属フタロシアニンテ
トラスルホン酸、好ましくはその四ナトリウム塩でドー
プしたポリアニリンの電気伝導性重合体に関する。
もう１つの態様として、本発明は下記の工程からなる改
良されたエレクトロクロミック重合一体の製造方法に関
する： ［ａ］金属フタロシアニンスルホン酸、好ましくはその
四ナトリウム塩の存在下、水性酸溶液中でアニリンを電
気重合する工程。
本発明のさらに他の態様は、エレクトロクロミック電気
伝導性合成膜に関する。該膜は、有機スルホン酸及びナ
フィオン基質を含む電気重合したポリアニリンからなる
。
別の態様として、本発明は、下記の工程からなるエレク
トロクロミック電気伝導性合成膜の製造方法に関する： ［ａ］アニリンと有機スルホン酸を両方とも酸形中で化
合し、 ［ｂ］電気伝導性エレクトロクロミック膜を製造するた
めに、工程（ａ＞の溶液に光学上透明な白金電極もしく
は光学上透明なインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の電
極上で約１〜１０分間にわたり、約０．０５〜０．　２
１１１Ａ／（Ｊの一定密度で電流を加える。
別の態様として、本発明は、工程［ａ］中のアニリンが
約０．　１〜１Ｍで、有機スルホン酸が約１〜２Ｍ存在
する、上記のエレクトロクロミック電気伝導性複合体の
製造方法に関する。
別の態様として、本発明は、上記の方法により製造する
、約０．３〜０Ｖのとき無色で、約０〜＋０．６Ｖのと
き緑から青色である、エレクトロクロミック電気伝導性
複合膜に関する。
定義 本明細書で使用する用語を下記のように定義する。
「ボアーテックス」は、米国メリーランド州エルクトン
のニー、イー、ボア社から人手し得るポリテトラフルオ
ロエチレンの多孔性重合体（通常フィルム）である。
「金属」はフタロシアニン中のニッケル、コバルト、鉄
、マンガン等のような金属イオンをよぶ。
ニッケルもしくはコバルトがより好ましく、ニッケルが
特に好ましい。
「ナフィオンｊは、多数の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｐｅｎ
ｄａｎｔ）スルホン酸基を有するフッ素化有機重合体で
ある。
すなわちポリテトラフルオロエタン及びポリスルホニル
フルオライドビニルエーテルの共重合体である。８個の
モノマー単位中の約１個がスルホン化されている。米国
ペンシルバニア州フィラデルフィアのソリューション　
テクノロジー　インコーホレイテッドから得ることがで
きる。本発明のナフィオンは、酸形（ＳＯ３）で用いる
。この形態は、十分量の酸（例えば、無機酸、ＨＣΩ、
スルホン酸など）もしくは事前の酸性化あるいは酸と塩
（ナトリウム）形のイオン交換によって得られる酸形と
電気重合を行うことによって得られる。
「６機スルホン酸」は、公知の構造のすべての有機スル
ホン酸をよぶ。つまりＲ−３ｏ３Ｈ，ここでＲは１〜１
０の炭素原子を有する、アルキル（メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、デシル、トリフルオロメチル等）であ
る。Ｒは、また、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の
ような、芳香族化合物から得られる骨格でも良い。その
他のスルホン酸は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリスチレン−４−スルホン酸、化
学的に修飾したナフィオン溶液、２，３゜５−トリクロ
ロベンゼンスルホン酸およびビニルフェニルスルホン酸
を含む。Ｉ）−）ルエンスルホン酸がより好ましい。
「フタロシアニンＪ　　（ＰＣ）は、置換していないフ
タロシアニン及び、置換したフタロシアニンをよぶ。好
ましい置換基は、１つもしくは、それ以上のスルホン酸
基−８Ｏ３Ｈによるものであ、る。
より好ましいものは、フタロシアニンを４つのスルホン
酸基（ＳＯ３Ｍ）で置換したものである。
本発明における、望ましいフタロシアニンは、金属フタ
ロシアニンテトラスルホン酸である。フタロシアニンが
、四ナトリウム塩として存在するならば、４酸形（ＳＯ
３）に変える必要がある。
この転換は、（１）イオン交換条件の下、４ナトリウム
塩を前処理すること、もしくは（２）４酸形（ＳＯ３）
を得るために十分な酸の存在下、電気重合を行うことに
よって、生じる。
最近ポリアニリンは、将来量も有望なポリマー電極の１
つとして注目されている（ケイ、キタニら、Ｊ、　　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｃｍ、　　Ｓｏｃ、、１３３　（＃　
６）　。
１０６９０　（１９８６）　、エム、マクディアーミド
ら、Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｌｑ、　　Ｃｒｙｓｔ、、１２１
．　１８７−１９０　（１９８５））。この重合体の最
も興味深い特徴の１つは、空気中と水中の両方での安定
性があることである。
装置 図ＩＡは、重合体の性能を評価するために使用した実験
装置を模式的に示すものである。光源１０は、光線１０
Ａを持つコダックスライドプロジェクターから成り、望
ましい波長で一定した光線１１Ａを提供するために、ボ
ーシュ　アンドロム　モデル３３−８６−０２モノクロ
メータ−１１に焦点を合せである。凸レンズ１２は、モ
ノクロメータ−１１からラウンド　ビーム１３まで光を
ぼかすのに用いる。電気化学セル１４は、光学的に平面
ガラス板１５及び１５Ａで形成され、光線１３を通過さ
せる。対電極１６は、光線１３がそのまま通過するため
の穴１７のある白金シートである。
参照電極１８としては、飽和カロメル電極を用いる。プ
リンストン　アプライド　リサーチ（ＰＡＲ）モデル１
７３ポテンシヨスタツト１９は、重合体電極２１のポテ
ンシャルをコントロールするためにＰＡＲモデル１７５
ユニバーサルプログラマ−２０と接続し用いる。エレク
トロクロミックフィルム２１の応答時間は、おおよそ１
０ｍ５の固有応答時間をもつＸ−Ｙレコーダ２２を用い
て決定した。応答時間と、色の変化の強度は図ＩＢにあ
る電算化データ処理システム２７．２８（マツキントラ
シューマッファデアオス（Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ　−Ｍ　
ａ　ｃ　Ａ　Ｄ　Ｉ　ＯＳ　）を用いて、得られた強度
に対する時間曲線から決定する。応答時間は、電圧を変
えた後、エレクトロスタティックフィルムが定常状態応
答の９０％に達するために必要な時間として定義される
。
フォトトランジスターの調整 供試重合体のオプティカル　トランスミツタンス（すな
わち導電性重合体を通過した送信された光２３Ａの強度
）は、フェアチャイルド　タイプＦＰＴ１００ｎｐｎフ
ォトトランジスター２３で測定した。光線２３Ａは、エ
レクトロクロミックフィルム２１による吸収のために、
光線１３Ａより弱い。フォトデテクターの振幅及び時間
応答は、それぞれレーザー　プレシジョン　インコーホ
レイテッド、モデルＲＫ　５１００パイロエレクトリツ
ク　ラジオメーター光測定用装置及びテクトロニクス　
モデル８８４４デユアルービーム　オシロスコープを用
いて、調整を行った。典型的な振幅とおよそ１．５μｓ
の応答時間は、重合体フィルムの試験に十分以上に適し
たもので、−船釣に０．１ｓｅｃ以上の応答時間である
。
ニッケルーフタロシアニンをドープしたポリアニリンフ
ィルム 図２Ａと２Ｂは、それぞれ、Ｎｉ−Ｐｃを含むポリアニ
リン及びＮｉ−Ｐｃを含まないポリアニリンにおける波
長に対する送信光の強度プロットを時間の関数として示
す。フィルムは、約１〜３Ｍの酸、好ましくは約２Ｍ　
　ＨＣｊ：ｌと１ｍＭＮｉ−Ｐｃ／８０３を加えたもの
もしくは加えていない１Ｍアニリンを含む溶液中の透明
白金電極に、約０．０１〜１ｍＡ／ｃｊ、好ましくは、
約０．１ｍＡ／ｃＪの一定電流密度を、約１〜１０分間
、好ましくは約４分間加えて作った。フタロシアニンと
ともに使用する他の金属としては、例えばコバルト、′
マンガン、鉄等が含まれる。フィルムのエレクトロクロ
ミック特性は、１Ｍ　　ＨＣΩ中のものである。
結果として、ポリアニリンフィルム中へのＮｉ−Ｐｃテ
トラスルホネートの導入後の応答時間には、本質的な改
良はみられない。しかしながら、Ｎｉ−Ｐｃの導入後の
エレクトロクロミック特性に、次のような改良がみられ
た。
送信光の強度の大きな変化が観察された。そして、はぼ
無色なフィルムが、ＳＣＥに対して一〇、３〜０Ｖで得
られた。
図２Ａは、フィルムを通過した送信光の強度が、波長（
４００ｎｍ　〜８００ｎｍ）の広い範囲にわたって、フ
ィルムを付けていない透明な白金電極を通過した送信光
のものと同じであることを示している。これは、Ｎｉ−
Ｐｃをドープしたポリアニリンフィルムに−０．３〜０
Ｖの範囲の電圧を加えることにより、無色のフィルムが
形成されることを意味する。フィルムは、−０．３〜＋
０．６Ｖの印加で、無色から緑そして青色に変化する。
方、図２Ｂの結果は、Ｎｉ−Ｐｃを含まないポリアニリ
ンフィルムが、いかなるレベルの電圧を加えても、無色
にならないことを示している。そして、ポテンシャルが
一〇、３ｖから＋０．６Ｖに変化すると、色は黄緑から
青緑そして深い青色と変化する（より、暗い色が必要な
ときは、このフィルムが役立つ）。図２Ａもしくは２Ｂ
に示す２つの結果から、Ｎｉ−Ｐｃ／テトラスルホネニ
トを含むポリアニリンフィルムも、特に波長６００〜７
００ｎｍでより大きな光強度変化を起こすことが明らか
である。
Ｎｉ−Ｐｃをドープしたポリアニリンエレクトロクロミ
ックフィルムの主な欠点は、Ｎｉ−Ｐｃがアニリンを溶
解するのに必要な酸性溶液中に容易には溶けないために
、フィルムの再現性が貧しいことである。Ｎｉ−Ｐｃは
、トシレート（例えばｐ−トルエンスルホン酸）を含む
水溶液にはよく溶解する。均一かつ均質なポリアニリン
／トシレートから成るエレクトロクロミックフィルムは
、Ｎｉ−Ｐｃ／ＳＯ３が重合溶液に加えられた時にのみ
形成された。ポリマーバッテリー電極の最適化の研究と
並行して、アニリンとトシレートの割合の最適化が研究
され、アニリン０．１〜１Ｍでトシレート１〜２Ｍに及
ぶ範囲が見出された。最高の結果は、０．１Ｍのアニリ
ンと１Ｍのトシレートを用いた時に得られる。
図３中の表は、ＩＴＯ上に形成された４つの違ったエレ
クトロクロミックフィルムの出発物質と、切換え時間の
点からのフィルム成分の比較である。
一般に、透明白金電極で得られたデータと比較すると、
切換え時間が速い。このことは電極の抵抗の違いによる
ものである（ＩＴＯ５〜１０Ω／Ｃ♂、白金１００Ω／
Ｃ−）。最良の切換え時間は、ポリアニリン／トシレー
ト系で得られた。また、このフィルムは、研究されたフ
ィルムの中でフィルムの一様性において最良であること
を示す。
図４Ａ及び４Ｂは、４つのエレクトロクロミックフィル
ムにおける波長に対する相対的な強度変化プロットを示
す。相対強度変化は、−０．３Ｖ及び＋〇、６Ｖでの送
信光の強度の違いとして定義される。一つを除いて、全
てのフィルムは、はとんど同一な波長−強度の関係を示
した。違ったサンプルのポリアニリン／トシレート／　
Ｎ　ｉ　−Ｐｃフィルムの色変化の度合は、他に比べて
、相対的に小さく、黄緑から青色にのみ変化する。これ
らの結果から、トシレートが存在すると、Ｎｉ−Ｐｃが
本当にフィルムへ導入されることを示唆している。
図５Ａ、５Ｃ及び５Ｅに、図３中の表にあげた、３つの
選択されたエレクトロクロミックフィルムにおける長周
期試験の結果を示す。７００ｎｍの波長での色変化の強
度及び応答時間はサイクル数（ｃｙｃｌｅ　ｎｕｍｂｅ
ｒ）に対してプロットされている。
１周期は、１秒間０Ｖ及び１秒間＋０．６Ｖから成るパ
ルスに対応する。ポリアニリン／ＨＣρの寿命は、ポリ
アニリン／トシレー）−／Ｎｉ−Ｐｃのそれよりも、ず
っと長い。しかしながら後者の寿命は、フィルムをナフ
ィオンフィルムに重合すると大きく改善される。ポリア
ニリン／トシレー）／Ｎｉ−Ｐｃ／ナフィオンの色変化
の強度は、ナフィオンのない同じフィルムよりも、′２
”のアγクターだけ大きい。これらのデータは、ナフィ
オン中でポリアニリン／トシレートフィルムを成長させ
ることが、より容易であるということを暗示する。最も
長い寿命は、ポリアニリン／トシレート／Ｎｉ−Ｐｃ／
ナフィオン（サンプル４−図５Ｄ）で得られる。しかし
ながら、試験が完了した後、水で洗うとフィルムがはが
れた。このことは、ＩＴＯ自体及び／もしくはＩＴＯと
ナフィオンとの間の接着が、試験の間に低下することを
示している。それゆえ、長期間サイクル試験は、超薄白
金で覆ったガラス上に作ったフィルムを使用して、繰返
し行なった。その結果を図５Ｂ１５Ｄ及び５Ｆに示す。
透明な白金電極の使用は、−般に、“３〜４“のファク
ターにより寿命を長くし、また応答時間を遅くさせる。
寿命に関する最良の結果は、再び、ポリアニリン／トシ
レート／Ｎ　ｉ　−Ｐ　ｃ／ナフィオンで得られ、４Ｘ
１０Ａサイクルを示した。
白金上に作ったポリアニリン／ＨＣΩフィルムのサイク
ル試験（図５Ｆ参照）の間、電解液の色は無色から淡い
黄色に変化することに触れておく。
このことはポリアニリンの幾分かが、フィルムの変質の
ために、電解液に溶解することを示す。ナフィオン中に
、ポリアニリン／ＨＣＤフィルムを成長させることは困
難である。つまり、結果として得られたフィルムは、純
粋なポリアニリン／ＨＣＪ２フィルム以上の寿命におけ
る改良がないことを示した。
電解液の効果 寿命試験において、トシレートとともに製造したポリア
ニリンを１Ｍ　トシレート溶液（ｐＨ０．３８）中で試
験し、ＨＣＪ２とともに製造したポリアニリンをＬＭ　
　ＨＣΩ（ｐＨ０．３３）中で試験する。引続く試験に
おいて、ＩＴＯ上に作られる２つのポリアニリンエレク
トロクロミックフィルム（１Ｍ　　アニリンと２ＭＨＣ
Ｊ２から得たポリアニリン／ＨＣＪ２．０．１Ｍ　アニ
リン、１Ｍ　トシレート、及び１ｍＭ　　Ｎｉ−Ｐｃ／
ＳＯ３から得たポリアニリン／トシレート／Ｎｉ−Ｐｃ
／ナフィオン）は、寿命に対する電解液効果を研究する
ために、１Ｍトシレート中と１ＭＨＣｇ中の両方におい
て評価される。
その結果を図６Ａ、６Ｂ、６Ｃ及び６Ｄに要約する。１
Ｍ　　）シレート中でフィルムを試験したとき、両フィ
ルムについてより長いサイクルライフがみられた（図６
Ａ及び６Ｂ参照）。これらのデータは、１Ｍ　　ＨＣｆ
Ｊが１Ｍ　トシレートよりもわずかに酸性ではあるが、
ＨＣΩがトシレートよりもより強力にＩＴＯを攻撃する
ことを示唆する。１Ｍ　トシレート中での２つのフィル
ムの性能の厳密な比較をすると（図６０及び６Ｄ参照）
、ポリアニリン／トシレート／Ｎｉ−Ｐｃ／ナフィオン
が、ポリアニリン／ＨＣρフィルムより良好なサイクル
ライフを与えることが明確である一層６Ａ及び６Ｂ０ ナフィオン導入の効果 ポリアニリン／トシレー）／Ｎｉ−Ｐｃ／ＩＴＯエレク
トロクロミックフィルムの寿命に対するナフィオン導入
の効果を調べた。サイクルライフ試験は、１Ｍ　トシレ
ート中で行った。ナフィオンフィルムの単層をナフィオ
ンなしに作られたフィルム上にキャストシた場合にはナ
フィオンの単層中に作られたフィルムの挙動と比較して
（図５Ｂ参照）、極めて劣る挙動を示した（図７Ａ）。
このことは、エレクトロクロミックポリアニリン／トシ
レート／　Ｎ　ｉ　−Ｐ　ｃフィルムにおいて、電極を
覆ったナフィオン中へ成長させることが重要であること
を示している。フィルムを、より厚いナフィオン（２層
）の中に成長させる場合には、性能（図７Ｂ）は、更に
一層改善されるようである。特に、より大きな強度変化
がみられた。
ナフィオンは、ポリアニリンの網構造中でトシレートイ
オンを安定する助けとなるものと思われる。
ポリアニリン／トシレート／ナフィオン／ＩＴＯエレク
トロクロミックフィルム中へのＮｉ−Ｐｃ導入の効果を
実験した（図８Ａ及び８Ｂ）。
電気重合中のＮｉ−Ｐｃ／ＳＯ３５ｍＭの存在は、性能
の明白な違いをもたらさない。このことは、ナフィオン
の陽イオン交換性のために、ナフィオンが存在する場合
には、Ｎｉ−Ｐｃ／ＳＯ３イオンがフィルム中に導入さ
れないことを示唆する。Ｎｉ−Ｐｃ／８０３イオンの存
在は、均一で均質なポリアニリン／トシレートのフィル
ム形成するために必須である。しかしながら、フィルム
がナフィオン中で成長する場合には、ナフィオンには、
Ｎｉ−Ｐｃ／８０３が均一なフィルムを形成するための
役割を果すので、Ｎ　ｉ　−Ｐ　ｃ／Ｓ０３をさらに加
える必要がない。
自己ドープしたポリアニリン／トシレート／ナフィオン
／ＩＴＯを基体とする新しい種類のエレクトロクロミッ
クフィルムについて述べる。このフィルムは、耐久性の
点で、ポリアニリン／ＨＣΩエレクトロクロミックフィ
ルムより優れている。この耐久性は、実用的な観点から
の最も重要な基準である。我々の新しいフィルムの切換
時間（約０．２秒）は、公知のポリアニリンフィルムの
もの（約０．１秒）よりも遅いが、多くの実用的な用途
においては、十分に速い。バッテリーへの応用とは異な
って、エレクトロクロミック応用においては、ナフィオ
ン中へのポリアニリン／トシレートフィルムの成長は、
必須である。
１Ｍ水性トシレート溶液中で使用するポリアニリン／ト
シレート／ナフィオン／ＩＴＯの典型的な寿命は、１０
’　ｃｙｃｌｅのオーダーである。
次に実施例を示す。これらは、本発明を説明するだめの
ものであって、本発明を何ら限定するものではない。
使用した化学物質及び試薬は、ウィスコンシン州ミルウ
ォーキーのアルドリッチ　ケミカル、ニューヨーク州ロ
チェスターのコダックもしくはテラスキャロライナ州コ
ロンビアのデイレクトリーズ　パブリッシング　インコ
ーホレイテッドから毎年発行されるケミカル　ソース、
ニー、ニス。
エイ、　　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｕｒｃｅ　、　
　Ｕ、　　Ｓ−Ａ、　　）で同定されたもののような、
化学製品供給源から高純度のものを人手し得る。ナフィ
オンもまた、ペンシルバニア州フィラデルフィア　ソリ
ューション　テクノロジー　インコーホレイテッドから
人手出来る。
実施例１ ａ、上記のフィルムは、−殻内に光学的に透明なインジ
ウムをドープしたスズ酸化物（ＩＴＯ）で覆ったガラス
基質上で約４分間０．１ｍＡ／ｃ♂の定電流密度を加え
て、２Ｍ　　ＨＣｌ２．１Ｍアニリン及び１ｍＭ　　テ
トラスルホン酸ナトリウムＮｔ−Ｐｃからなる溶液から
作った。
ｂ、２番目の例では、フィルムを、極薄の光学的に透明
な白金上へ、同条件の下に電気重合を行った。
これらの材料は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのア
ルドリッチ　ケミカル　カンパニー　インコーホレイテ
ッドから得た。
実施例２ ポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸／ナフィオン エタノール−あらかじめイオン交換したナフィオン（５
μΩ／Ｃ♂）（酸形として）を、重合前に電極上に溶液
キャストする。ナフィオンの厚さは、約１μｎ１である
。結果は、図３を参照のこと。
ＩＴＯで覆ったガラス板（シート抵抗５Ω／Ｃ♂のコー
ニング７７４０ガラスとして特定されたものをコーニン
グ　グラス　ワークスから工業用ガラス製品として購入
）を、トリクロロエチレンとアルコールとを使用する超
音波クリーナーに１時間半入れた後使用した。透明で極
薄（約４０〜５０ｎｍ）の白金で覆った顕微鏡スライド
ガラス基質を、スパッター技術を用いて作り、可視域の
光透過率が所定の重合体の少なくとも２倍になることを
確実にするために個別に試験し、それから、シリコン工
業で使われている標準マイクロコンタミネーションクリ
ーナーで、超音波的に洗浄した。
薄い白金層のシート抵抗は、およそ１０Ω／ｃＪであっ
た。
発明の若干の実施態様のみをここに示し、記載してきた
が、本発明の範囲と目的とを逸脱することなく、多くの
改良と変更が、金属フタロシアニンを含むポリアニリン
及び有機スルホン酸とナフィオン及び／もしくはボアー
テックスを含むポリアニリンのエレクトロクロミック重
合体を製造する方法においてなし得ることは、当業者に
とって明らかである。
【図面の簡単な説明】
図ＩＡは、重合体フィルムのエレクトロクロミック特性
を評価するために用いた実験装置を模式的に示す図面で
ある。図ＩＢは、コンピュータインターフェイスを含む
実験装置を示す図面である。 図２Ａと２Ｂは、それぞれ、ニッケルフタロシアニン存
在下のポリアニリン及びフタロシアニン不在下のポリア
ニリンにおける、時間関数としての波長に対する送信光
強度をプロットしたグラフである。 図３は、４つの異なったエレクトロクロミックフィルム
におけるエレクトロクロミック切換え時間の概要を示す
表である。 図４Ａは、３つのエレクトロクロミックフィルムにおけ
る波長に対する相対強度変化をプロットしたグラフであ
り、図４Ｂは、ナフィオンを含むトシレートのものであ
る。図３中の反応＃２、＃３及び＃４で、Ｎｉ−Ｐｃ／
ＳＯ３−はテトラスルホン酸四ナトリウム塩として存在
し、酸の形態に転換されるべきものである。 図５Ａ、５Ｃ及び５Ｅは、図３にあげたＩＴＯ上に析出
したエレクトロクロミックフィルム３種における長い周
期試験の結果を示したものである。 図５Ｂ、５Ｄ及び５Ｆは、透明な白金電極上に析出した
フィルムの長い周期試験の結果を示す。 図６Ａ、６Ｂ、６Ｃ及び６Ｄは、ＩＴＯ電極上で作られ
たポリアニリンをベースにした２種のエレクトロクロミ
ックフィルムの寿命に対する電解質の効果をプロットし
たグラフである。 図７Ａ、及び７Ｂは、ポリアニリン／トシレート／ニッ
ケルフタロシアニン／ＩＴＯエレクトロクロミックフィ
ルムの寿命に対するナフィオンの効果の結果を示したも
のである。 図８Ａ及び８Ｂは、ポリアニリン／トシレート／ナフィ
オン／ＩＴＯエレクトロクロミックフィルムにニッケル
フタロシアニンを導入した場合の効果を示す（Ａ：Ｎｉ
−Ｐｃ有、Ｂ：Ｎｉ−Ｐｃ無）。 （１０）・・・光源 （１１）・・・モノクロメータ− （１２）・・・凸レンズ （１３）、（ＩＯＡ）、（ＩＩＡ）、（１３Ａ）、（２
３Ａ）・・・光線 （１４）・・・電気化学セル （１５）、（１５Ａ）・・・平面ガラス板（１６）・・
・対電極 （１７）・・・穴 （１８）・・・参照電極 （１９）・・・ポテンショスタット （２０）・・・ユニバーサルプログラマ−（２１）・・
・重合体電極 （２２）・・・Ｘ−Ｙレコーダ （２３）・・・フォトトランジスター （２７）・・・インターフェイス （２８）・・・マイクロコンピュータ ＦＩＧ。 ２Ａ 流　長（ｎｍ　） 邑 Ｑ、ｂＶ 貫 ＦＩＧ Ｂ Ｌ 長 （ｎｍ） 色 ＦＩＧ、４Ａ ５反 表 （ｎｍ） ＦＩＧ、　４Ｂ ＄皮 表 （ｎｍ） ＦＩＧ、　５Ｅ ＦＩＧ、　５Ｆ サイクル数 ボ’Ｊ７二’Ｊ）／１−ＩＣＩ　　（ＩＴＯ）サイクル
数 ボリアニリ：／／ＨＣＩ（白金） ポリアニリン／トシレート／Ｎ１−ＰＣ／＋Ｃ／オフ（
１間トシレート） ＣＩ） ポリアニリン’ＨＣＩ （１ＭＨＣｌ） ＦＩＧ、７Ａ ＦＩＧ。 Ａ サイクル数 ＦＩＧ、７Ｂ ＦＩＧ、８Ｂ サイクル数

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エレクトロクロミック電気伝導性複合体の製造方
    法において、 ［ａ］酸形態のアニリンを酸形態の金属フタロシアニン
    スルホン酸と接触させ、 ［ｂ］［ａ］で得られた溶液に、約０．０１〜５．０ｍ
    Ａ／ｃｍ＾２の定電流密度を約１〜１０分間加え、そし
    て、 ［ｃ］改善された色特性及び強度のエレクトロクロミッ
    ク薄膜を回収する ことを特徴とする方法。
  2. （２）工程［ａ］において酸が存在し、フタロシアニン
    中の金属がニッケル、コバルト、鉄及びマンガンから選
    ばれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）工程［ａ］において酸は塩酸で約０．０１〜３Ｍ
    存在し、アニリンは約０．０１〜１Ｍ存在し、金属フタ
    ロシアニンは四ナトリウム塩として約０．１〜２．０ｍ
    Ｍ加える特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  4. （４）塩酸約１Ｍ、金属フタロシアニン約１ｍＭ及びア
    ニリン約１Ｍが存在する特許請求の範囲第３項に記載の
    方法。
  5. （５）約０．０５〜２ｍＡ／ｃｍ＾２の定電流密度を約
    １〜１０分間加えることにより工程［ｂ］の電気重合を
    行なう特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. （６）電流密度が約０．１〜１ｍＡ／ｃｍ＾２である特
    許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. （７）金属フタロシアニンが、酸形態のニッケルフタロ
    シアニンテトラスルホン酸である特許請求の範囲第２項
    に記載の方法。
  8. （８）特許請求の範囲第１項に記載の方法により得られ
    たエレクトロクロミックポリアニリン。
  9. （９）特許請求の範囲第２項に記載の方法により得られ
    るエレクトロクロミックポリアニリン。
  10. （１０）ＳＣＥで＋０．３〜０Ｖを印加した場合に無色
    となる特許請求の範囲第１項に記載の方法により得られ
    るエレクトロクロミックポリアニリン。
  11. （１１）エレクトロクロミック電気伝導性複合膜の製造
    方法において、 ［ａ］ナフィオン表面と有機スルホン酸の存在中、アニ
    リンを化合し、 ［ｂ］電気伝導性エレクトロクロミック膜を製造するた
    めに、光学的に透明な白金電極もしくは光学的に透明な
    ＩＴＯ電極上で約０．０５〜０．２ｍＡ／ｃｍ＾２の定
    電流密度を約１〜１０分間、ステップ［ａ］の溶液に加
    える ことを特徴とする方法。
  12. （１２）工程［ａ］のアニリンが約０．１〜１Ｍの範囲
    にあり、有機トシレートが約１〜２Ｍの範囲にある特許
    請求の範囲第１１項に記載の方法。
  13. （１３）アニリンが約０．１Ｍ存在し、トシレートが約
    １Ｍ存在する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
  14. （１４）工程［ｂ］において、ナフィオンの薄いフィル
    ムの存在下に定電流をかける特許請求の範囲第１１項に
    記載の方法。
  15. （１５）有機トシレートがｐ−トルエンスルホン酸であ
    る特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
  16. （１６）工程［ａ］において、アニリンが約０．０１〜
    １Ｍ存在し、有機トシレートが約０．１〜２Ｍ存在し、
    定電流が約０．５〜１ｍＡ／ｃｍ＾２であり、電流をか
    ける時間が約１〜１０分である特許請求の範囲第１１項
    に記載の方法。
  17. （１７）工程［ａ］において、アニリンが約０．１Ｍ存
    在し、有機トシレートとしてｐ−トルエンスルホン酸が
    １Ｍ存在し、定電流が約０．１ｍＡ／ｃｍ＾２であり、
    電流をかける時間が約４分である特許請求の範囲第１６
    項に記載の方法。
  18. （１８）電流が透明な白金電極である特許請求の範囲第
    １７項に記載の方法。
  19. （１９）工程［ａ］において、ナフィオンがフィルムと
    して存在する特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
  20. （２０）約−０．３〜０Ｖをかけたとき無色であり、０
    〜＋０、６Ｖをかけたとき緑から青色となる、特許請求
    の範囲第１項に記載の方法により製造されたエレクトロ
    クロミック電気伝導性複合膜。
  21. （２１）工程［ａ］において、金属フタロシアニンスル
    ホン酸がナトリウム塩として加えるテトラスルホン酸で
    あり、テトラスルホン酸の四酸形を得るために、十分な
    酸が存在する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  22. （２２）酸が塩酸である特許請求の範囲第２１項に記載
    の方法。
  23. （２３）工程［ａ］において、金属フタロシアニンスル
    ホン酸は、酸形態であって、金属フタロシアニンテトラ
    スルホン酸の四ナトリウム塩の事前のイオン交換により
    得られる金属フタロシアニンテトラスルホン酸である特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  24. （２４）ナフィオンがスルホン酸の酸形態で存在する特
    許請求の範囲第１１項に記載の方法。
  25. （２５）ナフィオンが、ナトリウム塩のイオン交換によ
    り得られる酸形態である特許請求の範囲第２４項に記載
    の方法。
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