JPS6095722A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気テープ等の磁気記録媒体に関するものであ
り、更に詳細には非磁性支持体上に形成さ９る磁性層に
含まれる結合剤の改良に関するものである。

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の耐亭耗性を改善する
ため、あるいは磁性層の塗膜吻竺を調整するために、熱
可塑性ポリウレタン樹脂が用いら殻ている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層に充填される強磁性粉
末の微粒子化や磁性層表面の平滑化が進められている。

ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が向上する
とそＱ接触面積か増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久
性に悪影響を与えるばかりでなく、耐プロソキンク性を
著しく劣化せしめる。特に、従来用いられている結合剤
は軟化点が低く耐熱性に劣るので、例えばテープ状の磁
気記録媒体をリールに巻き取って高温下で、あるいは長
時間保存すると、この＜ａ回層に重なり合う非磁性支持
体に対して釉層してしまい、磁性層の剥離等が生じて磁
気記録媒体としての性能を光分に発揮することができな
いという問題が生じている。また、強磁性粉末の微粒子
化に伴う比表面積の増加は、この強磁性粉末の結合剤に
対する分散性を著しく劣化させ、充填性や表面光沢性を
悪くするばかり乃）、磁気記録媒体の重要な特性である
電磁変換特性や粉落、傷Ｕ等の走行耐久性の面でも光分
な性能を得ることは困難である。

そこて、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上
して上記磁気記録媒体のｉ＃Ｊブロッキング性を改善す
るために、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分
子量ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度
を増力ｌした熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体
の磁性層の結合剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させれば、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改造することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つガラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかし熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃
度が増加すると、ケトン系、アルコール系、エステル系
、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の磁気記録媒体
の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わずかに
ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフラン等の毒性の
強い溶媒にしか溶解しないという欠点を有する。さらに
、上記ジメチルポルムアミドやテトラヒドロフラン等の
溶剤を磁性層形成のための磁性塗料の溶媒として用いる
と、この磁性塗料が塗られる非磁性支持体の塗布面等、
これら溶剤が触れる材質部分を侵かし、部分的にシワ、
凹凸を発生させたり、場合によってはそれらを溶解する
という虞れもある。したがって、熱可塑性ポリウレタン
樹脂のウレタン基濃度を高めることによる改良ｌこは限
界がある。

また、上述のようなウレタン基濃度を高めた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を磁性層の結合剤として用いたとしても
、微粒子化された強磁性粉末の分散性の改善にはほとん
ど効果が期待できない。

本発明渚等は、上述した問題点を解決すべく鋭意検討を
力１えた結果、親水性極性基が側鎖として導入された熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂あるいは前記熱ｂ」塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシアナート硬化
剤との反応によって得られる硬化物が、磁気記録媒体の
磁性層の酢１プロツキンク性の向上や強磁性粉末の分散
性の篩上等に有用で、かつ汎用溶媒系に容易に溶解し扱
い易いことを見出し本発明を完成したものであって、非
磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主体とする磁性層
が形成されてなる磁気記録媒体に□おいて、上記磁性層
が、分子量約５０Ｏ〜約５υυυの長鎖ジオール、分子
量約５υ〜約５００の短鎖ジオール、有機ジアミン、有
機ジイソシアナートおよび親水性極性基含有化合物を反
応させることによって得られる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂を結合剤として含有することを特徴とするも
ので含有することを特徴とするものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合
）を有していることが特徴であり、さらに側鎖として親
水性極性基が導入されていることが特徴である。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度で
ある軟化点温度を高く、そしてカラス転移点温度を低く
することができ、広い温度範囲にわたり安定した磁性層
の物性が維持され、様樹脂の熱的性質を大幅に改善する
ことができる。

更に重要なことは、このウレア基の導入により前述した
ケトン系、アルコール系、エステル系、芳香族炭化水素
系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み合せて用いることで
可溶な樹脂が得られることである。また上記熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂分子中の極性基（ウレタン基、
ウレア基）の濃度を一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂よ
り大きくできるため、分子−分子間の相互作用か強くな
り、得られる磁性層の塗膜物性が向上し、耐久性にも効
果を発揮する。すなわち上記熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂を磁気記録媒体の結合剤として用いることによ
り、耐ブロッキング性及び耐久性に優れた磁気記録媒体
を提供することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計したａ度としては１．８ｍｍｏｌ／！
ｊ〜３．０　ｍｍｏ１７ｙであるのが好ましい。前記濃
度が１８ｇ、　ｍｍｏ１７９未満であると樹脂の軟化点
が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前記濃度
が３．　（ｌ　ｍｍｏｌ／、９を超えると汎用の溶媒に
不溶となり、ジメチルホルムアミド等にしか溶解しなく
なってしまう。またウレア基濃度／ウレタン基濃度とし
てはその比率が０．３〜１．６であるのが好ましい。ウ
レア基濃度／ウレタン基濃度の比率が０．３未満である
と汎用の溶媒に不溶となり、またウレア基／ウレタン基
濃度の比率が１．６を超えると樹脂のガラス転移点が高
くなってしまう。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖と
して導入される親水性極性基は、磁性層中に混入される
強磁性粉末との親和性が極めて良好であるために、これ
ら強磁性粉末の結合剤への分散に非常に効果的で、上記
強磁性粉末の比表面積の増加に充分対応できる性能を発
揮する。さらに、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂への親水性極性基の導入は、強磁性粉末の分散性の向
上ばかりでなく、磁性層の物性の向上にも大きく貢献す
る。すなわち、親水性極性基を導入することにより強磁
性粉末と結合剤とが直接的に相互作用を持つことが可能
と、なり、耐久性に優れた強靭な磁性層を形成すること
ができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の親水性極性基
の導入量は、０．０１〜１．０臂ｍｏ、！　／ｊｉであ
ることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍ１
１１０１　／ｆ！の範囲である。上記親水性極性基の量
が０゜Ｑ　ｌ　ｍ　ｍｏｌ／′ｇ以下であると強磁性粉
末の分散性に充分な効果が認められなくなる。才た、上
記親水性極性基の量が１．０ｍ　ｍｏｌ／、！ｉ’を超
えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりゃす（なっ
て分散性に悪影響を及ぼずばかりか、溶媒に対する選択
性を生じ通常の汎用溶媒が使えなくなってしまう虞れも
ある。

ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の数平均分子量は１（１０００〜ｌ００ＱＯ
（Ｊ、より好ましくは１０［１００〜６００００の範囲
であることが好ましい。数平均分子量が１００００未満
であると樹脂の塗膜形成能が不充分なものとなり、また
数平均分子量が６００００を超えると塗料製造上、混合
、移送、塗布などの工程において問題を発生ずる。、虞
れが生ずる。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
温度は８０℃以上、より好才しくは１゜Ｏ°Ｃ以上であ
るのが望ましい。軟化点温度がこれ以下であると従来の
熱可塑性ボリウレクン樹脂の性質に近づくため、面１ブ
ロソキンク性及び物性の向上が図れなくなる。

また、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のガラス
転移点温度は０℃以下、より好ましくは一１０°Ｃ以下
であるのが望ましい。ガラス転移点温度がこれ以上であ
ると物性の転移領域が常温に近づくため好ましくない。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑性ポリウ
レクンーウレア樹脂の製造方法について述べる。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、有機ジアミン石よび有機シイソシアナ−
１・を重付加反応ぜしめて得られる。

この重付加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混
合物をあらかじめ有機ジイソシアナ−１・と反応させイ
ンシアナート基末端のプレポリマーを調製し、次いで治
機シアミンを添加し鎖延長とツレア基導入とを行なうプ
レポリマー法により行なイつれる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる長鎖ジオールは、分子量が約５００〜約５０００で
あって、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オールおよびポリエーテルエステルクリコール等に大別
される。ポリエステルジオールとしては、具体的には例
えばコハク酸、アジピン酸、セパンン酸、アゼライン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコール
ニステルト、エチレングリコール、１．３−プロピレン
クリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘ
キサンクリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、あるいはヒスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応して得
られるポリエステルジオール類またはε−カプロラクト
ン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系のポ
リエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオ
ールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルクリコールなどのポリアルキレンエーテルクリコー
ル類またはこれらの共重合ポリエーテルクリコール等が
挙げられる。

また、ポリエーテルエステルグリコールとしては、上記
ポリアルキレンエーテルクリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルグリコール類が挙げられる。この長鎖
ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きく
なりすぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対す
る溶解性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用い
るのには余り好ましくない。才た、長鎖ジオールの分子
量が余り太きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有
量が多くなりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に小
さくなるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレングリコール、プロピレンクリコー
ル、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンク
リコール、ネオペンチルクリコール等の脂肪族グリコー
ルあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物またはプロピレンオキサイド伺加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなどが
あり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に応じて
これらを単独才たは種々の量比で混合して使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
　、４−１−リレンジアミン、２　、６−１−リレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ジフェニルメクビフェニレンジアミン、４，４−
ジアミノジフェニルエーテル、■、５−ナフクレンジア
ミン、２゜４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン、１．３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−
ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４−ジアミノジン
クロヘキシルメタン、インホロンジアミンなとの脂環族
ジアミンなどが挙げられる。

ヂ 上記有機ジイソノアネートとしては、テ１−ラメチレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジアミンアナ−１・
などの脂肪族ジイソシアナ−１・、＋１１−フェニレン
ジイソシアナート、ｐ−フエニレンジイソシアナ−１・
、２．４−１−’ルンジイソシアナ　−１・、２．６−
ドリレンジイソシアナートェニルメタンジイソシアナー
ト、３，３−ジメトキシ−４，４−ヒフエニレンジイソ
シアナート、３、３′−ジメチル−４，４−ビフエニレ
ンジイソシアナー１−、４．４’−ジイソシアナートジ
フェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミンアナー
１−、２．４−ナフクレンジイソシアナ−１・なとの芳
香族ジイソンアナ−１−，１．３−ジイソシアチー１−
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートメチ
ルシクロヘキサン、４，４−ジイソシアナートジシクロ
ヘキシルメタン、インホロンジイソシアナートなどの脂
環族ジイソンアナートなどが挙げられる。

また上述した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂にポリ
イソシアナート硬化剤を併用する場合においては、耐摩
耗性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。尚、ポ
リイソシアナート硬化剤としては、例えば商品名コロネ
ートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、商品名テスモジ
ュールＬ（バイエル社製）などの従来から硬化剤として
使用可能であるポリイソシアナ−１・硬化剤であればい
ずれも使用できる。また、そのポリイソシアナート硬化
器の量にしても通常使用されている量であればよい。

さらに上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上
記短鎖ジオールのモル比は３以下であるのが望ましい。

このモル比が余り大きいとウレタン基濃度が高くなりす
ぎて、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、磁性塗
料を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解で
きず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレングリ
」−ル、ｉ　、　４−ブチレンクリコール、１．６−ヘ
キサンクリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、上
述したモル比は１以下、好ましくは０．５以下が望まし
く、ネオペンチルグリコール等の分岐短鎖ジオールまた
はヒスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので
直鎖ジオールに比べ上述したモル比を大きくできる。し
かし、この場合でも上述したモル比が３を余り超えて太
きすぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブチレンアジペート、ポリへキサ
メチレンデジベ−１・、ポリカプロラクトンジオールを
用いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００の
短鎖ジオールさしては前述した例の中で特に分岐短鎖ジ
オール、中でもネオペンチルクリコールを用いることが
好まし、い。また有機ジアミンとしては前述した例の中
で特にインホロンジアミンを用いることが好ましい。ま
た有機ジイソシアナートとじては前述した例の中で特に
４，４−ジフェニルメタンシイソンアナ−１・、インホ
ロンソイソシアナートヲ用いることが好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重伺加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合
溶剤などの不活性溶剤に前記記載め原料を溶解せしめて
行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤の
ように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造には
、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融
重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加え
て溶液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増ずために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を添加してもよい。

さらに、上記熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂に親水
性極性基を導入する。この親水性極性基としては、−８
０３Ｍ、−０８０３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（０Ｍ）２（
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ｍは
水素原子、アルカリ金属または炭化水素基を表わす。）
が挙げられる。

これら親水性極性基を熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂に導入する方法としては、 （１）熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の原料として
、親水性極性基含有化合物を混入しておく方法 （２＞２’ｉＫ能若しくは３Ｌ能以上の一〇Ｈ基を有す
る熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を親水性極性基含
有化合物により変性する方法が挙げられる。

上記（１）の方法で用いられる親水性極性基含有化金物
としては、親水性極性基含有ジオール、親水性極性基含
有有機ジイソシアナート、親水性極性基含有有機ジアミ
ンが挙げられる。これら化合物は他の原料と重合して熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のポリマー分子鎖の一
部を構成し、この結果上記熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂には親水性極性基が導入される。

上記親水性極性基含有ジオールとしては、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基またはその
置換体、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基またはその
置換体、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基を表
わす。）で示されるリン酸エステル基含治ジオールが挙
げられる。

あるいは、−８０３Ｍ基（ただし、Ｍは水素原子または
アルカリ金属を表わす。）を有するジオールでもよい。

この−８０３Ｍ基を有するジオールは、−８ＯａＭ基を
有しないカルボン酸成分、グリコール成分および一８ｏ
ａＭ基を有するジカルボン酸成分を反応させることによ
り得られる。

上記−８ＯａＭ基を有しないカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５
−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安
息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳
香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸などのトリおよびテトラカルボン酸などが挙
げられる。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１．３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンシオーノベネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−１−ツメチル−１，３−ベンクンノオール、１，４
−ンクロｌ＼キ→ノー７ノノクノール、ビスフェノール
Ａのエチ１／　７　オキシＦ（を加物およびプロピレン
オキシド付加物、水素化ヒスフェノールＡのエチレンオ
キシド伺加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエ
チレンクリコール、ポリプロピレンクリコール、ポリテ
トラメチレンクリコール等が挙げられる。

また、トリメチロールエタン、トリメチロールブリ 助マン、クリセリン、ペンクエリスリトールなどの１・
りおよびテＩ・ラオールを併用してもよい。

上記−８Ｏ３Ｍ基を有するジカルボン酸成分としでは、
５−すトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスル
ホイソフタル酸、２−すトリウムスルボテレフタル酸、
２−カリウムスルホテレフタル酸などがある。

また、上記親水性極性基含有有機ジイソシアナ−１・は
、３官能以上のポリイソシアナート化合物に親水性極性
基を有する化合物を反応させることによって得ることが
できる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能の商品
名テスモジュールＬ（バイエル社製）、商品名コロネー
トＬ（日本ポリウレタン社製）などが知られているが、
一般に、多官能のポリイソシアナート化合物はポリオー
ルとポリイソシアナートとを付加反応させることによっ
て得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール、クリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンクエリスリトール
、ソルビトールなどが挙げられる。

また、ポリイソシアナートとしては、トリレンジイソシ
アナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、インホロンジイソシアナート、キシレンジ
インシアナー１−、リジンジイソシアナートなどが挙げ
られる。

次に３官能以上のポリイワシアナ−１−化合物に前記親
水性極性基を導入する方法を概略的に示す。

■　−８０３Ｍ基を導入する方法 １分子中に−８０３Ｍ基を有し、かつ−ＮＣＯ基に対し
て反応し得る活性水素とを有する化合物を３官能以上の
ポリイソシアナート化合物と反応させることによって、
１分子中に２個以上の−ＮＣＯ基を有しかつ一８０５Ｍ
基を有する化合物が得られる。

１分子中に一８０５Ｍ基を有しかつ−ＮＧＯ基に対して
反応しうる活性水素とを有する化合物としては次のもの
が挙げられる： ’Ｊ３　ヨＵ　Ｒ２Ｎ０Ｃ−Ｇ−８ＯｘＮａこれらの化
合物は３官能以上のポリインシアナート化合物とたとえ
ば次の反応式で示すように付加反応を行なう。

１（、−ＮＣＯ＋ＨＯ−○−８ＯａＮａ−ＲＮＨ（−０
０Ｏ５ＯｓＮａ （反応式中、Ｒ−ＮＧＯは３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物を表わｔ） ■　−〇〇〇Ｍ基を導入する方法 １分子中に一〇〇〇Ｍ基を有しかつ−ＮＧＯ基に対して
反応し得る活性水素とを有する化合物を３官能以上のポ
リイソシアナート化合物と反応させることによって、１
分子中に２個以上の−ＮＧＯ基を有しかつ一０００Ｍ基
を有する化合物が得られる。

前記１分子中に一〇〇〇Ｍ基を有しかつ−ＮＣＯ基に対
して反応し得る活性水素とを有する化合物としては次の
ものが挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリインシアナート化合
物とたとえば次の反応式で示すように付加反応を行なう
。

（反応式中、Ｒ−ＮＣＯは３官能以上のポリインシアナ
ート化合物を表わす。） ■　−０８０３Ｍ基を導入する方法 ３官能以上のポリイソ／アナ−１・化合物とＨ２ＳＯ４
との反応生成物をＮａＯＨ，ＫＯＨなどて中和すること
によ−て、−分す中に２個以上の−ＮＣＯ基をイｊしか
つ一０８０３Ｍ基を有する化合Ｉｌ契がたとえば次の反
応式で示すようにして得られる。

Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ２ＳＯ４−Ｒ−Ｎｌ（ＣＯ−Ｏ２０，ａ
Ｈ１％−ＮＨＣＯ−Ｏ８Ｏ３１（＋ＮａＯＨ−Ｒ−Ｎｌ
（Ｃ（）Ｏ８Ｏ３Ｎａ十ＨｚＯ（前記反応式において１
．１（−１”ＪＣＯは３官能以上のポリイソシアナート
化合物を表わす。）■　−Ｐ　（ＯＭ′）　２基を導入
す、る方法　。

１ ３官能以上のポリイソくアナート化合物とＨ３ＰＯ３と
の反応生成物をＮａ　ＯＨ、ＫＯＨなどで中和すること
によって、たとえば次の反応式で示すようにして得られ
る。

１ｔ−ＮＣＯ±Ｈ・門・−Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｐ（ＯＨ）・
Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｐ（ＯＨ）２＋２ＮａＯＨ１ −”　Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｐ（ＯＮａ）２＋２Ｈｚ０１ （前記反応式において、Ｉ（−ＮＧＯは３官能以上のポ
リイソシアナート化合物を表わす。）さらに、上記親水
性極性基含有有機ジアミンとしては、一般式 （式中、Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜１２の炭化水素基
を表わす。） て示、されるような脂肪族または脂環族ジアミンと酸無
本−の〒モル反応物及びそのアルカリ金属塩が挙げられ
る。上記脂肪族または脂環族ジアミンとしては、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３．
−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノメ
チルシクロヘキサン、４．４−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、インンジアミンを用いることか好ましい。ま
た、上記酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸６−テ
トラヒドロ無水フタル酸、４−メチル〜１゜２．３，６
−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

（２ン 一方、上記■の方法の具体例としては、例えば（ただし
、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属または炭化水素基） の如く、分子中に親水性極性基と塩素を含有する化合物
と、多官能のＯＨ基を有する熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア＆１脂とを、両成分か溶解性のあるジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤に溶解し、ピリ
ジン、ピコリン、Ｉ・リエチルアミンなどのアミン類：
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのエポ
キシ化合物等の脱塩酸剤の存在下での一〇Ｈ基と塩素と
の脱塩酸反応により親水性極性基を導入する方法がある
。この反応式を示せば次のようになる。

（Ａ−１） Ｒ−ＯＨ＋ＣＩＣＨ２ＣＨｚＳＯ３Ｍ −几−ＯＣＨ２ＣＨ２８０ａＭ＋ＨＣｌ（Ａ−２） １％−ＯＨ＋ＣｌＣＨ２ＣＨｚＯ８Ｏ３Ｍ→Ｒ−ＯＣＨ
ｚＣＨｚＯ８Ｏ３Ｍ−１４（Ｃｄ（Ａ−３） Ｒ−ＯＨ十Ｃ＃ＣＨａＣＯＯＭ →ト噂ＣＨ２Ｃ００Ｍ−１−ＨＣｌ　”（Ａ−４） トＯＨ＋Ｃ１３ＣＨａ　Ｐ　（ＯＭ）２１ ０　。

→ルーＯＣＨ２Ｐ　（ＯＭ　）　２　＋ＨＣ１１ （但し、ＬＬは熱可塑性ボリウレクンーウレアイ益（Ｉ
＋旨を表わす。） 若干の副生成物を生じるが、次のブＪ法でも合成り」能
である。ｆｆ１ｌち、 （１３）　ｌ−ＪＯＣＨｚＣＨｚＳＯ３Ｍ、　ＨＯＣＨ
ｚＣＨ２０Ｓ０３ＭＨＯＣＩ（ｚｃＯＯＭ、　ＨＯＣＨ
２Ｐ（ＯＭ）２ト’）イソン７ナート化合物、例えば、
４　、４’−シフェニルメタンソイソシアナート、トリ
レンジイソンアナ−１・、ヘキサメチレンジイソシアナ
−１・とを等モル反応させ、ジイソシアナートの一方の
ＮＣＯ基と上ｖ己分子中のＯＨ基との反応による反応生
成物を得る。次に熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の
−０１−Ｉ基と残留している一ＮＣＯ基とを反応させれ
ば、親水性極性基の導入された熱可塑性ポリウレタンー
ウレア樹脂が得られる。

（Ｂ−１） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋ＨＯＣＨｚＣＩ４ｚＳ０３Ｍ→０
ＣＮ−ＩＬ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ　３ＭＲ−Ｏ
Ｈ＋ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＩ−１２ＣＨｚＳＯｓＭ
−ｋＬ−ＯＣＯＮＨ−ＲＩ−Ｎｌ（ＣＯＯＣＨｚＣＨ２
Ｓｏ３Ｍ（Ｂ−２） ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯＣＯＯＣＨｚＣｆ（２０８０３Ｍ−
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３Ｍ（Ｂ−
３） ＯＣＮ−４（ｌ−ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ２ＣＯＯＭ−０ＣＮ
−１（、−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＯＯＭ（Ｂｉ） 一今１（、−（ＪＣ（ＪＮＩ−１−１（−Ｎｌ（Ｃ：り
りＵＨ２Ｐ（ＩＪＭ）２１ （ただし、Ｉｔは熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を
表わし、Ｒは２価の炭化水素基を表わす。） 上述のように合成した親水性極性基を側鎖に導入した熱
可塑性ポリウレクンーウレア樹脂は他の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合せて使用する
ことができる。この場合磁性層の全バインターに対し上
記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の配合割合は５重
量係以上であるのが好ましい。全パインターに対する熱
可塑性ポリウレクンーウレア樹脂の配合割合が５重量−
未満であると磁気記録媒体の耐ブロッキング性の改善は
殆んど期待できない。上述した熱可塑性樹脂としては、
軟化温度が１５０℃以下、平均分子量が１００（１０〜
２０００（１０て重合度が約２００〜２０００程度のも
ので、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリチン共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
ポリフッ化ビニル、塩化ビニリチン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体、ポリエステル樹脂、ポリブタジェン等の合成ゴム系
の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また熱硬化性樹脂ある
いは反応性樹脂としては例えば、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアナートプレ
ポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アナートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアナートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量クリコール／高分子量ジオール／　ｌ
−ＩＪ　フェニルメタントリイソシアナートの混合物、
ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。

上述の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解して
非磁性支持体上に塗布することにより磁性層が形成され
る。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末等か挙げら
れる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘて表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマクヘマイト（γ−’Ｆｅｚｅ３゜Ｘ＝’ｌ
’、５０　）、マクネタイト（Ｆｅ５ｒ４．’Ｘ＝　’
１−３３）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、’　１．３
’３ぐＸ〈１、！＋０　）である。これら１−Ｆｅ２Ｏ
３やｌｉ”ｅａ０４は通常以下の製法によって得られる
。すなわち、第１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化
第一鉄を生成し、所定の温ｙＰＨで空気を吹き込み酸化
して、針状含水酸化鉄を得、これを出発物とじて空気中
２５０〜４００℃で加熱・脱水し、次いで環元□性雰囲
気中３００〜４５０℃で加熱環元じて針状マクネタイト
粒子とする。更に必要により、該マグネクイ１−を２０
０〜３５０℃で再・酸化して針状マクネタイト（γ−Ｆ
ｅｚｅ３）とする。さらに、これら強磁性酸化鉄は抗磁
力をあげる目的でコノ１：ルトを添加してもよい。コバ
ルト含有磁性酸化鉄ニハ、大別してトープ型と被着型の
２種類がある。Ｃ。

ドープ型酸化鉄粒子の製法としては、 （１）水酸化コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアルカリ
雰囲気中で水熱処理を行い、生成した粉を還元・酸化す
る方法 （２）ゲータイトを合成する際、・予めコバルト塩の溶
液を添加して置き、ＰＨを調整しながらコバルトを含ん
だゲータイトを合成し、これを還元・酸化する方法 （３）Ｃｏを含まないゲータイ十を核とし、この核上に
（２）の反応と同様な反応を行い、Ｃｏを含有したゲー
タイトを成長させた後、還元・酸化する方法 （４）針状ゲータイト又はマクヘマイトの表面にＣ。

塩を含んだアルカリ水溶液中で処理して、Ｃｏ化合物を
吸着させ、次いで還元・酸化あるいは比較的高い温度で
熱処理する方法 がある。又、Ｃｏ被着型酸化鉄磁性粒子は、アルカリ水
溶液中で針状磁性酸化鉄とコバルト塩を混合し加熱して
、その酸化鉄粒子に水酸化コ／＼ルト等のコバルト化合
物を吸着させ、これを水洗・乾燥して取出し、次いで、
空気中Ｎ２ガス中等の非還元性雰囲気中で熱処理する事
により得られる。

Ｃｏ被着型粒子はＣｏドープ型粒子と比べ、テープ化し
た時、転写特性・減磁特性に優れている特徴を有する。

上記強磁性二酸化クロムとしてはＣｒ　Ｏ２あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的てＲｕ、Ｓｎ。

Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくとも一種
を添加したものを使用できる。ＣｒＯ２は基本的には三
酸化クロム（ＣｒＯａ）を水の存在下少なくとも５００
気圧で４００〜５２５℃の熱分解することにより得られ
る。又、大気圧下での合成法と己てＣｒ　０３を酸素の
他に酸化窒素（ＮＯ）の存在下２５０〜３７５℃で分解
させる方法等もある。強磁性合金粉末としてはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ　、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ　又はＦｅ−Ｃｏ
−Ｎｉ等が使用でき、又これらに種々の特性を改善する
目的でＡＩ、８ｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ。

Ｚｎ等の金属成分を添カロしてもよい。これら強磁性合
金粉末の製法としては、 （１）強磁性の金属、合金の有機酸塩（主として蓚酸塩
）を熱分解し、還元カスで還元する方法（２）針状オキ
シ水酸化鉄あるいはこれらにＣｏを含有させたもの又は
針状磁性酸化鉄を還元ガス中で還元する方法 （３）強磁性金属、合金を不活性ガス中で蒸発させる方
法 （４）金属カルボニル化合物を分解する方法（５）　水
銀電解によって強磁性金属粉末を電析させた後、水銀を
分離・除去する方法 （６）強磁性を有する金属の塩をその溶液中で、次亜リ
ン酸ナトリウムあるいは水素化ホウ素ナトリウム等で湿
式還元する方法 等がある。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライ／ン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（Ｒ７Ｃ０ＯＨ。

Ｒｔは炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニル
基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｌ。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸エステルの弗素
不含有した化合物、前記の脂肪酸のアミド。

ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、ト
リアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（
アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プ
ロピレンなど）２等が使用される。この他に炭素数１２
以上の高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル
等も使用可能である。これらの分散剤は結合剤１００重
量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキザ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）ナトのシリコンオイル、クラファイトなどの
導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
などの無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類
、フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑
剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の
範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃ’ｒｚＯ３）、コラ
ンダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモ
ンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランクムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５
以上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは帆１〜２μである。これ
らの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、ラフ カーボンブランククキトポリマーなどの導電性微粉末、
サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、クリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面
活性剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム類などの
カチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸
、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類
、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は結
合剤１００重量部に対して０゜２〜２０重量部が、界面
活性剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これ
らの界面活性剤は単独または混合して添加してもよい。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤
滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメートなどが使
用できるが、特にジシクロす ヘキシルアミンカイトライト、シクロヘキシルアミンク
ロメート、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジェタ
ノールアミンホスフェ−１・、シクロヘキシルアンモニ
ウムカーボネート、ヘキサメチレンジアミンカーボネー
ト、プロピレンジアミンステアレート、グアニジンカー
ボネート、トリエタノールアミンナイトライト、モルフ
ォリンステアレートなどの気化性防錆剤（アミン、アミ
ドまたはイミドの無機酸塩または有機酸塩）を使用する
と防錆効果が向上する。これらの防錆剤は強磁性微粉末
１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で使
用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶がして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルヶ１−ン、シクロヘキサノン等のケトン
系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル
、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、
グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエ
ーテノへジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼ
ン、ｌ−ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロライド
、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エ
チレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素炭化
水素等が挙げられる。また非磁性支持体の素材としては
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセ
テート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途に応
じてアルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む
非磁性合金などの非磁性金属類、ガラス、陶器、磁器な
どのセラミック類、紙、バライタまたはポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体などの炭素
数２〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネ
ートした紙などの紙類も使用できる。又非磁性支持体の
形態はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、
ドラム等いずれでも良い。

以下、実施例をもって本発明を説明する。なお、本発明
がこれら実施例に限定されるものでないことは言うまで
もない。

樹脂合成例１ 攪拌用プロペラ、温度計およびコンデンサーを設置し加
熱および冷却装置の付属した反応容器内に、分子量１０
０　（ｌのポリブチレンアジペート１０００ｉ１．０モ
ル）、ネオペンチルクリコール４２、￥’（０，４０モ
ル）、４，４−ジフェニルメクンノイソシアナー＋−５
８Ｌ９（２，３５モル）及びメチルエチルケトン１６０
０ｇを仕込み、７５〜８０℃で４時間反応した後、さら
にメチルエチルケト ントン８００ｇを加えて室温付近まで今加した。

一方、別に用意した他の反応容器内で、インポロンジア
ミン１４９　、＠　（０，８７モル）ヲメチルエチルケ
トン８０ｏｇ及びシクロへキサノン２１４゜Ｉに溶解さ
せ、無水フタル酸を６．９ｇ（０，０９６モル）を加え
て室温ないし５０℃で１時間反応させ、−ＣＯ０１−１
基含廂治機ジアミンの混合溶液を調製した。

次いで、この混合溶液を先の反応容器内へ加え、室温で
反応さぜた。所定粘度に達したところで残存インシアナ
ート基に見合う量のグリコールを加えて末端を０１−１
基とした。

上記合成方法に従い、ポリブチレンアジペート、ネオペ
ンチルクリコール、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アナート、イソホロンジアミン及び無水フタル酸のモル
数を任意に変えて−ＣＯＯＨ基含有熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂である試料Ｂないし試料Ｅを合成した。

樹脂合成例２ 攪拌用プロペラ、温度計およびコンデンサーを設置し加
熱および冷却装置の付属した反応容器内に、分子量１２
５０のポリカプロラクトンジオール１２５０ｇ（１，０
モル）、ネオペンチルグリコール２１ｉ０．２０モル）
、リン酸エステル基含有ジオールであるジエチル−Ｎ、
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォス
フォネー１−５１−５ｌ、２０モル）、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアナ−１−５２５，ｕ２．１モル
）およびメチルエチルケトン１８５０ｇを仕込み、７５
〜８０℃で４時間反応した後、さらにメチルエチルケト
ン９２５Ｉを加えて室温付近まで冷却した。

次いで、インホロンジアミン１１３．！ｉ’（０，６７
モル）をシクロへキサノン１８０１に溶解した有機ジア
ミン溶液を加えた。この有機ジアミン溶液を添加するに
つれ反応が進んだが、反応の進行に伴って溶液粘度か増
加し、この溶液粘度が所定粘度に達したところで残存イ
ンシアナート基に見合うクリコールを加えて末端をＯＨ
基に変えた。

上記合成法に従い、ポリカプロラクトンジオール、ネオ
ペンチルクリコールへジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アミンメチルフ牙スフオネート、４，
４−ジフェニルメクンジイリウレタンーウレア樹脂であ
る試料Ｆないし試料１−１を合成した。

樹脂合成例３ 温度計、攪拌プロペラおよびコンテンサーを設置した反
応容器内に、ジメチルテレフクレーＩ・、５−すｌ・リ
ウムスルボイソフクル酸ジメチル、エチレングリコール
、ネオペンチルクリコール、酢酸亜鉛、酢酸す１−リウ
ムを仕込み、１４０〜２２０′Ｃで３時間エステル交換
反応を行った。次いでセバシン酸を加え２１０〜２５０
°Ｃて２時間反応させた後、反応系を３０分間かけて２
０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２５
０°Ｃて５０分間重縮合反応を行ない、−８Ｏ３Ｎａ基
含有ジオールを合成した。

さらに、この−ＳＯ３Ｎａ基含有ジオールを１−ルエン
およびメチルイソブチルケトン中で４，４−シフェニル
メタンジイノシアナ−１・を用いて鎖延長し末端を−Ｎ
ＣＯ基とした。

続いて、イソホロンジアミンを加えてウレア結合により
さらに鎖延長し、最後に過剰のエチレンクリコールを加
えて末端をＯｌ−Ｉ基に変えた。

上記合成法に従い、−８Ｏ３Ｎａ基含有ジオール、４．
４−シフェニルメタンシイソンアナ−１・、イソホロン
ジアミンのモル数を任意に変えて、−８０３Ｎａ基含有
熱可塑性ポリウレクンーウレア樹脂である試料工ないし
試料りを合成した。

樹脂合成例４ 攪拌用プロペラ、温度計およびコンテンサを設置した反
応容器内に、ポリブチレンアノベート、ネオペンチルク
リコール、クリセリン、４．４’−７フエニルメタンノ
イソシアナートおよびメチルエチルケトンを仕込み、７
５〜８０℃で４時間反応させて側鎖にＯＨ基を有し末端
が−ＮＧＯ基のウレタン樹脂を合成した。

次いで、イソホロンジアミンをメチルエチルケトン及び
シクロヘキサノンに溶解した有機ジアミン溶液を加え、
所定粘度に達したところで過剰のエチレンクリコールを
加えて末端をＯＨ基に変えて反応させて、側鎖のＯＨ基
に一０８Ｏ３Ｎａ基を導入した。

上記合成方法に従い、ポリブチレンアジペート、ネオペ
ンチルクリコール、クリセリン、４．４’ジフエニルメ
タンジイソシアナート、イソホロンジアミンのモル数を
任意に変えて、０８Ｏ３Ｎａ基含有熱可塑性ポリウレタ
ン−ウレア樹脂である試料Ｍおよび試料Ｎを合成した。

上述の樹脂合成例１ないし樹脂合成例４で得られた樹脂
の特性を第１表に示す。

なお、第１表中試料Ａはポリブチレンアジペート１００
１００Ｏ，０モル）、１，４−ブタンジメーール１８ｉ
０．２モル）及び４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ナート３００．！ｉ’（１，２モル）の割合にて合成し
たもので、ウレア基を含有しなし）ウレタン基濃度が１
．８ｍ　ｍｏｌ／ｇ程度のポリエステルポリウレタン樹
脂である。

また、第１表中、ガラス転移温度はトーショナルブレー
ドアナリシス（理学電機社製）を用（７）でＴＢＡ法に
より測定し、軟化点はＪＩ８２号クンベルで試料を裁断
し５９７１００μｍ相当の荷重をかけた状態で温度を１
分間当り５℃の割合で昇温しで変形量が急激に増加する
温度とした。

実施例１ ＣＯ被着ｒ−Ｆｅ２Ｏ２１００重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　１０　・（Ｕ、Ｃ，
Ｃ社製ＶＡＧ４（） 親水性極性基含有熱可塑性ボリウ　１５　・レクンーウ
レア樹脂（試料Ｂ） 分散剤（レシチン）０．５　〜 潤滑剤（シリコンオイル）　■　・ 研磨剤（ＣｒｚＯＬ＋）　２　□ メチルエチルケトン　１００　＝ メチルイソブチルケトン　５０　〃 トルエン　５０　〃 上記組成物をボールミルにて４８時間混合し、３μフイ
ルタでろ過した後、硬化剤（バイエル社製、デスモジュ
ールＬ　）　２．５重量部添加し、さらに３０分間混合
し、これを１６μ厚のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後の厚みが６μとなるように塗布し、磁場
配向処理を行なった後乾燥して巻き取った。これをカレ
ンダー処理した後、％インチ幅に裁断しサンプルテープ
を作成した。

実施例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｃ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｄ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｅ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例５ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレクンーウレア
樹脂（試料Ｆ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料０）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｈ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料■）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

、実施例９ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｊ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例１０ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレクンーウレア
樹脂（試料Ｋ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例１１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｌ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例１２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｍ）を用い、実施例１と同様な方法によって
サンプルテープを作成した。

実施例１３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（試料Ｎ）を用い、実施例１と同・様な方法によっ
てサンプルテープを作成した比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（試料Ｂ）のかわりにポリエステルボリウレクン樹脂
（試料Ａ）を用い、実施例１と同様な方法によってサン
プルテープを作成した。

以上のサンプルテープの粘着性、スチル特性、粉落ち量
、表面光沢、Ｙ−８Ｎ比の測定結果を次表に示す。

尚、粘着特性はサンプルテープをリールに巻いて、温度
４０°Ｃ１湿度８０チの鉄性下に２４時間放置後、サン
プルテープの剥れ具合を目視により評価し、１（１点法
で採点したものであり、粘着特性が良好なものほど低い
点数とした。

メチル特性は、サンプルテープに４．２ＭＨｚの映像信
号を記録し、再生出力が５０％に減衰するまでの時間を
測定した。

粉落ち量は、６０分シャトル１００回走行後のヘッドド
ラム、カイト等への粉落ち量を目視にて観察し、最高を
０点、最低を一５点として評価した。

表面光沢は、光沢針を用いて、入射角７５、反射角７５
における反射率を測定した。

Ｙ−８Ｎ比は、サンプルテープに白黒画像を録画して再
生した時の信号／雑音比を比較何重を基準として測定し
た。

この第２表の結果からも、親水性極性基含有熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂を磁性層の結合剤として用いる
ことにより、磁気記録媒体の熱的特性、耐プロソキンク
性、耐久性、強磁性粉末の分散性等が大幅に改善される
ことが明らかである。

特許出願人　ソニー株式会社 代理人　弁理士　小　池　晃 同　１）　村　榮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主体とする
   磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記磁
   性層が、分子量約５００〜約５０００の長鎖ジオール、
   分子量約５０〜約５００の短鎖ジオール、有機ジアミン
   、有機ジインシアオートおよび親水性極性基含有化合物
   を反応させることによって得られる熱可塑性ポリウレタ
   ン−ウレア樹脂を結合剤として含有することを特徴とす
   る磁気記録媒体。 ２）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を主体とする
   磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記磁
   性層が、分子量約５００〜約５０００の長鎖ジオール、
   分子量約５０〜約５００の短鎖ジオール、有機ジアミン
   、有機ジイソシアナ７１−および親水性極性基含有化合
   物を反応させることによって得られる熱可塑性ポリウレ
   タンルウレア樹脂とポリインシアナート硬化剤との反応
   によって得られる硬化物を結合剤として含有することを
   特徴とする磁気記録媒体・