JPH02209935A - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は均一微細な気泡構造を有し、その表面に凹凸が
なく、表皮材との貼合せ、接着、接合が容易で耐熱性、
成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造
方法に関する。

（従来の技術） 従来、各種のポリオレフィン系樹脂からなる発泡体が工
業的に広く製造、販売され、真空成形や圧縮成形などに
より、各種の形態を付与した製品として多くの用途に使
用されている。ポリ塩化ビニルやポリオレフィン系など
のプラスチックシートや布帛などの表皮材と熱融着した
り、接着剤などにより貼合せた複合材の形で使用される
事が多い。

従来の架橋化ポリオレフィン系樹脂発泡体は、その表面
に凹凸が発生するため、前記表皮材との接着、接合が困
難になり、また成形性が不充分になったりする。そのた
め、成形中または成形製品とした後に発泡体と表皮材と
が剥離したり、破壊したりするという実用性能上問題が
あった。

これらの問題の改善方法として、特開昭６２−２５６８
４２号公報には、特定の性状を有する発泡剤と特定の密
度のポリオレフィン系樹脂を用いて電子線架橋により発
泡体を製造する方法が、特開昭４９−５３９５６号公報
には、発泡剤として平均粒子直径１０〜３０μであり、
且つ５μを超える粒子を９０％以上含む化学分解型発泡
剤を使用する方法が、また、特公昭５９−３４８４号公
報には、低温分解型発泡剤を使用することからなる熱可
塑性樹脂発泡体を製造する方法が、更に、特公昭６０−
５６０９７号公報には、シリル変成ポリオレフィン樹脂
、およびシラノール縮合触媒からなる混合物を押出機に
投入し、発泡剤の一部を分解させなから押出成形物とし
たのち、水分の存在下に処理して架橋結合を導入し、し
かるのち常圧下で加熱して発泡剤を分解せしめることか
らなるポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法が提案され
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来提案されている方法によれば、発泡
体の気泡径のバラツキが大きかったり、外観が悪かった
り、押出作業時のロングラン性が短く量産性に問題があ
り、均一微細気泡の発泡体の製造方法としては不十分で
あった。

本発明の目的は、押出作業時のロングラン性に優れ、均
一微細な気泡構造を有し、その表面に凹凸がなく、ポリ
塩化ビニルシート等の表皮材との貼付のための前処理を
せずに、表皮材との貼合せ、接着、接合が容易で、耐熱
性、成形性に優れてた架橋ポリオレフィン系発泡体の製
造方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） このような本発明の目的は特定のプロピレン−エチレン
共重合体とポリエチレン樹脂の混合物を有機シランによ
り変性し、それに特定性杖を有するアゾジカルボンアミ
ドを発泡剤として配合し、得られた配合物をシートのみ
かけ密度が０．９４ｇ／ｄ以上になるように押出成形し
、このシートを水分の存在下で架橋したのち、前記発泡
剤の分解温度以上の温度に加熱して発泡せしめることに
よって達成することが出来る。

本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造法に使
用する樹脂は、１５重量％以下のエチレンを含有するプ
ロピレンランダム共重合体９０〜２０重量部、好ましく
は８０〜４０重量部、１５重量％以下のエチレンを含有
するプロピレンブロック共重合体１０〜８０重量部、好
ましくは２０〜６０重量部の配合品９０〜５０重量部、
好ましくは９０〜６０重量部に対し、ポリエチレン系樹
脂１０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の配
合品を用いる。ここで１５重量％以下のエチレンを含有
するプロピレンランダム共重合体及び、プロピレンブロ
ック共重合体を使用するのは、ホモポリプロピレン樹脂
はＤＳＣ法でＬｍが１６３℃と高いため、押出機でシー
ト作成時アゾジカルボンアミドが初期分解を起こすため
エチレンを含有するプロピレンブロック共重合体、およ
びプロピレンランダム共重合体を使用することによりｔ
ｍを低下させシート成形時に発泡剤の初期分解を防止す
ることが目的である。またポリエチレン系樹脂を前記プ
ロピレン樹脂９０〜５０重量部に対し１０〜５０重量部
使用するのは、前記プロピレン樹脂単独使用の発泡品で
は、電子線等の電離性放射線を用いる架橋法でなければ
困難であり、ポリエチレン系樹脂を添加することにより
、表皮材との接着、接合も発泡品の表面処理なしで可能
となることが判明したからである。またポリエチレン樹
脂の配合量が５０重量部を越えると耐熱性、発泡性およ
び成形加工性の面に問題が発生するからである。

プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重
合体およびポリエチレンの混合樹脂にベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルバーオキサイド、ターシャリブチル
パーオキサイド、ジ・ターシャリブチルパーオキサイド
、ジ・ターシャリブチルパーオキシイソフタレート等の
有機過酸化物、ビニルトリメキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等の有機シラン化合物を過酸化物１００重
量部に対し、有機シラン化合物を１００〜７００重量部
の割合で上記配合樹脂１００ｉ１部に対し０゜５〜５重
量部好ましくは０，８〜２．５重量部添加する。シリル
変成ポリオレフィン樹脂作成時の高温時での酸化劣化を
防止するとともに後工程での熱劣化防止のため、テトラ
キス〔メチレン（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ビトロ
キシハイドロシンナメートコメタン、１．３．５−トリ
ス（３，５−ジーｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジル
）−ｓ−トリアジン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）
−トリオン、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の酸化防
止剤を上記ポリオレフィン樹脂混合物１００重量部に対
し０．１〜０．５重量部添加してもよい。

プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重
合体およびポリエチレン樹脂からなる混合樹脂と、シラ
ン化合物とを有機過酸化物の如き遊離基発生剤の存在下
で反応せしめることによってポリプロピレン、シリル変
成ポリエチレン樹脂とも容易にシリル変成ポリプロピレ
ン、シリル変成ポリエチレン樹脂になる。

本発明の製造法については、このようなシリル変成ポリ
プロピレンとシリル変成ポリエチレン樹脂の混合物に対
し、発泡剤として熱重量分子（ＴＧＡ）法で測定される
減量開始温度が１８０℃以上で、減量率１％に達する温
度が１９３℃以上であり、１７０℃に於ける減量率１％
に達する時間が５分以上である熱分解性能を有し、かつ
マイクロトランクによって測定される粒子径が１〜８０
ミクロンで１１ミクロン迄の粒径範囲の体積分率の合計
が１５〜３０％であるアゾジカルボンアミドを発泡剤と
して配合し、得られた配合物を成形してシートを形成す
る。シート成形時に押出機の温度条件、機内における樹
脂混合物の滞留時間などを調整して、シートのみかけ密
度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上好ましくは０．９５ｇ／ａ
ｊ以上になるように調整する点に大きな特徴がある。

シートのみかけ密度が０．９４ｇ／−未満では得られた
発泡体の気泡構造が粗大化のものと微細なものとが混在
するものとなり、気泡の最大径力月。

５〜２．０φ位となり、断面気泡数もバラツキが大きく
１０〜５０個／ｃｌＩとなり、外観も悪いものとなる。

さらにシートのみかけ密度が０．９０ｇ／ａＪ以下とな
ると、シート成形時の発泡度が大きくなり、成形物の外
観が悪化するとともに得られた発泡体の気泡構造がより
粗大化する傾向がある。かつシート成形時のロングラン
性の面からシートみかけ密度の影響が大きく、押出工程
のロングラン性が低下し、製造効率の面でも問題が発生
する。

これらの点からも本発明方法に用いる発泡剤は、できる
だけ分解開始温度及び減量率１％に達する温度が高温で
ある発泡剤が、均一気泡微細化、押出工程のロングラン
性の製造効率および押出条件の安定性の面から非常に有
利である。

なお、本発明においては発泡剤として、熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）法で測定される減量開始温度が１８０℃以上で、
減量率１％に達する温度が１９３℃以上であり、１７０
℃に於ける減量率１％に達する時間が５分以上である熱
分解性能を有し、かつマイクロトラックによって測定さ
れる粒子径が１〜８゛Ｏミクロンで１１ミクロン迄の粒
径範囲の体積分率の合計が１５〜３０％であるアゾジカ
ルボンアミドを用いることを必須とするものであるが、
成形シートのみかけ密度が０．９４ｇ／ｃｊ以上になる
ような条件であれば、これより低温度で分解する発泡剤
を上記発泡剤に対し１０％未満の範囲内で使用すること
ができる。

また、このようなアゾジカルボンアミドの前記組成物に
対する配合量は１〜３０重量％の範囲、好ましくは５〜
２５重量％の範囲であることがよい、シリル変成ポリプ
ロピレン樹脂、シリル変成ポリエチレンの混合物、発泡
剤を混練機で充分に混合する。ついで混合物を押出機に
投入し、成形シートのみかけ密度が０．９４ｇ／ｃｍ３
以上の成形シ−トとする。これらの工程において水分や
湿気ができるだけ介在しないように注意する。これはシ
リル変性ポリオレフィン樹脂に架橋結合が生じないよう
にするためである。押出機のシリンダー温度等の条件は
発泡剤の分解温度、剪断による樹脂混合物の内部発熱の
程度、押出速度、押出機内における樹脂混合物の滞留時
間などを考慮して調節されるが、要点は押出成形物のみ
かけ密度が０．９４ｇ／ｃｊ以上に保つことであり、押
出成形品の発泡度は１．０４倍以下に保つことである。

次にシリル変性ポリオレフィン樹脂組成物に架橋構造を
導入する。シリル変性ポリオレフィン樹脂成形物への架
橋構造の導入は、シリル変性ポリオレフィン樹脂の軟化
温度以下で水分の存在下で実施することができる。ここ
で処理温度を軟化温度以下と規定した理由は成形シート
の厚みの変化を防止し、発泡品の厚み精度を保つためで
ある。

ここでいう水分の存在下における処理とは簡単には熱水
、温水、水蒸気などに直接曝露するだけでよい、温度は
上記軟化温度を超えない範囲で、高いほうが架橋速度が
大きく好都合である。

本発明に於いて好適な架橋度は３０〜８０％、好ましく
は４０〜７０％である。架橋度がこれより大きいときに
は樹脂が発泡成長時の伸びに追随できずに割れることが
あり好ましくない、ここで架橋度とは沸とうキシレン（
１４０℃）中、８時間の抽出残金の供試試料に対する重
量分率で示した値をいう。

このように架橋したポリオレフィン樹脂成形物は次いで
常圧下で加熱して未分解の発泡剤を完全に分解し、高発
泡体にする。その結果として気泡数の多い、すなわち均
一分散した微細気泡発泡体を安定に得ることが出来る。

加熱方法としては赤外線、電熱器などの輻射を用いる方
法の他、熱風炉、加熱液体温による方法などがある。

なお、本発明の目的を損なわない範囲において樹脂組成
物には、着色剤、難燃剤、架橋促進剤その他の各種添加
剤を配合することができる。以下実施例に基づき本発明
を更に説明する。

（実施例） 実施例１〜８ 第１−１表に示すように、エチレン含有量が５重量％の
プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重
合体およびポリエチレン樹脂、（密度０．９１８ｇ／ａ
Ｊ、ＭＩ？。０）の各配合について、ジターシャリブチ
ルパーオキサイド１００重量部に対しビニルトリメトキ
シシランを３２０重量部の割合でブレンドしたものを上
記配合ポリオレフィン樹脂１００部に対し１．３部添加
する。酸化防止剤として１，３．５−トリス（３゜５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−８−トリ
アジン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（
以下ＴＢＩＴと略す）をポリオレフィン樹脂混合物１０
０重量部に対し０．３部配合し−、２軸押比機を用いて
シリル変性ポリオレフィン樹脂混合物を作成した。得ら
れたシリル変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し
、発泡剤として熱重量分析（ＴＧＡ）法で測定される減
量開始温度が１８０℃で、減量率１％に達する温度が２
０７℃であり、１７０℃に於ける減量率１％に達する時
間が約７分である熱分解特性を有し、マイクロトラック
によって測定される粒子径が１〜８０ミクロンで１１ミ
クロン迄の粒径範囲の体積分率の合計が１６％であるア
ゾジカルボンアミドを１３．２部、酸化防止剤としてＴ
ＢＨＴを０．３部配合し、均一に混合した後押出機を用
いて、樹脂温度が１６０〜１６５℃、機内の滞留時間が
５〜６分程度になるよう調整して成形シートを作成した
。得られたシートを温水を用いて架橋した後、２４０℃
で発泡させ、第１−２表に示す物性を有する発泡体を得
た。

この発泡体を表皮材として、ポリ塩化ビニルシートと貼
り合わせ、接着側を用いて接合して貼り合せシートを得
た。この貼り合せシートを直径が５０龍φ、深さが３０
ｍの金型を用いて真空成形し、底部の破壊（発泡体の破
壊および接合面の界面列＃）状態を調べて比較した。そ
の結果を第１３表に示した。

以下余白 第 実施例９〜７ 実施例１〜８と同じエチレンを含有するプロピレンラン
ダム共重合体４２重量部、プロピレンブロック共重合体
２８重量部およびポリエチレン樹脂（ａ’度０．９１８
ｇ／ｃｄＳＭＩ７．０）３０重量部の配合に、ジターシ
ャリブチルパーオキサイド、ビニルトリメトキシシラン
を第２−１表に示す配合割合で添加し、酸化防止剤とし
てＴＢＨＴをポリオレフィン樹脂混合物１００重量部に
対し０．３重量部配合し、２軸押用機を用いてシリル変
成ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、実施例１〜
８で用いた発泡剤、酸化防止剤を第２−１表に示す量を
配合して混合した後、押出機を用いて、樹脂温度が１５
５〜１６５℃、機内の滞留時間が５〜６分程度になるよ
う調整して成形シートを作成した。得られたシートを温
水を用いて架橋した後、２４０℃で発泡させ、第２−２
表に示す物性を存する発泡体を得た。

この発泡体を表皮材として、ポリ塩化ビニルシートと貼
り合わせ、接着剤を用いて接合して貼り合わせシートを
得た。この貼り合わせシートを直径が５０龍φ、深さが
３０鶴の金型を用いて真空成形し、底部の破壊（発泡体
の破壊および接合面の界面剥離）状態を調べて比較した
。その結果を第２−３表に示した。

比較例 実施例１〜８に示した各配合に於いてシリル変成ポリオ
レフィン樹脂１００重量部に対し、発泡剤として熱重量
分析（ＴＧＡ）法で測定される減量開始温度が１６５℃
で、減量１％に達する温度が１９５℃であり、１７０℃
に於ける減量率１％に達する時間が約３分である熱分解
特性を有し、マイクロトラックによって測定される粒子
径が１〜６２ミクロンで１１ミクロン迄の粒径範囲の体
積分率の合計が２４％であるアゾジカルボンアミドを１
３．２部、酸化防止剤としてＴＢＨＴを０．３部配合し
、均一に混合した後押出機を用いて樹脂温度がＸ６〜１
６５℃、機内の滞留時間が５〜６分程度になるよう調整
して成形シートを作成した。

得ら−れたシートを温水を用いて架橋した後、２４０℃
で発泡させた。

第３−１表にシリル変成ポリオレフィン樹脂の配合と成
形シートの密度を示し、第３−２表に発泡品の特性を示
した。

、：の発泡体を表皮材として、塩化ビニルシートを貼り
合わせ、接着剤を用いて接合して貼り合わせシートを得
た。この貼り合わせシートを直径が５０ｎφ、深さが３
０ｍｍの金型を用いて真空成形し、底部の破壊（発泡体
の破壊および接合面の界面剥離）状態を比較した。その
結果を第３−３表に示した。

重量部配合し、２軸押用機を用いてシリル変成ポリオレ
フィン樹脂１００重量部に対し、実施例１〜８で用いた
発泡剤、酸化防止剤を第４−１表に示す量を配合して混
合した後、押出機を用いて、樹脂温度が１７０〜１７５
℃、機内の滞留時間が５〜６分程度になるよう調整して
成形シートを作成した。得られたシートを温水を用いて
架橋した後、２４０℃で発泡させ、第４−２表に示す物
性を有する発泡体を得た。

第 表 比較例９〜１７ ５重量％のエチレンを含有するプロピレンランダム共重
合体４２重量部、プロピレンブロック共重合体２８重量
部、およびポリエチレン樹脂（密度０．９１８ｇ／ａＪ
、ＭＩ７．０）３０！量部の配合に、ジターシャリブチ
ルパーオキサイド、ビニルトリメトキシシランを第４−
１表に示す配合割合で添加し、酸化防止剤としてＴＢＨ
Ｔをポリオレフィン樹脂混合物１０（ｌ置部に対し０．
３この発泡体を表皮材として、ポリ塩化ビニルシートと
貼り合わせ、接着剤を用いて接合して貼り合わせシート
を得た。この貼り合わせシートを直径が５０ｕφ、深さ
が３０鶴の金型を用いて真空成形し、底部の破壊（発泡
体の破壊および接合面の界面剥離）状態を調べて比較し
た。その結果を第４−３表に示した。

（発明の効果） 上記のように得られた本発明のポリオレフィン系樹脂発
泡体は、気泡構造が極めて均一でかつ微細気泡であって
、表面の凹凸が極めて小さく、そのため表皮材との接着
、接合が容易で、優れた成形性を示す、したがってその
成形加工中および成形によって得られた成形製品におけ
る架橋発泡体と表皮材との剥離や破壊がなく、また耐熱
性等の品質性能に優れた発泡体にすることができ、実用
上の有用性に優れたものである。またシート成形時に発
泡剤を一部分解させる必要がなく、ロングラン性に優れ
製造面でも有効である。したがって、多くの用途におい
て優れた成形性、品質特性を有し、たとえば自動車の内
装材（ドアパネル、インストルメントパネルなど）との
複合成形に有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、０．１〜１５重量％のエチレンを含有するプロピレ
   ンランダム共重合体９０〜２０重量部、０．１〜１５重
   量％のエチレンを含有するプロピレンブロック共重合体
   １０〜８０重量部を配合したプロピレン樹脂９０〜５０
   重量部に対しポリエチレン樹脂１０〜５０重量部を配合
   し、ついで有機過酸化物、有機シランを配合し、必要に
   応じて酸化防止剤を配合しシリル変成ポリオレフィン樹
   脂を作成後、シリル変成樹脂に対し、熱重量分析（ＴＧ
   Ａ）法で測定される減量開始温度が１８０℃以上で減量
   率１％に達する温度が１９３℃以上であり、１７０℃に
   於ける減量率１％に達する時間が５分以上である熱分解
   性能を有し、かつマイクロトラックによって測定される
   粒子径が１〜８０ミクロンで１１ミクロン迄の粒径範囲
   の体積分率の合計が１５〜３０％であるアゾジカルボン
   アミドを発泡剤として配合し、得られた配合物をみかけ
   密度が０．９４ｇ／ｃｍ＾３以上になるように押出成形
   してシートを形成し、このシートを水分の存在下で架橋
   した後、前記発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して発
   泡せしめることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂
   発泡体の製造方法。