JPH01132052A - 導電性有機重合体電池 - Google Patents

導電性有機重合体電池

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JPH01132052A
JPH01132052A JP63066068A JP6606888A JPH01132052A JP H01132052 A JPH01132052 A JP H01132052A JP 63066068 A JP63066068 A JP 63066068A JP 6606888 A JP6606888 A JP 6606888A JP H01132052 A JPH01132052 A JP H01132052A
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polymer
battery
electrolyte solution
organic polymer
conductive organic
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JP63066068A
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Akira Otani
彰 大谷
Masao Abe
正男 阿部
Hiroyuki Higuchi
浩之 樋口
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産栗上■剋■公団 本発明は導電性有機重合体電池に関し、詳しくは、ポリ
マーアニオンをドーパントとして有する導電性有機重合
体を正極とし、金属を負極として用いて、光放電時の電
解質溶液中のイオン濃度が実質的に変化しない電池に関
する。
ｌ來■吸閂 ｐ型窩電性有機重合体を正極とし、この重合体よりも酸
化還元電位の低い金属を負極とすることによって、充放
電可能な二次電池を形成し得ることは、既に、知られて
いる（＾、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔａｌ、
、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１
２８＋　１６５１　（１９８１）、特開昭６１−２００
６６９号公報）。
しかし、上記の電池に゛おいて、従来、用いられている
ｐ型窩電性有機重合体は、過塩素酸イ・オン、塩素イオ
ン、ホウフッ化水素酸イオン等の低分子量アニオンがド
ーピングされている自体はカチオン性の有機重合体であ
って、電解質溶液中にて還元されることによってアニオ
ンを放出し、自体は中性となり、再酸化によって、再び
アニオンをドーパントとして捕捉する。即ち、低分子量
アニオンをドーパントとして有するｐ型厚電性有機重合
体は、可逆的なアニオン捕捉能を有する。
一方、負極として用いられる金属は、電解質溶液中で酸
化されることによって、金属イオンとなって、電解質溶
液中に溶出し、再還元によって、金属イオンは金属とし
て析出する。
従って、第４図に示すように、低分子量アニオンがドー
ピングされている自体はカチオン性の導電性有機重合体
を正極４１とし、金属を負極４３とする従来の電池にお
いては、放電時には、正極からアニオンＸ−が放出され
、負極からカチオン（金属イオン）Ｍ＋が溶出するので
、電解質溶液４６中のイオン濃度が著しく増大する。他
方、充電時には、上記と反対に、正極にアニオンＸ−が
捕捉されると共に、負極上に金属イオンＭ゛が金属とし
て析出するので、電解質溶液中のイオン濃度が著しく低
下する。従って、この電池の充放電特性は、金属イオン
とアニオンの両方の拡散によって影響されることは明ら
かである。
このように、従来の電池においては、放電時には正負両
極から放出されるイオンを電解質溶液中に溶解し、他方
、充電時においても、電解質溶液中に十分なイオン濃度
を維持して、電池の内部抵抗を減少させるために、電池
活物質としての導電゛性有機重合体及び金属の容量に対
して、過剰量の飽和していない電解質溶液を用いること
が必要である。従って、電池活物質の重量のみから計算
したエネルギー密度は比較的高いが、電解質溶液の重量
を考慮したエネルギー密度は著しく低く、実用化におけ
る大きい障害となっている。
他方、本発明者らは、既に上記低分子量アニオンに代え
て、分子内に多数のアニオン性基を有する高分子量重合
体（以下、ポリマーアニオンという。）がドーピングさ
れたｐ型厚電性有機重合体は、前記低分子量アニオンが
ドーピングされたｐ型厚電性有機重合体とは対照的に、
上記ポリマーアニオンが高分子量を有するために、ドー
パントであるポリマーアニオンは、導電性有機重合体中
を拡散し難（、従って、導電性有機重合体を電解質溶液
中にて還元することによって、溶液中のカチオンを分子
内に捕捉し、次いで、導電性有機重合体を再酸化するこ
とによって、上記捕捉したカチオンを放出することを見
出している（大釜ら、第３４同高分子学会講演予稿集第
２８２９頁（１９８５））。即ち、ポリマーアニオンが
ドーピングされたｐ型厚電性有機重合体は、可逆的なカ
チオン捕捉能を有する。
また、前記した低分子量アニオンがドーピングされた導
電性有機重合体を正極とし、ポリマーアニオンがドーピ
ングされた導電性有機重合体を負極とするプラスチック
電池も提案されているが（特願昭６１−２１４８１６号
）、この電池も、過剰量の電解質溶液が必要である。
■が”°°シようとする課 そこで、本発明者らは、ポリマーアニオンがドーピング
されたｐ型厚電性有機重合体の上記特性を利用して、こ
れを正極として用いると共に、導電性有機重合体よりも
酸化還元電位の低い金属を負極とすることによって、電
解質溶液中のイオン濃度の変動が実質的になく、かくし
て、所要の電解質溶液量を少量に抑えることができ、エ
ネルギー密度の大きいプラスチック電池を得ることがで
きると共に、前述した低分子量アニオンがドーピングさ
れた導電性有機重合体を正極とした電池と異なり、金属
イオンの拡散に律速される電池となることを見出して、
本発明に至ったものである。
課　を”するための 本発明による導電性有機重合体電池は、分子内に多数の
アニオン性基を有するポリマーアニオンをドーパントと
して有する導電性有機重合体からなる正極と、酸化還元
電位が上記導電性有機重合体よりも低い金属からなる負
極とを含むことを特徴とする。
以下に本発明による導電性有機重合体電池を詳細に説明
する。
本発明において、正極として用いる導電性有機重合体は
、ポリマーアニオンがドーピングされている自体はカチ
オン性を有するｐ型半導体である。
かかる導電性有機重合体の具体例として、ピロール、そ
の窒素、３位及び／又は４位に置換基を有する誘導体、
チオフェン、その３位及び／又は４位に置換基を有する
誘導体、フラン、その３位及び／又は４位に置換基を有
する誘導体等の複素環式化合物単量体や、アニリン、ア
ルキル置換基を有するアニリン、フェノール、チオフェ
ノール、これらの誘導体等の芳香族化合物単量体の電解
酸化重合、化学酸化重合又は光酸化重合による重合体、
或いはポリ（バラフェニレン）、ポリアセチレン等を挙
げることができる。特に、本発明の電池においては、正
極として、酸化還元電位の高いｐ型温電性有機重合体を
用いることが好ましく、上記した導電性有機重合体のな
かでも、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアルキル
アニリン、ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポリピロールの
ほか、ポリ（バラフェニレン）、ポリアセチレン等が好
ましく用いられる。
上記したポリマーアニオンの具体例として、ポリビニル
スルホン酸、ポリビニル硫酸、′ポリスチレンスルホン
酸、スルホン化スチレン−ブタジェン共重合体、ポリア
リルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ハロ
ゲン化アクリル酸重合体等を挙げることができる。また
、「ナフィオン」　（登録商標、米国デュポン社製）と
して市販されているフッ素系重合体も、ポリマーアニオ
ンとして好ましく用いることができる。この重合体は、
分子側鎖に多数のスルホン酸基を有する。
しかし、本発明において、ポリマーアニオンは上記に限
定されるものではない。
このように、ｐ型温電性有機重合体とドーパントとして
のポリマーアニオンとの複合物からなる導電性有機重合
体は、既に知られているように（例えば、Ｃｈｅｍ、　
Ｌｅｔｔ、、　１９８６．６８７や、特開昭５９−９８
６１５号公報）、前記した導電性有機重合体を形成し得
る単量体の溶液中に前記したポリマーアニオンを溶解さ
せ、この溶液中にて前記ｉｔ体を酸化重合させることに
よって得ることができる。酸化重合の方法は特に限定さ
れるものではなく、電解酸化、化学酸化又は光酸化から
適宜に選ばれる。
更に詳しくは、ポリマーアニオンをドーパントとする導
電性有機重合体は、例えば、溶液中にポリマーアニオン
とその対カチオンからなる塩、又は酸型のポリマーアニ
オンのみを溶解した電解質溶液中に単量体を溶解させ、
この溶液中で電解酸化重合する方法や、又は二酸化マン
ガンや重クロム酸塩のように、自体が還元された後に、
アニオン種を生成しない酸化剤を溶液中に分散、又は溶
解させ、この溶液を酸型のポリマーアニオンと単量体と
を溶解した溶液と混合して、単量体を化学酸化重合する
方法、更には、水酸化第二鉄と酸型のポリマーアニオン
及び単量体を溶液中にて混合して、化学酸化重合する方
法等によって効率よく得ることができる。
更に、本発明の電池においては、負極としての金属は、
上記導電性有機重合体よりも酸化還元電位の低い金属で
あって、好ましくは、リチウム、亜鉛又はマグネシウム
が用いられる。
本発明の電池においては、正極として前記したような還
元時にカチオン捕捉能をもつｐ型温電性有機重合体を、
また、負極として上記導電性有機重合体よりも酸化還元
電位が低い金属を用い、これらを電解質溶液中に浸漬し
、電極間を電気的に接続することによって、正極から負
極に電流が流れる電池を得ることができる。また、これ
ら電極間に電位負荷装置を介して適宜の電圧を印加し、
逆反応を起こさせることによって、電池を再生、即ち、
充電することができる。
上記電解質溶液のための溶剤としては、通常、プロピレ
ンカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、
トリメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ベン
ゾニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミド等の有機溶剤、水、又は上記有機溶剤と水と
の混合溶剤が用いられる。特に、導電性有機重合体から
なる正極及び金属負極と反応性が小さく、充放電時の酸
化還元反応に関与せず、劣化の少ないものが適宜に選ば
れる。
電解質としては、特に、限定されるものではないが、ホ
ウフッ化水素酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフ
ルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム等が用いられる。
好ましくは、金属負極と同じ金属成分を有し、且つ、電
解質におけるアニオン成分が充放電時に酸化還元反応に
関与しないものが適宜に選ばれる。
また、前記した溶剤と電解質の代わりに、高分子固体電
解質である「ナフィオン」　（登録商標）フィルムや、
ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドに
電解質を混合させたフィルムも用いることが可能である
。
本発明による電池における電極反応をより詳細に説明す
れば、第１図に示すように、放電時には、金属電極１３
は、酸化反応によって、その金属イオンＭ゛を電解質溶
液１６中に放出し、他方、上記した還元時にカチオン捕
捉能をもつｐ型厚電性有機重合体からなる正極１２は、
還元反応によって、上記カチオン（金属イオン）Ｍ４を
捕捉するので、電解質溶液中のイオン濃度は、全体とし
て、実質的に変化しない。
他方、充電時には、電極間に逆電圧を印加し、上記カチ
オン捕捉能をもつｐ型厚電性有機重合体を酸化すると共
に、金属イオンを還元することによって、導電性有機重
合体は、溶液中にカチオンＭ′″を放出し、負極には、
この金属イオンＭ′″が金属として析出し、かくして、
電池が再生される。
従って、充電時にも、電解質溶液中のイオン濃度は実質
的に変化しない。
従って、本発明による電池の充放電特性は、低分子量ア
ニオンがドーピングされた導電性有機重合体を正極とし
た従来の電池と異なり、金属イオンの拡散に律速される
こことは明らかである。
光里皇皿果 以上のように、本発明の電池によれば、還元時にカチオ
ン捕捉能を有するｐ型厚電性有機重合体を正極とし、カ
チオンを溶出析出する金属を負極として用いるｐで、充
放電時に電解質溶液中のイオン濃度が実質的に変化しな
い。
従って、本発明の電池によれば、特に、放電時に放出さ
れるイオンを溶解するために過剰の電解質溶液を必要と
せず、更には、高濃度の電解質溶液を用いることができ
るので、所要電解質溶液量を低減でき、このようにして
、内部抵抗が小さく、且つ、エネルギー密度の高いプラ
スチック電池を得ることができる。
特に、前述したような低分子量アニオンがドーピングさ
れた導電性有機重合体を正極とする従来の電池に比べて
、本発明の電池においては、電解質溶液の重量を導電性
重合体の重量の３倍以下としたとき、正極と電解質溶液
の重量を考慮したエネルギー密度が大きく、実用性にす
ぐれるものである。
叉施斑 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１ （ポリビニルスルホン酸の合成１） ビニルスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液（東京化成
工業■製）１６０ｇからロータリー・エバポレータにて
水を留去し、８７　ｇ　Ｃｆｆ４度４６重量％）まで濃
縮した。
このビニルスルホン酸ナトリウムの濃縮水溶液の全量を
攪拌機、窒素導入装置及び冷却管を備えたセパラブル・
フラスコに入れ、窒素導入装置から窒素を溶液中に１０
分間吹き込んだ。
蒸留水１２．３　ｇにベルオキソニ硫酸カリウム０゜２
１３ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．１０８　ｇを溶解さ
せたレドックス系開始剤水溶液を調製し、これを上記フ
ラスコ中に加え、室温にて攪拌を続けた。約１時間後に
溶液の粘度が上昇したことが認められた。
３時間反応させた後、得られた反応種合物をメタノール
７００ｍ１中に撹拌下に投入すると、白色沈殿を生じた
。この沈殿をガラス・フィルターにて濾別し、メタノー
ルで十分に洗浄した後、７０℃で８時間真空乾燥して、
ポリビニルスルホン酸ナトリウム３３．６ｇ（収率８４
％）を白色粉末として得た。
この重合体の対数粘度（０，５ｇ／ｄｉ、３０℃、水中
）は０．２０であった。ウベローデ粘度計を用いて、濃
度を希釈しながら、粘度測定を行なうと、低濃度になる
につれて、対数粘度及び還元粘度共に上昇する所謂低濃
度異常の現象を示した。これは、得られた重合体が高分
子電解質であることを示している。
次に、このポリビニルスルホン酸ナトリウム１３ｇを蒸
留水７４ｇに溶解し、１５重量％水溶液を調製した。Ｈ
型強酸性カチオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製ＤＯＷ
Ｆ、Ｘ　５０ＷＸ２、Ｈ型）を充填したガラス・カラム
を蒸留水にて十分洗浄し、留出液が中性になったことを
確認した後、このカラムに上記ポリビニルスルホン酸ナ
トリウム水溶液を定量ポンプに゛てカラムに供給し、留
出液が酸性に変化した時点から留出液を採取し、次いで
、中性になるまで採取を続けた。
この留出液約２００ｍ１をロータリー・エバポレータで
処理して、水分を留去し、得られた水飴状物を８０℃で
５時間真空乾燥し、残存水分を十分に留去して、茶色の
水飴状物としてポリビニルスルホン酸１０ｇを得た。
参考例２ （ポリビニルスルホン酸がドーピングされたアニリン酸
化重合体の合成） ２００ｍｌ容量のガラス製反応容器に蒸留水８１ｇを入
れ、これに上記ポリビニルスルホン酸８．６５ｇを加え
て、溶解させた。得られた溶液は、強い酸性を示した。
このポリビニルスルホン酸水溶液にアニリン３゜７３ｇ
（０，０４モル）を加え、攪拌下に溶解させた。氷水で
冷却し、５℃の温度にて、二酸化マンガン粉末３．４８
　ｇ　（０，０’４モル）を反応容器中へ少量ずつ加え
た。二酸化マンガンを加えた直後に反応液は緑色に着色
し、その後、直ちに黒緑色固体が生成した。約３０分を
要して二酸化マンガンを加え、その後、更に１．５時間
攪拌を続けた。
反応終了後、反応混合物を蒸留水５００＋＋１中に攪拌
下に加え、アニリン酸化重合体粉末をガラス・フィルタ
ーＧ４にて濾別し、これを蒸留水中、超音波洗浄した。
新たな蒸留水を用いて、同様に超音波洗浄を２回繰り返
した。これによって、洗浄液が中性となったことを確認
した。
次いで、重合体粉末を洗浄液が無色になるまで、アセト
ンによる洗浄を繰り返し、この後、デシケータ中で室温
にて５時間真空乾燥して、アニリン酸化重合体３．９９
　ｇを鮮やかな緑色粉末として得た。この重合体は、元
素分析の結果、イオウを６゜１重量％含む。また、ファ
ン・デル・ボー法による電導度は、０．６４Ｓ／ｃｍで
あった。
実施例１ 上記ポリビニルスルホン酸がドーピングされた導電性ア
ニリン重合体の粉末５００■を錠剤成形機を用いて２２
６０　ｋｇ／ｃｒｉに加圧し、直径１３Ｈのディスクに
成形した。
第２図に示すように、上記ディスクを電池セル２１の正
極２２とし、厚さ０．２５ｍ＋、直径１４鶴の亜鉛ホイ
ル２５０■を負極２３とし、濾紙をセパレータ２４とし
、また、電解質溶液としては１モル／ｌ硫酸亜鉛水溶液
（比重１．１７）　０．３ｍｌを用いて、電池を構成し
、直径１４ｍの白金電極を電流取出し用電極２５とした
。電解質溶液量は、アニリン重合体に対して０．７重量
倍であった。
この電池における開放電圧は１３４０ｍＶであった。こ
の電池の電圧は、３．８５ｍＡ　（２，５ｍＡ／ｃｍ”
）の定電流放電によって徐々に低下した。７００ｍＶに
達するまでの放電量は５４Ｃであった。
従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
重量に対して２８Ｗｈ／ｋｇであり、アニリン重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は１７Ｗｈ／ｋ
ｇであった。
原子吸光法によって測定した５４Ｃ放電後の電解質溶液
中の亜鉛濃度は０．９７モル／ｌであって、放電前の濃
度と殆ど変わらなかった。
また、この電池は、充電することができた。
実施例２ 実施例１において、ポリビニルスルホン酸がドーピング
されたアニリン重合体の粉末２５０■を成形したディス
クを用い、電解質溶液を０．６ｍｌとした以外は、実施
例Ｉと同様にして電池を構成した。電解質溶液重量は、
アニリン重合体に対して２．８重量倍であった。
この電池における開放電圧は１３４０ｍＶであった。こ
の電池の電圧は、３．８５ｍＡ　（２，５ｍＡ／ｃｍ”
）の定電流放電によって徐々に低下した。７００ｍＶに
達するまでの放電量は２９Ｃであった。
従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
重量に対して３０Ｗｈ／ｈｇであり、アニリン重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は７．９　Ｗ　
ｈ　／　ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した２９Ｃ放電後の電解質溶液
中の亜鉛濃度は１．０１モル／ｌであって、放電前の濃
度と殆ど変わらなかった。
また、この電池は、充電することができた。
実施例３ 実施例１において、ポリビニルスルホン酸がドーピング
されたアニリン重合体の粉末２５０■を成形したディス
クと、電解質溶液を０．８ｍｌとした以外は、実施例１
と同様にして電池を構成した。
電解質溶液重量は、アニリン重合体に対して３．７重量
倍であった。
この電池における開放電圧は１３４０ｍＶであった。こ
の電池の電圧は、３．８５ｍＡ　（２，５ｍＡ／ｃｍ”
）の定電流放電によって徐々に低下した。７００ｍＶに
達するまでの放電量は３１Ｃであった。
従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
重量に対して３２Ｗｈ／ｋｇであり、アニリン重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は６．８Ｗｈ／
ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した３１Ｃ放電後の電解質溶液
中の亜鉛濃度は０．９９モル／ｌであって、放電前の濃
度と殆ど変わらなかった。
また、この電池は、充電することができた。
参考例３ （硫酸がドーピングされたアニリン酸化重合体の合成） ２００ｍｌ容量のガラス製反応容器に蒸留水９７ｇを入
れ、これに硫酸１４．７ｇ（０，１５モル）を加え、更
に、アニリン４．６６　ｇ　（０，０５モル）を加え、
攪拌下に溶解させた。
氷水で冷却し、温度を６℃に保ちながら、二酸化マンガ
ン粉末４．３５　ｇ　（０，０５モル）を反応容器中に
少量ずつ加えた。その後、参考例２と同様にして、硫酸
がドーピングされた導電性アニリン酸化重合体３．６４
　ｇを得た。この重合体の電導度は４．９Ｓ／ｃｍであ
った。
比較例１ 上記硫酸がドーピングされたアニリン重合体５００■を
ディスクに成形し、これを正極とした以外は、実施例１
と同様にして、電池を構成した。
この電池における開放電圧は１３２０ｍＶであった。こ
の電池の電圧は、３．８５ｍＡ　（２，５ｍＡ／ｃｍ”
）の定電流放電によって徐々に低下した。７ＱＱｍＶに
達するまでの放電量は３１Ｃであった。
従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
重量に対して１５Ｗｈ／ｋｇであり、アニリン重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は８．６　Ｗ　
ｈ　／　ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した３１Ｃ放電後の電解質溶液
中の亜鉛濃度は１．５１モル／１であって、放電前の濃
度に比べて著しく増加した。
比較例２ 前記硫酸がドーピングされたアニリン重合体２５０■を
ディスクに成形し、これを正極とした以外は、実施例２
と同様にして、電池を構成した。
この電池における開放電圧は１３３０ｍＶであった。こ
の電池の電圧は、３．８５ｍＡ　（２，５ｍＡ／ｃｍ”
）の定電流放電によって徐々に低下した。７００ｍＶに
達するまでの放電量は２８Ｃであった。
従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
重量に対して２８Ｗｈ／ｋｇであり、アニリン重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は７．４　Ｗ　
ｈ　／　ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した２８Ｃ放電後の電解質溶液
中の亜鉛濃度は！、２５モル／Ｉ！であって、放電前の
濃度に比べて著しく増加した。
比較例３ 前記硫酸がドーピングされたアニリン重合体２５０■を
ディスクに成形し、これを正極とした以外は、実施例３
と同様にして、電池を構成した。
この電池における開放電圧は１３３０ｍＶであった。こ
の電池の電圧は、３．８５ｍＡ　（２，５ｍＡ／ｃＩＩ
＋２）の定電流放電によって徐々に低下した。７ＱＱｍ
Ｖに達するまでの放電量は４６Ｃであった。
従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
重量に対して４６　Ｗ　ｈ　／　ｋｇであり、アニリン
重合体と電解質溶液重量に対するエネルギー密度は９．
８　Ｗ　ｈ　／　ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した４６Ｃ放電後の電解質溶液
中の亜鉛濃度は１．２８モル／ｌであって、放電前の濃
度に比べて著しく増加した。
実施例４ 前記ポリビニルスルホン酸がドーピングされた導電性ア
ニリン重合体の粉末５００■を真空乾燥器内で１１０℃
で８時間乾燥した後、錠剤成形機を用いて５００　ｋｇ
／Ｃｍ！に加圧し、直径１３ｍ＋のディスクに成形した
。このディスクを電池セル２１の正極２２とし、厚さ０
．３８ｍ、直径１４龍のリチウムホイル３０■を負極２
３とし、ポリプロピレン製多孔質シートをセパレータと
し、また、電解質溶液としては、１モル／１濃度でホウ
フッ化水素酸リチウムを含有するプロピレンカーボネー
ト（比重１．２８２）　０．３ｍｌを用いて、電池を構
成し、直径１４鶴のステンレス製電極を電流取出し用電
極２５とした。電解質溶液量は、アニリン重合体に対し
て０．７７重量倍であった。
この電池における開放電圧は３４１０ｍＶであった。こ
の電池の電圧は、３．８５ｍＡ　（２，５ｍＡ／ｃＩＩ
Ｉりの定電流紋、電によって徐々に低下した。２５００
ｍＶに達するまでの放電量は２５Ｃであった。
従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
重量に対して３８　Ｗ　ｈ　／　ｋｇであり、アニリン
重合体と電解質溶液重量に対するエネルギー密度は２３
Ｗｈ／ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した２５Ｃ放電後の電解質溶液
中のリチウム濃度は１．０５モル／ｌであって、放電前
の濃度と殆ど変わらなかった。
また、この電池は、充電することができた。
参考例４ （ホウフッ化水素酸がドーピングされたアニリン酸化重
合体の合成） １００ｍｌ容量のガラス製反応容器に蒸留水４２ｇを入
れ、これに４２％ホウフッ化水素酸水溶液１６、７３　
ｇを加え、磁気攪拌子で攪拌して混合した。これにアニ
リン３．７３　ｇ　（０，０４モル）を加え、攪拌下に
溶解させた。
氷水で冷却し、温度を３℃に保ちながら、二酸化マンガ
ン粉末３．４８　ｇ　（０，０４モル）を反応容器中に
少量ずつ加えた、その後、参考例２と同様にして、ホウ
フッ化水素酸がドーピングされた導電性アニリン酸化重
合体３．５５　ｇを得た。この重合体の電導度は１．５
Ｓ／ａａであった。
比較例４ 上記ホウフッ化水素酸がドーピングされたアニリン重合
体５００■を正極とした以外は、実施例４と同様にして
、電池を構成した。
この電池における開放電圧は３４３０ｍＶであった。こ
の電池の電圧は、３．８５ｍＡ　Ｃ２，５ｍＡ／ｃ＋ｍ
”）の定電流放電によって徐々に低下した。２５００ｍ
Ｖに達するまでの放電量は１６Ｇであった。
従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
重量に対して２４Ｗｈ／ｋｇであり、アニリン重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は１５Ｗｈ／ｋ
ｇであった。
原子吸光法によって測定した１６Ｃ放電後の電解質溶液
中のリチウム濃度は１．４５モル／１であって、放電前
の濃度に比べて著しく増加した。
参考例５ （ポリアリルスルホン酸の合成） 攪拌機、冷却管、窒素導入装置、温度計を備えた３００
ｍ１容量のセパラブルフラスコに蒸留水２０ｇを入れ、
これにラジカル開始剤である２、２”−アゾビス（２−
メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル〕プロピオンアミド）　（和光純薬工業■製）０．３
３ｇを加え、６０℃で溶解した。１０分間窒素ガスを吹
き込んだ後、アリルスルホン酸ナトリウム６４ｇを少量
ずつ加えながら、マントルヒーターで加熱下、９０℃で
溶解させた。
このとき、単量体の初濃度は７５．９重量％であった。
アリルスルホン酸ナトリウムを全量溶解させた後、再度
、窒素ガスを１０分間吹き込み、次いで、窒素気流下、
１００℃で６．５時間重合させた。−夜、室温で放置し
た後、蒸留水８０ｇを重合溶液に加えて希釈し、１６０
０ｍ１のメタノール中に攪拌下に投入して、白色沈殿を
得た。
ガラス・フィルターにて上記白色沈殿を濾別し、８０℃
にて７時間真空乾燥して、アリルスルホン酸ナトリウム
単独重合体粉末２０．４６ｇを得た。
重合率は３２．０％であった。３０℃、水中、０．５ｇ
／ａの濃度で測定したこの重合体の対数粘度は０、０５
２であった。また、ＧＰＣ測定により得られた数平均分
子量（π丁）は２２００．πマ／π丁（但し、πマは重
量平均分子量を示す。）は１．０７であり、非常に狭い
分子量分布を示した。
次に、このポリアリルスルホン酸ナトリウム１０、３１
　ｇを蒸留水４１．２　ｇに溶解し、２００重量水溶液
を調製した。Ｈ型の強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミ
カル社製ＤＯＷＥＸ　５０ＷＸ１２、Ｈ型）を充填した
ガラス・カラムを蒸留水にて十分洗浄し、留出液が中性
になったことを確認した後、このカラムに上記ポリアリ
ルスルホン酸ナトリウム水溶液を定量ポンプにて供給し
、留出液が酸性に変化した時点から留出液を採取し、次
いで、中性近くなるまで採取を続けた。得られた留出液
の一部を採り、１／１００規定水酸化ナトリウム水溶液
で滴定したところ、留出液におけるポリアリルスルホン
酸の濃度は、１．３２モル／Ｉｔであった。このように
して、ポリアリルスルホン酸水溶液５４ｍ１を得た。
参考例６ （ポリアリルスルホン酸がドーピングされたアニリン酸
化重合体の合成） ２００ｍｌ容量のガラス製反応容器に参考例５で得られ
た１、３２モル／ｌのポリアリルスルホン酸水溶液５０
ｍ１を入れ、これにアニリン２．０５　ｇ（０，０２２
モル）を加え、攪拌下に溶解させると共に、氷水により
４℃に冷却した。一方、５０ｍ１容量のガラス製サンプ
ル管に蒸留水４０ｍ１を入れ、これに二酸化マンガン１
．４３ｇ（０，０１６５モル）を加え、超音波分散を３
０分間行なった。
この二酸化マンガン分散液を上記アニリン溶液中へ冷却
、撹拌下に少量ずつ加えた。反応液は黒青色から黒縁色
に変化し、更に、黒緑色固体が生成した。約３０分を要
して、二酸化マンガン分散液を加え、その後、更に、１
．５時間攪拌を続けた。
攪拌を止め、室温にて一夜放置後、参考例２と同様にし
て、アニリン酸化重合体１．９７ｇを鮮かな緑色粉末と
して得た。この重合体の電導度は５．９Ｓ　／　ｃｍで
あった。
実施例５ 上記ポリアリルスルホン酸がドーピングされたアニリン
重合体３０曙を真空乾燥器内で１００℃で３時間乾燥し
た後、錠剤成形機を用いて５００ｋｇ／ｃｎｉに加圧し
、直径１０龍のディスクに成形した。
第２図に示すように、上記ディスクを電池セル２１の正
極２２とし、厚さ０．２鶴、直径１３酊のリチウムホイ
ル１４ｍｇを負極２３とし、ポリプロピレン製多孔質シ
ートをセパレータ２４とし、また、電解質溶液としては
、１モル／βのホウフッ化水素酸リチウムを含有するジ
メチルスルホキシド（比重１．１５）　Ｏ，’０７３ｍ
ｌを用いて、電池を構成し、直径１４ｔｌのステンレス
製電極を電流取出し用電極２５として用いた。電解質溶
液量は、アニリン重合体に対して２．８重量倍であった
。
この電池における開放電圧は３７００ｍＶであった。ま
た、この電池の電圧は、０．３９３ｍＡＣ０，５ｍ　Ａ
　／　ｃｉ　）の定電流放電によって徐々に低下した。
２０００ｍＶに達するまでの放電量は、４．４０であっ
た。　　　　゛ 従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
量に対して１２２Ｗｈ／ｋｇであり、アニリン重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は、３５Ｗｈ／
ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した４、４０放電後の、電解質
溶液中のリチウム濃度は、１．０３モル／βであって、
放電前の濃度と殆ど変わらなかった。
この後、１０回の充放電を繰り返した後の充放電曲線の
一例を第３図に示した。
比較例５ 参考例４で得られた、ホウフッ化水素酸がドーピングさ
れたアニリン重合体を正極とした以外は、実施例５と同
様にして、電池を構成した。このとき、直径１０ｍのデ
ィスクは、電解質溶液によって直径１３１■まで膨潤し
た。
この電池における開放電圧は、３８００ｍＶであった。
また、この電池の電圧は、０．６６４ｍＡ（０，５ｍＡ
／ｃｄ）の定電流放電によって徐々に低下した。２００
０ｍＶに達するまでの放電量は、３．５０であった。
従って、この電池のエネルギー密度は、アニリン重合体
量に対して１０５Ｗｈ／ｋｇであり、アニリン重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は、３１　Ｗ　
ｈ　／ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した３、５０放電後の電解質溶
液中のリチウム濃度は、１．５４モル／ｌであって、放
電前の濃度に比べて著しく増加したことが認められた。
参考例７ （水酸化第二鉄の製造１） 塩化第二鉄６永和物（ＦｅＣ１ｚ　・６ＨｚＯ）　　２
７．５４　ｇ（０，１０２モル）を蒸留水１００ｍ１中
に溶解させ、これを１モル／ｌ濃度の水酸化ナトリウム
水溶液３０７ｍｌ　（０，３０７モル）中に徐々に滴下
した。
生成した水酸化第二鉄の沈殿をガラス・フィルターにて
濾別した後、蒸留水にて十分に洗浄した。
この水酸化第二鉄は、乾燥せずにそのまま、後述する反
応に用いた。
参考例８ （ポリビニルスルホン酸の合成２） ビニルスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液（東京化成
工業■製）５４７ｇからロータリー・エバポレータにて
水を留去し、３４２ｇ（Ｆ１度４０重量％）まで濃縮し
た。
このビニルスルホン酸ナトリウムの濃縮水溶液の全量を
攪拌機、窒素導入装置及び冷却管を備えたセパラブル・
フラスコに入れ、窒素導入装置から窒素を溶液中に１５
分間吹き込んだ。
蒸留水１７ｇにベルオキソニ硫酸カリウム０．８５２ｇ
と亜硫酸水素ナトリウム０．４３３　ｇを溶解させたレ
ドックス系開始剤水溶液を調製し、これを上記フラスコ
中に加え、室温にて攪拌を続けた。
約１時間後に溶液の粘度が上昇したことが認められた。
９時間反応させた後、得られた反応混合物をメタノール
１７００ｍ１中に攪拌下に投入すると、白色沈殿を生じ
た。この沈殿をガラス・フィルターにて濾別し、メタノ
ールで十分に洗浄した後、７０℃で８時間真空乾燥して
、ポリビニルスルホン酸ナトリウム９０．２ｇ（収率６
６％）を白色粉末として得た。
この重合体の対数粘度（０，５ｇ／ｄｉ、３０℃、水中
）は０．１９であった。ウベローデ粘度計を用いて、濃
度を希釈しながら、粘度測定を行なうと、低濃度になる
につれて、対数粘度及び還元粘度共に上昇する所謂低濃
度異常の現象を示した。これは、得られた重合体が高分
子電解質であることを示している。
上記ポリビニルスルホン酸ナトリウム５０ｇを蒸留水２
００ｍ１中に溶解させ、参考例１と同様にして、イオン
交換させ、ｐＨが２．０以下の留出液約３７０ｍ１を採
取をした。
この留出液を５０ｍ１になるまで、エバポレータにて濃
縮した。
参考例９ （ポリビニルスルホン酸がドーピングされたピロール酸
化重合体の合成） 参考例８にて得たポリビニルスルホン酸５０ｍ１中に参
考例７にて得た水酸化第二鉄を加え、溶解させた。この
溶液中にピロール３．５４ｍｌ　（０，０５１２モル）
を加えたところ、反応液は、沈殿を生じて、黒色を呈し
た。
上記反応液を３０００ｒｐｍにて遠心分離し、沈殿をガ
ラス・フィルターで濾別し、蒸留水にて十分洗浄し、次
いで、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、ポリビニ
ルスルホン酸をドーパントとして有する導電性有機重合
体３．３２　ｇを黒色粉末として得た。この重合体の電
導度は４Ｓ／ｃｍであった。
実施例６ 上記ポリビニルスルホン酸がドーピングされた導電性ビ
ロール重合体粉末２５０■を錠剤成形機にて１１３０　
ｋｇ／ｃｄに加圧し、直径１３鶴のディスクに成形した
。
実施例１において、ポリビニルスルホン酸がドーピング
されたビロール重合体を用い、電解質溶液を０．６ｍｌ
とした以外は、実施例１と同様にして、電池を構成した
。この電池において、電解質溶液重量は、ピロール重合
体に対して２．８重量部であった。
この電池における開放電圧は１２２０ｍＶであった。ま
た、この電池の電圧は、１．９３ｍＡ（１゜Ｑ　ｍ　Ａ
　／　ＣＩ＆　）の定電流放電によって徐々に低下した
。７００ｍＶに達するまでの放電量は、３４Ｃであった
。
従って、この電池のエネルギー密度は、ビロール重合体
量に対して３１Ｗｈ／ｋｇであり、ピロール重合体と電
解質溶液重量に対するエネルギー密度は、８．２　Ｗ　
ｈ　／　ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した３４Ｃ放電後の電解質溶液
中の亜鉛濃度は、１．０３モル／ｌであって、放電前の
濃度と殆ど変わらなかった。
また、この電池は充電することができた。
参考例１０ （硫酸がドーピングされたビロール酸化重合体の合成） 硫酸第二鉄（Ｆｅｚ　（ＳＯ４）　ａ）水和物５０ｇを
蒸留水２００ｍ１中に溶解させた。この溶液中にビロー
ル６、７ｍｌ　（０，０９７モル）を加えたところ、反
応液は沈殿を生じて、黒色を呈した。沈殿をガラス・フ
ィルターで濾別し、蒸留水にて十分に洗浄し、次いで、
アセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、硫酸をドーパン
トとして有する導電性有機重合体５．９４ｇを黒色粉末
として得た。この重合体の電導度は１．２３／ａｍであ
った。
比較例６ 上記した硫酸がドーピングされた導電性重合体２５０■
をディスクに成形し、これを正極とした以外は、実施例
６と同様にして、電極を構成した。
この電池における開放電圧は１２９０ｍＶであった。ま
た、この電池の電圧は、１．９３ｍＡ（１゜０ｍＡ／Ｃ
ＩＡ＞の定電流放電によって徐々に低下した。７００ｍ
Ｖに達するまでの放電量は、２４Ｃであった。
従って、この電池のエネルギー密度は、ピロール重合体
量に対して２２Ｗｈ／ｋｇであり、ピロール重合体と電
解質溶液重量に対するエネルギー密度は、５．７Ｗｈ／
ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した２４Ｃ放電後の電解質溶液
中の亜鉛濃度は、１．２１モル／ｌであって、放電前の
濃度に比べて著しく増加した。
実施例７ 参考例９で得られたポリビニルスルホン酸がドーピング
されたピロール重合体２０■を１００’Ｃで３時間真空
乾燥した後、錠剤成形機を用いて５００ｋｇ／ｃＩｌ！
に加圧し、直径１０ｍのディスクに成形した。
実施例５において、ポリビニルスルホン酸がドーピング
されたピロール重合体を用い、電解質溶液を０．０４９
ｍ１とした以外は、実施例５と同様にして、電池を構成
した。この電池において、電解質溶液重量は、ピロール
重合体に対して、２．８重量倍であった。
この電池における開放電圧は３５００ｍＶであった。ま
た、この電池の電圧は、０．３９３ｍＡ（０，５ｍ　Ａ
　／ｃＪ）の定電流放電によって徐々に低下した。２０
００ｍＶに達するまでの放電量は、１．８０であった。
従って、この電池のエネルギー密度は、ピロール重合体
量に対して’６８Ｗｈ／ｋｇであり、ピロール重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は、１８Ｗｈ／
ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した１、　８　Ｃ放電後の電解
質溶液中のリチウム濃度は、０．９８モル／１であって
、放電前の濃度と殆ど変わらなかった。
また、この電池は充電することができた。
参考例１１　（水酸化第二鉄の製造２）塩化第二鉄６永
和物（ＰｅＣ１＊　＋　６ＨｚＯ）　　１．４６　ｇ（
０，００５４モル）を蒸留水５ｍｌ中に溶解させ、これ
を１モル／　ｌ　？１度の水酸化ナトリウム水溶液１６
．２ｍｌ　（０，０１６２モル）中に徐々に滴下した。
生成した水酸化第二鉄の沈殿をガラス・フィルターにて
濾別した後、蒸留水にて十分に洗浄した。
この水酸化第二鉄は、乾燥せずにそのまま、後述する反
応に用いた。
参考例１２ （ホウフッ化水素酸がドーピングされたピロール酸化重
合体の合成） 市販の４２％ホウフッ化水素酸水溶液３．３４　ｇ（０
，０１６２モル）を蒸留水５ｍｌと混合した後、これに
参考例１１にて得た水酸化第二鉄を加えて、溶解させた
。
このようにして得られた溶液にピロール０．１８７ｍ１
　（０，００２７モル）を加えたところ、反応液は、沈
殿を生じて黒色を呈した。この沈殿をガラス・フィルタ
ーで濾別し、蒸留水にて十分に洗浄し、次いで、アセト
ンで洗浄した後、減圧乾燥して、ホウフッ化水素酸をド
ーパントとして有する導電性有機重合体１５５■を黒色
粉末として得た。
この重合体の電導度は、５．５３／ａｍであった。
比較例７ 上記ホウフッ化水素酸がドーピングされた導電性ピロー
ル重合体を正極とした以外は、実施例７と同様にして電
池を構成した。
この電池における開放電圧は３５００ｍＶであった。ま
た、この電池の電圧は、０．３９３ｍＡ（０，５ｍＡ／
ｃｊ）の定電流放電によって徐々に低下した。２０００
ｍＶに達するまでの放電量は、１、ＩＣであった。
従って、この電池の工；ネルギー密度は、ピロール重合
体量に対して４１Ｗｈ／ｋｇであり、ピロール重合体と
電解質溶液重量に対するエネルギー密度は、１１　Ｗ　
ｈ　／ｋｇであった。
原子吸光法によって測定した１、　Ｉ　Ｃ放電後の電解
質溶液中のリチウム濃度は、１．２１モル／Ｅであって
、放電前の濃度に比べて著しく増加した。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ポリマーアニオンがドーピングされた導電性
有機重合体を正極とする本発明による電池の充放電にお
けるイオンの移動挙動を示す図、第２図は、実施例及び
比較例の実験における電池の構成を示す断面図、第３図
は、実施例５における本発明による電池の充放電曲線の
一例を示すグラフ、第４図は、低分子量アニオンがドー
ピングされた導電性有機重合体を正極とする従来の電池
の充放電におけるイオンの移動挙動を示す図である。 ２１・・・電池セル、２２・・・正極、２３・・・負極
、２４・・・セパレータ、２５・・・取出し用電極、２
６・・・電解質溶液。 特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部 第１図　妓電時 第３図 将ｆｌ（ｈｔ） ”４１放痺 手続補正書（自発） 瓜

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）分子内に多数のアニオン性基を有するポリマーア
    ニオンをドーパントとして有する導電性有機重合体から
    なる正極と、酸化還元電位が上記導電性有機重合体より
    も低い金属からなる負極とを含むことを特徴とする導電
    性有機重合体電池。
  2. （２）導電性有機重合体がピロール、その窒素、３位及
    び／又は４位に置換基を有する誘導体、チオフェン、そ
    の３位及び／又は４位に置換基を有する誘導体、フラン
    、その３位及び／又は４位に置換基を有する誘導体、ア
    ニリン、アルキルアニリン、フェノール、又はチオフェ
    ノールの酸化重合体、ポリアセチレン、又はポリ（パラ
    フェニレン）であることを特徴とする請求項第１項記載
    の導電性有機重合体電池。
  3. （３）負極金属がリチウム、亜鉛又はマグネシウムであ
    ることを特徴とする請求項第１項記載の導電性有機重合
    体電池。
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