JPH02209971A

JPH02209971A - 磁気塗料および磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH02209971A
Application number: JP27103588A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yasuda; 安田　正彦; Shigeo Hosokawa; 細川　茂生; Yorozu Yokomori; 万横森; Shinichiro Jinbo; 神保　信一郎
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd; BF Goodrich Corp
Current assignee: KH Neochem Co Ltd; Goodrich Corp
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1990-08-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】の　Ｉ　Ｆ＃　ノ　ジｒ本発明は、磁気塗料に関するものであり、また、別の観
点から見れば本発明は、磁性粉及び結合剤から主として
なる磁性層を有する磁気記録媒体に関するものである。

磁気記録媒体としては磁気テープ、＆Ｉｉ気ディスク、
磁気カードなどを例示することがてきる。

【１Ω１ｊ一般に磁気記録媒体はポリエステルフィルムなど、のベ
ース上に磁性粉および結合剤を含む磁性塗料を塗布、乾
燥して磁性層を形成したものである。

従来、様々の樹脂を混合した結合剤が磁気記録媒体の結
合剤として用いられているが、中でも有用なものはポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、
ニトロセルロースなどである。しかし、これらの結合剤
は、磁性粉の分散機能が１分でなく、その分散機能を大
任レシチン、リン酸化合物等の分散剤にゆだねていたが
、結合剤に分散剤を配合した系では、長期使用の際にブ
リードの発生笠、＆Ｉｉ性層の耐久性に悪影響が表われ
る。

上述した問題点を改とするために、結合剤に水酸基、カ
ルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の親水性極性
基を導入し、磁性粉との親和力を向トさせた高い分散機
能を有する結合剤が提案されている（特開昭５７−９２
４２２号公報、同５９−３０２３５号公報、同５９−１
５４６３３号公報、同８０−１５４７３号公報、同６０
−２０３１５号公報５同６２．−１１１０号公報等）。

が　　　゛　　　　よ　　　と　　　る　　　　　占現
在の技術水準においては、磁性粉末の分散性に優れ、同
時に磁性層の耐久性にも優れた磁気記録媒体が求められ
ている。

しかしながら、磁気記録媒体に要求される磁性粉の高い
分散性と同時に、磁性層の耐摩耗性（すなわち耐久性）
を満足する磁気記録媒体は、まだ得られていない、かつ
また、そのような磁気記録媒体なせいするために使用さ
れる磁気塗料もまだ得られていない。

本発明は、１把の課題を解決しようとするものである。

占　　　　るための本発明者らは、磁気記録媒体を作製する際に少なくとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び又は１個
のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有するエポキ
シ化合物に、特定のリン酸基含有化合物を加えて得られ
るリン酸基含有ポリオールに、２官能イソシアネ一ト化
合物又は３官能インシアネ一ト化合物及び分子ｌが５０
０〜３．０００の多官能ヒドロキシ化合物及び／又は鎖
伸長剤を加えてウレタン化反応を行い、こうして合成し
たリン酸変性ポリウレタン樹脂を結合剤として用いると
、ポリウレタン樹脂の機械的特性をそこなうことなく、
磁性粉の分散性に優れた磁気記録媒体が得られることを
見い出し、本発明を完成した。

さらに本発明者らは、ウレタン化反応を行う際にエポキ
シ化合物を共存させて合成されたリン酸エポキシ変性ポ
リウレタン樹脂を結合剤として用いると、磁性粉の分散
性に優れると同時に、架橋度が高く磁性層の耐摩耗性、
耐久性に優れた磁気記録媒体が得られることをも見い出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、磁性粉及び結合剤から主としてな
る磁気塗料において、該結合剤が下記の■、■、■及び
■及び／又は■より合成され、リン酸基の含有量がポリ
マーの分子１３．０００〜ｇｏ、ｏｏｏに１個の割合で
あり、分子Ｉが４．０００〜２００．０００であるポリ
ウレタン樹脂であることを特徴とする磁気塗料を提供し
、かつまた、本発明は上記の磁気塗料を使用して製造さ
れる磁気記録媒体を提供する。

■ｆ記構造式で表わされる化合物（ａ）又は化合物（ｂ
）、化合物（ａ）：化合物（ａｌ）もしくは化合物（ａ、）
と化合物（ａ２）の混合物化合物（ａｌ）　Ｈ書［ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）、）　　−Ｐ−ＯＨ化合物
（ａ８）［ＲＯ−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、）　　　　　　０１（＼
　　／（ただし、式中のＲは水素原子、フェニル基、炭素原子数がｌから４０ま
でのアルキル基又は炭素原子数が１から４０までのアル
キルフェニル基であり、ｎはＯから３０までのｉ！！！数である。）、化合物（
ｂ）：ＨＲ−Ｐ　　−ＯＨＩ３（ただし１式中のＲはフェニル基、炭素原子数が１から
４０までのアルキル基又は炭素原子数が１から４０まで
のアルキルフェニル基である。） ■少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
及び又は１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を
有するエポキシ化合物、■２２官能イソシアネ一ト化物
又は３官能イソシアネ一ト化合物。

■分子量が５００〜３．０００の多官能ヒドロキシ化合
物、 ■鎖伸長剤。

（リン化合物）本発明において、化合物（ａ）は化合物（ａ、）単独も
しくは化合物（ａ、）と化合物（ａｓ）の混合物であり
、その比率は化合物（ａｔ）：化合物（ａｔ　）　＝　
１００　：　Ｏ〜１０　：　９０である。具体的には、
例えば、東邦化学社製ガファックＲＥ−４１０，ガファ
ックＲＥ−６１０、ガファックＲＥ−２１０、ガフ７ツ
クＲＰ−７１０、ガフ７ツクＲＤ−５１０Ｙ、ガファッ
クＲ８〜４１０．ガファックＲ５−４１０，ガファック
Ｒ３−６１０，ガファックＲＢ−５１０、大へ化学社製
すン酸モノイソデシル簿がある。

化合物（ｂ）としては１例えば日照化学社製のフェニル
ホスホン酸、オクチルホスホン酸等があげられる。

（エポキシ化合物）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡエ
ピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂である油化シェルエ
ポキシ社のエピコート８２８゜エビコ゛−１８３４、エ
ピコート＋００１．エビフート１００２．エピコート１
００３．エピコート　　＋００４　　、フェノールレノボラ−ｌり系のエピコート１５２、エピ
コート１５４．住友化学社製のスミエポキシＥＬＰＮ−
１８０，スミエポキシＥＳＰＮ−１８０、クレゾールノボラック系のスミエポキシＥＳＣＮ２２Ｏ
Ｌ、スミエポキシ２２０Ｆ、スミエポキシ２２０　ＨＨ
、スミエポキシＥ　Ｓ　Ｍ　Ｎ　−２２ＯＬ、、Ｅ１本
化薬社’！Ｉｎ）ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１，０
３、ＥＯＣＮ−１０４、エピコート１８０Ｓ、グリシジルアミン型の４官能エポキシ樹脂エピコート６
０４、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル。

スピログリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジ
グリシジルエーテル２アジピン酸ジグリシジルエステル。

トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、テレフ
タル酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル。

ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジブロ
モネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル。

ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジ。ルエーテル。

ジグリセロールジグリシジルエーテル。

グリセロールトリグリシジルエーテル。

トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル。

ジグリセロールトリグソシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキシド。

３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３
．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネー
ト２アリサイクリックジェポキシアジベート、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル。

ジグリシジルバラオキシ安息香酸、トリヒドロキシピフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン。

ビスレゾルシ、ノールテトラグリシジルエーテル。

ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジクリシジルエ
ーテル。

１．１−ビス〔４°　（２，３〜エボキシブロバキシ）
フェニルコシクロヘキサン、ヒドロキシジシクロペンタジェンモノオキシド、ビス（
３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル
）アジペート。

３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３゜４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート簿を挙げることが
できる。

（イソシアネート化合物）イソシアネート化合物としては、たとえば下記のような
ものが用いられる。

２．４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略記する
ことがある。）２．６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略記する
ことがある。）ｍ−フェニレンジイソシアネート。

ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３．３°−ジメトキシ−４，４゛　−ビフェニレンジイ
ソシアネート。

２．４−ナフタレンジイソシアネート、３．３゛−ジメ
チル−４゜４°−ビフェニレンジイソシアネート。

４．４°−ジフェニレンジイソシアネート、４．４°−
ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、１．５−ナフタレンジイソシアネート。

ｐ−キシリレンジイソシアネート。

ｍ−キシリレンジイソシアネート、１．３−ジイソシアネートメチルシクロへキサン。

！、４−ジイソシアネートメチルシクロへキサ４．４゛
−ジイソシアネートジシクロヘキサン。

４．４°　−ジイソシアネートジシクロへキシルメタン
、イソホロンジイソシアネート等。

また、必要により２．４．４°−トリイソシア早−トー
ジフェニル、ペンセントリイソシアネート等を少；使用
することもできる。

（多官能ヒドロキシ化合物）本発明において多官能ヒドロキシ化合物（すなわちポリ
オール）としては、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールなどが用いられる。

ポリエステルポリオールとしてはポリエチレンアジペートポリオール。

ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブロビレンアジベートボリオ−ル。

シクロヘキサンジメタツールアジベート等のアジペート
系ポリオール、テレフタル酸系ポリオール（例えば、東洋紡績社の商品
名バイロンＲＵＸ、バイロンＲＶ−２００１、）、ポリカプロラクトンポリオール（例えば、ダイセル化学
社の商品名プラクセル２１２．プラクセル２２０、プラ
クセル２０８．プラクセル２１０）１が用いられる。

また、ポリエーテルポリオールとしては。

ポリオキシエチレングリコール。

ポリオキシプロピレンポリオール。

ポリオキシエチレンポリオキシブロビレンボリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール（例えば保土谷化
学社のＰＴＧｌｏｏＯ，ＰＴＧ２０００＞等が用いられ
る。

このほかに、ポリカーボネートポリオール（例えば、西
ドイツのバイエル社の商品名デスモフエン２０２０Ｅ、
東亜合成化７社のカルボジオールＤ−１０００、カルボ
ジオールＤ−２０００）ポリブタジェンポリオール（例
えば１日本曹達社の商品名Ｇ−１０００、Ｇ　　２００
０、Ｇ−３０００）３−メチル−１，５−ペンタンアジペートポリオール（
例えばクラレ社のＰＭＰＡ　Ｉ　０００、ＰＭＰＡ２０
００）、ポリペンタジェンポリオール、ヒマシ部系ポリオール。

β−メチル−δ−バレルラクトンポリオール（例エハク
ラレ社（７）ＰＭＶＬ、＋０００、ＰＭＶＬ２０００）
等が用いられる。

これらのポリオールは１Ｍ又は２種以上を同時に用いる
ことができる。

（リン酸基を含有するポリオール）本発明において、エポキシ化合物と、Ｅ配化合物（ａ）
又は（ｂ）を溶媒存在下又は非存在下で、４０〜１２０
℃、好ましくは６０−１００℃の１応温度で反応させる
ことにより、リン酸基含有ポリオールを得ることができ
る。

望ましい溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン等であっ
て、これらの溶媒は単独で、又は混合して使用される。

また、上記化合物（ａ）又は（ｂ）と、エポキシ化合物
の仕込比率はモル比で２：１が好ましいが、エポキシ化
合物が過剰に入っていてもよい。

また、−上記反応は多官能ポリオール及び又は鎖伸長剤
の存在下で行ってもよい。

（鎖伸長剤）鎖伸長剤としては１例えば分子−５００以゛ドの２官能
性ないし６官能性のポリオール及び分子量５００以下の
１級又は２級の末端アミ、ノ基を有するジアミン類又は
アル、シノールアミン類が挙げられる。

適当な鎖伸長剤としては、例えば下記のものを挙げられ
る。

（ａ）エチレングリコール、ジエチレングリコール。

プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオール。

１．３−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、グリセリン。

トリメチロールプロパン、３−メチル−３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジ才−
ルペノタエリスリトール。

ソルビトール。

１．４−シクロヘキサンジオール。

１．４−シクロヘキサンジメタツール、キシリレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール。

２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３メチル−１
，３−ブタンジオールなどのポリオール類。

（ｂ）ヒドラジン、エチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類、（ｃ）エタノールアミン。

ジェタノールアミン。

トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類ｎ。

（ｄ）ハイドロキノン。

ピロガロール。

４．４−イソプロピリデンジフェノール。

アニリン、ビスフェノールＡ及びｈ２のポリオール類。

ジアミン類。

アルカノールアミン類にプロピレンオキシド及び／又は
エチレンオキシドを任意の順序で付加して得られる分子
Ｍ５００以下のポリオール類、（ｅ）２．２−ジメチロールプロピオン酸５酒石酸など
のジヒドロキシカルボン酸。

（ウレタン化反応）上記リン酸基含有ポリオールに溶媒存在下又は非存在下
で、２官能または３官能のイソシアネート化合物及び分
子量が５００〜３，０００の多官能ヒドロキシ化合物及
び／又は鎖伸長剤を加えて、ワンショット法又はプレポ
リマー法により公知の方法によりウレタン化反応を行い
、リン酸変性ポリウレタン樹脂を合成する。その際、ジ
−ｎ−ブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、トリエチ
レンジアミン等のウレタン化触媒も使用できる。

また、ウレタン化反応を行う際に、同時に少なくとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び又は１個の
エポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ
化合物を加える仁、より高い分岐構造を有し、かつ水酸
基含有率の高い、リン酸エポキシ変性ポリウレタン樹脂
を製造することができる。

エポキシ化合物を加える場合のウレタン化の反応温度は
、溶媒存在下で５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２
０℃、溶媒非存在下で７０〜２４０℃、好ましくは１２
０〜２２０℃である。

また、前述のリン酸基含有ポリオールを製造する際に、
エポキシ化合物の過剰圏を加え、未反応のエポキシ化合
物又はエポキシ基を残存させ、ウレタン化反応の際のエ
ポキシ化合物として用いることも可能である。

このようにして合成されたリン酸エポキシ変性ポリウレ
タン樹脂は、架橋密度及び水酸基の含有率が高く１分子
鎖中及び分子末端の水酸基が磁性塗料の乾燥工程の際に
多官能性低分子−：ｉｔイソシアネート化合物と反応す
ることによって、さらに架橋密度の高い、耐摩耗性およ
び耐久性に優れた磁性層を持った磁気記録媒体を得るこ
とができる。

反応溶剤としては、テトラハイドロフラン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等があげ
られる。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される
。

（ポリウレタン樹脂）本発明におけるポリウレタン樹脂の下均分子量としては
、４．０００〜２０−０．０００がよく、好適には５，
０００〜６０．０００である。この分子■が低すぎては
、磁性層の耐久性の改善に充分な効果を得に＜（、また
高くなりすぎると、磁性層の粘度が高くなるなどの不都
合がある。

また１本発明のポリウレタン樹脂に含有されるリン酸基
をアンモニア、アミン類又はアルカリ金属類で中和して
用いてもよい。

これらのポリウレタン樹脂は単独で使用しても極めて有
効な結合剤であるが、従来から磁性層の結合剤として知
られている種々のものを併用しても良い。併用できる結
合剤の具体例としては、リン酸非変性のポリウレタン系
樹脂、フェノキシ樹脂、繊維素系樹脂、エポキシ系樹脂
、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂、塩化ビニリデン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系
樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂などが挙げられる。

また、上記以外に併用できる他の結合剤として、一般に
架橋成分として機能させるポリイソシアネート化合物が
あり、この中でも三官能性低分ＰＷｉイソシアネート化
合物が特に望ましい、それらの例としては１日本ポリウ
レタンＴ業社製の商品名コロネートＬ、バイエル社製の
商品名デスモジュールし、武田薬品工業社文の商品名タ
ケネートＤ１０２などが挙げられる。

ポリウレタン樹脂に含有されるリン酸基の含有量は、ポ
リウレタン樹脂の９ド均分′Ｆｊｌｉ３．０００〜８０
．０００に１個、好ましくは、５．０００〜４０．００
０に１個の割合であり、この含有量が少なすぎても、ま
た多くなりすぎても、磁性粉の分散性の改善に良好な結
果が得られない。

（＆１１気記録媒体の！Ｊ２造方法）この発明の磁気記録媒体を製造するには、従来と同様に
して行えばよく、前記結合剤、磁性粉および必要に応じ
て各種添加剤を有機溶媒とともに混合して磁性塗料を調
製し、この磁性塗料をポリエステルフィルムなどのベー
ス上に塗布、乾燥したのち、カレンダー加工などの表面
処理を施せばよい。

上記磁性粉としては、γ−Ｆｅ、Ｏ＊　、γ−Ｆ　ｅ　
ｚ　Ｏａ及びＦ　ｅ　＊　Ｏａの混晶、コバルトをドー
プしたｙ−Ｆｅ、Ｏ，又はＦｅ：＋０４Ｃｒｏｗ、バリ
ウムフェライト、純鉄、他の強磁性合金粉末（例えばＦ
ｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃ。

−Ｃｒ　−Ｂ　、　Ｍ　ｎ　−Ｂ　ｉ　、　Ｍ　ｎ−Δ
しＦｅ−Ｃｏ−Ｖ）、窒化鉄笠いずれも使用可能である
。

磁性塗料中に必要に応じて配合する添加剤としては、潤
滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防ＩＦ剤、充填剤など、従
来から磁性塗料用添加剤として知られている種々のもの
を適宜使用できる６また。磁性塗料の製造に用いられる
溶剤とじてはケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ア）Ｕ”’：
Ｊ−ル（例えばメタノール、エタノール、ブロバノール
、ブタノール）エステル（例えばメチルアセテート、エチルアセテート
、ブチルアセテート）、グリコールエーテル（例えばプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン）グリコールエーテル類の酢酸エステル（エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン
）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン）ニトロプ
ロパン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

叉　　施　　例以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが１本
発明は下記の実施例だけに限定されるものではない。

実施例１温度計、スターラー、窒素ガス導入管及び還流冷却器を
備えた２リツトルのフラスコにフェニルホスホン酸（０
産化学社製）３１６ｇとメチルエチルケトン３１６ｇを
入れ、７０℃においてエピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ当♀１８６）３７２ｇを同ｍのメチ
ルエチルケトンに溶解した？８液を３０分間かけて滴丁
し、７０℃で５時間反応させた。

その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を分離して酸
価１６０の粘調な反応生成物を得た。

実施例２エピコート８２８の代わりにアジピン酸ジグリシジルエ
スデル［製品名：ディナフールＥＸ７０１（ナガセ化成
工業社製、エポキシ当ｈ１１５３）］　３０６ｇを用い
た以外は、実施例１と同様にして、酸価１８４の反応生
成物を得た７実施例３エピコート８２８の代わりに３．４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート〔製品名：チッソノックスＣＸ２２＋　　（
チッソ社製）１２５２ｇを用いた以外は、実施例！と同
様にして、酸価１９５の反応生成物を得た。

実施例４フェニルホスホン酸の代わりに、ガファックＲＥ６１０
（東邦化学社製）７６４ｇ、エビフート８２８の代わり
にエピコートｔｏｏｌ（油化シェルエポキシ社製、エポ
キシ当［４７０）２００ｇを用い、６０℃で３時間反応
させた以外は、実施例１と同様にして、酸（ｉｆｉ４２
．４の反応生成物を得た。

実施例５エピコート１００１の代わりにテトラグリシジルベンゾ
フェノン１００ｇを用い、６０℃で２時間反応させた以
外は、実施例４と同様にして、酸１ｉ１４７．２の反応
生成物を得た。

実施例６ガフアツクＲＥ６１０の７６４ｇを７１８ｇとし、エピ
コート！００１の代わりにフェノールノボラック系のエ
ピコート１５４（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当
ｆｆｉ１８０）１４４ｇを用い、７０℃で反応させた以
外は実施例４と同様にして５酸価４５．０の反応生成物
を得た。

実施例７ガフアツクＲ巳６１０の代わり（こ、ガフ７ツクＲ３６
１０（東邦化学社製）６９６ｇ、エピコートｔｏｏｌの
代わりにオルソフタル酸ジグリシジルエステル〔製品名
°ディナフールＥＸ７２１　　（ナガセ化成工業社製）
）　５０ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、酸
価４６，２の反応生成物を得た。

実施例８ガファックＲＥ６１０の代わりに、ガファヅクＲＥ４１
０（東邦化学社製）５９５ｇ、エピコートｆｏｏｌの代
わりに、グリセロールトリグリシジルエステル【製品名
：ディナコールＥＸ３１４（ナガセ化成工業社り１７５
．６ｇを用い、５０℃で２時間反応させた以外は実施例
４と同様にして、酸価７５．８の反応生成物を得た。

実施例９ディナコールＥＸ３１４の代わりに、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル〔製品名：デイナコールＥＸ６１１
（ナガセ化成工業社製）〕１０２ｇを用い、５０℃で３
時間反応させた以外は実施例８と同様にして、酸価７１
，３の反応生成物を得た。

実施例１０実施例１と同様のフラスコに、ガファツクＲ巳４１０の
５９５ｇ及びエピコート８２８の９３ｇを入れ、１００
℃で３０分反応させ、酸価７２．９の反応生成物を得た
。

実施例ＩＩガファックＲＥ、　４１０の代わりにガフ７ツクＲＥ６
１０の７１８ｇ、エピコート８２８の９３ｇを７４．４
ｇとし、７０℃で２時間反応させた以外は実施例１０と
同様にし、酸価５０．２の反応生成物を得た。

実施例１２温度計、スターラー、窒素ガス導入管及び還流冷却器を
備えた１リツトルのセパラブルフラスコにポリ１．４−
ブチレンアジペート（分子量＋０００）１００．９ｇ、
ｌ、４−ブチレングリコール７．３ｇ、実施例４で得た
反応生成物９．２ｇ、ＭＤ　Ｉの４５．０ｇ、テトラハ
イドロフラン２７０ｇ及びトルエン２７０ｇを加え、８
０〜８５℃で１２時間反応させた後、メチルエチルケト
ンのＩ　００ｇで固型分２０％になるように調整した。

得られたリン酸変性ポリウレタン樹脂は酸価２２（ポリ
マー）、゛［ξ均分子−噛３９．０００であった。

１記リン酸変性ポリウレタン樹脂溶液７５０ｇ、コバル
ト変性γ−Ｆ　ｅ２０．（チタン工業社製ＡＸ−３００
０，比表面積３１ｒｎ’／ｇ＞６００ｇ、シクロへキサ
ノン３５０ｇおよびメチルエチルケトン６５０ｇをボー
ルミル中で７２時間混練後、デスモジュールＬの２０ｇ
を入れ、更に３０分混練して磁性塗料を得た。

この磁性塗料を厚さ９μｍのポリエステルフィルム上に
、乾燥後の塗膜厚が４μｍとなるように塗布し、９０℃
で８時間乾燥させた。その後、４、Ｏｍｍ巾に裁断して
磁気テープとした。

実施例１３温度計、スターラー及び窒素ガス導入管を備えた１リツ
トルのセパラブルフラスコにＰＴＧ−１０００（採土ケ
谷化学社製のポリエーテルポリオール、分子ｒ１１００
０）２９４．６ｇ、１．４−ブチレングリコール１６．
３ｇ、ネオペンチルグリコール１８．９ｇ及び実施例１
１で得た反応生成物２４．９ｇを加え、８０℃に加熱し
た後、８０℃に加熱したＭＤＩの１６２．９ｇを添加し
、５分間激しくかきまぜた後、バットに移し、１２０℃
で１０時間熟成させた。

得られた樹脂は酸価１．９、・ド均分子１４５．０００
の固形であるが、これをメチルエチルケトン中に固型分
２０％になるように溶解させて樹脂溶液とした。

その後は、実施例！２と同様にして磁気テープを作成し
た。

実施例１４ポリ１．４−ブチレンアジペート（分子量２．０００）
２６３．５ｇ、１．４−ブチレングリコール２２．１ｇ
、１．６−ヘキジレングリコール２２．７ｇ、エピコー
ト８２８の３１．１ｇ及び実施例１で得られた反応生成
物６．２ｇ。

ＭＤＩの１５４．４ｇを使用して、実施例１３と同様に
して酸価２．０、平均分子量５８．０００の固型の樹脂
を得た。これをメチルエチルケトン中に固型分２０％に
なるように溶解させて樹脂溶液とした。その後は、実施
例１２と同様にして磁気テープを作成した。

実施例１５実施例１３と同様のフラスコの中にポリ１．４−シクロ
ヘキサンジメタツールアジベート（分子Ｉ１．０００１
２９７．Ｉｇ、１．６−ヘキジレングリコール１５．０
ｇ、ネオペンチルグリコール１３．２ｇ、エピコート１
００１の２５．３ｇ、実施例１０で得られた反応生成物
１８．３ｇを入れて１１０℃まで温度を上げた後、１１
０℃に加熱したＭＤＩの１３６．９ｇをフラスコ中に添
加し、３分間はげしくかきまぜた。この間に反応熱によ
り反応温度は２２０〜２３０℃まで上昇した。

この反応液をバットに移して冷却した後、６０℃で１０
時間熟成させた。得られた眉脂は、酸価１．８．平均分
子Ｅ１５２．０００の固型物であるが、これをメチルエ
チルケトン中に固形分２０％になるように溶解させて、
樹脂溶液とした。

その後は実施例１２と同様にして磁気テープを作成した
。

実施例Ｉ６実施例１３と同様のフラスコの中に１．４−ブチレンア
ジペート（分＋″−雇２．０００）２６１．４ｇ、１．
６−ヘキシレングリコール２５．９ｇ、ネオペンチルグ
リコール２２．８ｇ、ジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル［’１品名：ＹＥＤ２０５　（油化シェルエ
ポキシ社製、脂肪族系エポキシ化合物でエポキシ５咀は
１４０）１３２．４ｇ、　ガフｙツクＲＥ−４１０（東
邦化学社製リン酸エステル）ＩＯ，１ｇを７０℃で加え
て、約１０分間かけてｌｌｏ”ｃまで昇温した。

その後、実施例１５と同様の条件でＭＤＩの１４７．４
ｇを加えて反応させ、熟成させた。

得られた樹脂は、酸価１．８、平均分子量が４７．００
０の固型物であるが、これをメチルエチルケトン中に固
形分２０％になるように溶解させて、樹脂溶液とした。

その後は、実施例１２と同様にして磁気テープを作成し
た９実施例１７実施例１２と同様のフラスコの中にメチルエチルケトン
６４０ｇ、１．４−ブチレンアジペート（分子ｍ１．０
００）１００．５ｇ、ネオヘンチルグリコール８．４ｇ
、エピコート８２８の０．８ｇ、ガフｙツクＲＥ４１０
（７）３．２ｇを加え、７８℃で３時間反応させた。更
にＭＤＩの４７．１ｇを加え、７８℃で１５時間反応さ
せた。得られた樹脂溶液は固形分２０％で、酸価１．９
（ポリマー）、平均分子５１４５．０００であった。

その後は実施例１２と同様にして磁気テープを作成した
。

実施例１８ χ施例１３と同様のフラスコの中にポリカーボネートポ
リオール（東亜合成化７社の製品で分子量１．０００）
２９０．６ｇ、１．４−ブチレングリコール１６．１ｇ
、１．６−ヘキジレングリコール１８．６ｇ、エピコー
ト８２８の２．５ｇ及びガファックＲ５−４１０（東邦
化学社製）１１．３ｇを７０℃で加え、１０分間かけて
１１０℃まで重心させた後、史にＩＩＯ’Ｃで１０分間
熟成させた。

その後、実施例１５と同様にＭＤＩの１６０．８ｇを加えて反応させ、熟成させた。

得られた樹脂は酸価２．０、゛Ｙ均分子量４５．０００
の固型物であるが、これをメチルエチルケトン中に固型
分が２０％になるように溶解させて、樹脂溶液とした。

実施例！９実施例１２と同様にして、リン酸変性ポリウレタン樹脂
溶液をつくり、苛性カリで酸価に対して当量に中和した
。

これをメチルエチルケトンで希釈して固型分が２０％に
なるように調整した。その後は、実施例１２と同様にし
て磁気テープを作成した。

実施例２０ポリ１．４−ブチレンアジペート（分子−１，０００）
２８１．１ｇ、１．４−ブチレンアジペート１２．２ｇ
、ネオペンチルグリコール２１．２ｇ、実施例１ｏで得
られた反応生成物２９．２ｇ及びＭＤＩの１５６．２ｇ
を使用して、″Ｘ施例１５と同様にして酸価５．５．・
ド均分子場４５，０００の固型の樹脂を得た。

その後は、実施例１２と同様にして磁気テープを作成し
た。

比較例１ニステン５７０１Ｆ＋（ビー・エフ・グツドリッチ社製
）を、テトラハイドラフラン７０％、シクロへキサノン
３０％の混合溶媒で固型分が２０％になるように溶解さ
せた。

その後、を記樹脂溶液７５０ｇ、コバルト変性ｙ　　Ｆ
　ｅｘ　Ｏ３（チタン工業社’３１Ａ−３０００）６０
０ｇ、シクロへキサノン６５０ｇおよびメチルエチルケ
トン３５０ｇを使用して実施例１２と同様にして磁気テ
ープを作成した。

比較例２ニステン５７０３　（ビー・エフ・グツドリッチ社製）
を、メチルエチルケトンで固形分が２０％になるように
調整した。

比較例３温度計、スターラー及び窒素ガス導入管を備えた１リツ
トルのセパラブルフラスコに、ポリ１．４−ブチレンア
ジペート（分子１１０００）３２５．４ｇ、１．４〜ブ
チレングリコール２３．４ｇ、エビコー＋−１ｏｏ＋の
６．１ｇを加え、８０℃に加熱した後、８０℃に加熱し
たＭＤＩの１４５．１ｇを添加し、５分間激しくかきま
ぜた。その後、バットに移し、１２０℃で１０時間熟成
させ、平均分子２が４４．０００の固型の樹脂を得た。

その後は、′Ｘ施例１２と同様にして磁気テープを作成
した。

比較例４実施例１２と同様のフラスコの中にポリ１．４ブチレン
アジペート（分Ｆｉｔｌｌ、０００）１８．４ｇ、１，
４−ブチレングリコール２、Ｉｇ、２．２−ジメチロー
ルプロピオン酸１．４ｇ、ＭＤＩ　　３８．１ｇ、テト
ラハイドロフラン２７０ｇ及びトルエン２７０ｇを加え
。

８０〜８５°Ｃで１２時間反応させた後、テトラハイド
ロフランｌｏｏｇを加え、固形分２０％になるように調
整した。

得られたカルボキシル基変性ポリウレタン樹脂は酸価３
．５．ｔト均分子屓５２．０００であった。

その後は実施例１２と同様にして磁気テープを作成した
。

比較例５実施例１２と同様のフラスコの中にポリ１．４＝ブチレ
ンアジペート（分子耐１，０００）６．６ｇ、１．４−
ブチレングリコール２．５８．５〜ナトリウムスルホ−
１、：ｊ−ジ（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート
（（ｌ′友化学！８り２．８ｇ、ＭＤ　Ｉ　　３８．Ｉ
　ｇ、テトラハイドロフラン２７０ｇ及びトルエン２７
０ｇを加え、８０〜８５゛Ｃで１２時間反応させた後、
メチルエチルケトン１００ｇを加え、固形分２０％にな
るように調整した。

得られたスルホン酸ナトリウム変性ポリウレタン樹脂は
、スルホン酸ナトリウム（−３ｏｌＮａ）の濃度が０．
０５ｍｇ当ｍ／ｇ、毛均分子１４８．０００であった。

その後は実施例！２と同様にして磁気テープを作成した
６比較例６実施例１２と同様のフラスコの中にジメチルホルムアミ
ド４６８ｇ、末端が水酸基のポリウレタン（ビー　エフ
　グツドリッチ社製、ニステン５７０３＞１１５ｇを入
れ、８０＠Ｃで２時間で溶解させた後１式％式％で表わされる化合物８．２ｇとピリジン１．６ｇを入れ
、８０°Ｃで３時間脱塩酸反応を行い、ポリウレタンの
両端にリン酸基を導入した。その後、苛性ソーダで中和
し、た後、多畷のメタノール中へ投入し、さらにメタノ
ールで数回ポリマーを洗浄した。

ポリマーを減圧乾燥した後、メチルエチルケトンを加え
、固形分２０％に調整した。

得られたリン酸ナトリウム変性ポリウレタン樹脂はリン
酸ナトリウムＮａ（−Ｐ−ＯＮａ）の濃度が１．８ｍｇ当暑／ｇ、’Ｆ均分子量５８．００
０であった。

その後は実施例１２と同様にして磁気テープを作成した
。

以りの実施例および比較例で得られた各磁気テープにつ
いて、分散性を調べるために磁気テープの表面光沢度（
６０“反射率）及び磁気特性として角型比（Ｂ　ｒ　／
　Ｂ　ｓ　）を測定した。耐久性を調べるために耐摩耗
性を測定した。結果は、各々第１表に示す。

各項目の試験方法は下記のとおりである。

〈表面光沢度〉磁性塗膜の表面光沢度（６０°反射率）をクロスメータ
ー（東邦理化工業製、デジタル自動測色色差計、ＡＬＪ
−３ＣＨ−２Ｄ−ＧＵ３）を用いて測定した。

分散性が良いほど光沢値が高い。

〈角型比〉検温電機社製の直流磁化特性自動記録装置３２５７型を
用いて測定した。

分散性が良いほど高い値を示す。

〈耐摩耗性〉磁気テープの磁性塗膜の表面を、温度２３℃、相対湿度
６５％の環境において、大栄科学績器製作所製の７振型
染色物摩擦堅牢度試験機を用いて、１００グラムの荷重
をかけてクロームメツキを施した直径１５ｍｍの円筒上
の金属により２００往復研磨後にパクリ面積の全研磨面
積に対する割合を調べた。

（以丁余白）第１表（実施例１２〜２０）は、いずれも分散性に優れ、特に
リン酸エポキシ変性ボリウレクン樹脂を用いた実施例！
４〜１６の磁気テープは、耐久性にも優れていることが
明らかである。

１１五血ｊ本発明により、磁性粉末の分散性に優れ、同時に磁性層
の耐久性にも優れた磁気記録媒体が提供される。

出願人　協和醗Ｍ丁′Ｊ珠式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）磁性粉及び結合剤から主としてなる磁気塗料にお
いて、該結合剤が下記の［１］、［２］、［３］及び［
４］から合成されるか、又は［１］，［２］，［３］［
４］及び［５］から合成されるものであって、リン酸基
の含有量がポリマーの分子量３，０００〜８０，０００に１個の割合であり、分子量が４，０００
〜２００，０００であるポリウレタン樹脂であることを
特徴とする磁気塗料。［１］下記構造式で表わされる化合物（ａ）又は化合物
（ｂ）化合物（ａ）：化合物（ａ＿１）単独もしくは化合物（
ａ＿１）と化合物（ａ＿２）の混合物化合物（ａ＿１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 化合物（ａ＿２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲは水素原子、フェニル基、炭素原子数が１から４０のアルキル基又は炭素原子数が１から４０のアルキルフェニル基であり、ｎは０〜３０の整数である。）化合物（ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲはフェニル基又は炭素原子数が１か
ら４０のアルキル基又は炭素原子数が１から４０のアルキルフェニル基である）、［２］少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化
合物及び又は１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸
基を有するエポキシ化合物、［３］２官能または３官能
のイソシアネート化合物、［４］分子量が５００〜３，０００の多官能ヒドロキシ
化合物、［５］鎖伸長剤。
（２）磁性粉及び結合剤から主としてなる磁性層を有す
る磁気記録媒体において、該結合剤が下記の［１］，［
２］，［３］及び［４］から合成されるか、又は［１］
，［２］，［３］，［４］及び［５］から合成されるも
のであって、リン酸基の含有量がポリマーの分子１３，
０００〜８０，０００に１個の割合でおり、分子量が４
，０００〜２００，０００であるポリウレタン樹脂であ
ることを特徴とする磁気記録媒体。［１］下記構造式で表わされる化合物（ａ）又は化合物
（ｂ）化合物（ａ）：化合物（ａ＿１）単独もしくは化合物（
ａ＿１）と化合物（ａ＿２）の混合物化合物（ａ＿１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 化合物（ａ＿２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲは水素原子、フェニル基、炭素原子数が１から４０のアルキル基又は炭素原子数が１から４０のアルキルフェニル基であり、ｎは０〜３０の整数である。）化合物（ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲはフェニル基又は炭素原子数が１か
ら４０のアルキル基又は炭素原子数が１から４０のアルキルフェニル基である）、［２］少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化
合物及び又は１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸
基を有するエポキシ化合物、［３］２官能または３官能
のイソシアネート化合物、［４］分子量が５００〜３，０００の多官能ヒドロキシ
化合物、［５］鎖伸長剤。