JPH02209991A

JPH02209991A - 赤リン系難燃剤の消色方法

Info

Publication number: JPH02209991A
Application number: JP28066588A
Authority: JP
Inventors: Fujio Takemuri; 煙田　不二男; Kazue Ihayashi; 井林　香寿枝
Original assignee: RIN KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: RIN KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1990-08-21
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730326B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は赤リン系難燃剤の消色方法に間し、詳しくは
赤リン系難燃剤の特異な紫紅色を無機顔料を用いてより
効果的に消色する方法に間するものである。

（発明の背景及び問題点）赤リン系難燃剤は合成樹脂用の難燃剤として広く用いら
れており、難燃効果が大で合成樹脂の物性に対する影響
が小さく、かつ燃焼時の発煙や有害ガスの発生も少ない
等地の難燃剤にない利点を持つことは良く知られている
。

しかし赤リン系難燃剤は、比較的安定性に欠けること、
濃厚な紫紅色を呈するため使用Ｒ囲が限定されること等
赤リン自体に由来する欠点も指摘されている。赤リンは
発火点が低く、衝撃に対しても不安定で、爆発の危険性
があるだけでなく、微量の水分や酸素の存在下で不均化
反応を生起して徐々に分解変質し、その際人体に有害な
ホスフィンガスを発生するため、赤リン系難燃剤は保管
、取扱上や合成樹脂との混線時にも危険を伴い、又分解
生成物が樹脂の物性を低下させる等の問題がある。この
ような赤リンの分解を防止して安定な赤リン系難燃剤を
得るためにいろいろな方法が試みられた結果、赤リン粒
子を無機又は有機の安定化剤で被覆する方法が開発され
、安定性は著しく改善されているが着色の問題に間して
は十分な解決が得られていない。

赤リン系難燃剤は一般に使用濃度があまり高くないため
濃色に着色される製品や、色調が重視されない様な用途
については、赤リンの着色は余り問題にはならず、多少
共色調が考慮される材料には隠蔽剤を混合した消色タイ
プの赤リン系難燃剤が使用されている。又、従来は概し
て色調が重視される場合にはハロゲン系難燃剤の様な色
調に殆んと影響のない難燃剤が用いられるのが普通であ
った・しかし、最近になってハロゲン系難燃剤を配合し
た合成４＆ｌＮが、火災の際に大量の発煙と有害ガスの
発生を伴い、火災による被害を著しく増幅させることが
指摘される様になって、ハロゲン系難燃剤の使用が制限
され、赤リン系難燃剤が改めて見直されることとなった
。しかし赤リン系難燃剤はその着色のため用途の限定は
避けられず、特に白を中心とする明度や彩度の高い色に
対する影響が著しく、従来の消色タイプのものではこれ
を解決することができないのが現状である。

従来、赤リン系難燃剤の消色方法として二つの方法が知
られている。一つは赤リンを酸化チタンと粉体混合して
赤リンの色を稀釈するものであり、もう一つは赤リン粒
子をポリアクリレートの様なラジカル重合性ポリマーと
酸化チタンで被覆する方法（特開昭５９−１９５５１２
）である、粉体混合の場合には赤リン含量１０％程度で
も猶、赤リンの色は明らかに残存し、後者の方法におい
ては被覆層に導入できる酸化チタンの量に限界があるた
めやはり消色は不十分で白色や微妙な色彩表現を必要と
する材料に使用することは到底できない。

粉体混合の場合、稀釈度を上げれば消色率は成る程度上
昇するが、粉体の赤リン系難燃剤が難燃剤として十分な
効果を発現するためには赤リン含量が少なくとも２０部
程度は必要であり、それ以下の濃度では消色性は改善さ
れても難燃効果が低下するため、必要添加量が増大し、
それに伴い大量に混入された稀釈剤も合成樹脂に導入さ
れる。この結果、合成樹脂の物性が低下し赤リン系難燃
剤本来の特性が失われることとなる。又、赤リン系難燃
剤は水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような
金属の水酸化物と併用されるのが普通であるが、合成樹
脂の物性は混練される無機物の量に影響されるため、そ
の添加量には自ら限界がある。この点からも赤リン系難
燃剤はできるだけ添加物が少なく赤リン１度のより高い
ものが好ましい。

このように赤リンの消色法として知られている従来の方
法は、消色が不十分であったり、消色効果をあげようと
すると添加物が増大して赤リン濃度が低下するなと、い
ずれも有効な消色方法とはいえず、赤リン濃度がより高
くかつより消色度の高い効果的な消色方法が求められて
いるものである。

（問題点を解決する方法）発明者等によれば、赤リンを酸化チタンを含む熱硬化性
樹脂で被覆した後、さらに酸化チタンを粉体混合したも
のは、赤リンを単に酸化チタンを含む合成樹脂で被覆し
たものや、酸化チタンと赤リンとの粉体混合物に比べ、
同−赤リン濃度、同一酸化チタン１度において著しく高
い白色度を示すことが見出された。この様な被覆と混合
の併用による相乗効果は、赤リンに対する被覆層中の酸
化チタンの含量が一定の範囲内にある場合に特に著しい
、被覆樹脂は熱硬化性＃Ｍ脂であることが必須であり、
従来法で用いられているラジカル重合性のポリマーでは
この様な効果は得られない。

又、同様の相乗効果は、酸化チタン以外の無機顔料につ
いても認められ、特に赤リンの着色による影響の出易い
色彩において効果が著しい、以下においては主として酸
化チタンによるものを代表例として説明する。

先づ、赤リンの水懸濁液に熱硬化性樹脂の原料を溶解し
、攪拌しながら別途調製した酸化チタンの乳濁液及び硬
化剤を添加すると酸化チタンを含む樹脂層で被覆された
赤リンが得られる。これを濾別後加熱乾燥して被覆層の
硬化反応を完結する。添加する酸化チタンの量は赤リン
１００重量部に対し２０〜１００１１１部が好ましい、
酸化チタンが２０重量部以下では相乗効果が認められず
、又１００重量部以上添加しても相乗効果は向上しない
。

熱硬化性樹脂は赤リンに十分な安定性を与え、かつ顔料
を被覆層に導入出来ることが必要であるが、本発明の場
合顔料を導入するために特に樹脂量を増加する必要はな
く、通常の安定１ヒ処理に用いる程度の量で十分であり
、一般に赤リン１００重量部に対し１〜２０重量部が好
ましい、この様にして得られる被覆赤リンは赤リン含量
５０〜８０％（重量パーセント、以下同様）で被覆層中
に３５〜１５％の酸化チタンを含み、色調は赤リン含量
に応じて濃淡のある帯紅灰色を呈する。この被覆赤リン
に酸化チタンを粉体混合したものは同−赤リン含量にお
いて樹脂被覆法又は粉体温合法で単独処理したものより
、極めて高い白色度を示す。表は本発明の方法による消
色赤リンと樹脂被覆法及び粉体混合法によるものの消色
度を示したものである。同一の赤リン含量において本発
明の難燃剤の消色度は、他のいずれの方法によるものよ
り、著しく高いことが明らかで、顔料の添加方法として
熱硬化性樹脂による樹脂被覆と粉体混合法を併用するこ
とにより隠蔽効果が相乗的に発現し、単独の方法によっ
ては達成できない予想を上回る消色効果を得ることがで
きる。−例として赤リン含量３０％の水準で比較すると
、樹脂被覆のみである比較例１の試料は赤リン３２．８
％、酸化チタン６３．５％、白色度７３．２であり、粉
体混合の場合は赤リン３０％、酸化チタン７０％、白色
度７１．４であるのに対し本発明の方法では酸化チタン
６７〜６８％、白色度８１〜８４のものが得られ樹脂被
覆のみのものに比べて顔料はやや多いが、消色度は顔料
の増加から予想される程度をはるかに上回る著しい効果
を示しており、又粉体混合物との比較では顔料が少ない
にもかかわらず消色度が逆に高いことは驚くべきことで
あり、本発明の優れた消色効果を示すものである。

従って本発明の方法によれば赤リン系難燃剤の添加に伴
う簾機物の混入が相対的に少なく合成樹脂の物性に対す
る影響も減少してこの点についても極めて好都合な効果
が得られる。従来のラジカル重合性ポリマーによる被覆
法は粉体混合法に比して若干消色度はよくなるものの、
予め酸化チタンを赤リンに吸着させる必要があるため導
入量に限界があることと、ラジカル重合性ポリマーの安
定化効果が熱硬化性樹脂に比べて小さいため樹脂の必要
量が多く、結果的に酸化チタン含量、赤リン含量共に低
水準のものしか得られず、この方法では赤リンの含量を
保ちつつ顔料の導入量を増加させて消色効果の改善をは
かることはできない。

これに対し、本発明の方法は、安定化効果の大きい熱硬
化性樹脂を用いるもので、被覆処理に際してＵ料を予め
赤リンに吸着させる必要はなく赤リンと樹脂原料を含む
懸Ｊ液に顔料と硬化剤を添加しながら被覆重合を行うこ
とができる。熱硬化性樹脂は本来安定化に必要な被覆量
が少ないだけでなく、顔料導入のために樹脂被覆量を特
に増加することも要しないため、被覆赤リンの赤リン含
量は従来法によるものに比へて著しく高くなる。従って
この様にして得られる被覆赤リンは顔料を粉体混合して
も十分高い赤リン含量を保つことができ、かつ被覆層に
導入された顔料で既に消色されているため、粉体混合に
よる消色がより効率的に作用し、消色効果は著しく増強
される。

この相乗効果は赤リンと樹脂被覆層に導入される顔料の
割合によって増減し、赤リンと顔料が重量比で凡そ２対
１の時に最大の効果が得られる。顔料がこれより多くて
も少くても効果は低下する。これは被覆顔料が少いと赤
リン粒子の露出面が多くなり粉体混合によってこれが十
分カバーできず、又被覆顔料が多いと赤リン含量が低下
するため、赤リン含量を維持しようとすると粉体混合に
よる添加量が減少して本発明の相乗効果が十分に発揮で
きないためである。この結果、本発明においては赤リン
と被ｒｘｕ料の割合は赤リン１００重量部に対し被覆顔
料が２０〜１００重量部の範囲が好ましい。

本発明の樹脂被覆に用い得る熱硬化性樹脂はフェノール
−ホルマリン系、尿素−ホルマリン系、メラミン−ホル
マリン系、フルフリルアルコール−ホルマリン系、アセ
トン−ホルマリン系、アニリン−ホルマリン系、多価ア
ルコール−多塩基酸系等その原料物質が赤リン−水懸濁
液中で容易に重合反応が進行するか又は初期縮合物が水
中に乳化分散し縮合反応により赤リン粒子表面に均一に
被覆を形成し得るものであればいかなるものでもよい、
比較的粘度の高い初期縮合物を用いる場合には分散性向
上のため溶媒または乳化分散剤を用いることができる。

−船釣には水１００重量部に赤リン２０〜１００重量部
を懸濁し、これに赤リン１００重量部に対し１〜２０重
量部の熱硬化性樹脂の合成原料又は初期縮合物を溶解し
て４０〜１００℃に加熱する。これを攪拌しながら別途
調製した顔料の水性孔ＩＩＩ液及び硬化剤を添加する。

顔料乳濁液の濃度は特に限定を要しないが通常顔料１０
重量部と水１００重量部からなるものが好都合に用いら
れる。硬化剤は樹脂原料によフて酸性或いはアルカリ性
の硬化剤であり、リン酸、塩酸−塊化アンモニウム、炭
酸ナトリウム或いは苛性ソーダが代表的に用いられる。

加熱温度で１〜３時間処理後、濾過、水洗し９０〜１５
０℃で加熱、乾燥する。

加熱により重縮合反応が完結し高度に安定化された被覆
が得られる。

従来法のラジカル重合性ポリマーにより被覆する方法は
、ラジカル重合反応そのものが反応条件等に多くの制約
があるため、複雑な装置や工程を必要とし、技術的にも
煩雑となることは免れないが、本発明の方法は何ら特別
な装置を必要とせず、従来の安定化を目的とする樹脂被
覆の装置を用いて容易に実施することができる。

この発明の方法において、赤リン１００重量部に対して
３０−１００重量部の酸化チタンを用いて樹脂被覆し、
得られる赤リン含量７０〜５０％の生成物に酸化チタン
を粉体混合し赤リン含量２０〜４０％に調整することに
より、従来法によるものに比して白色度が著しく高く、
白色や微妙な色調表現が要求される材料に添加しても赤
リンによる着色の影響を殆んと考慮する必要のない白色
の赤リン系難燃剤を得ることができる。

本発明に用い得る消色材は、この他部的に安定な無機顔
料ならいかなるものでもよく、例えばニッケルチタンイ
エａ−の様な酸化物系、カドミウムイエローの擾な硫化
物系、クロムイエローの様なりロム酸塩系等が代表的で
ある。

本発明によって得られる赤リン系難燃剤は安定効果の優
れた熱硬化性樹脂によって被覆されているためその安定
性は当然のことながら極めて良好であり、保管、取扱い
や作業時における問題は全くなく、高度の安定性と消色
性を具備した極めて有用性の高いものである。又、粉体
としてだけでなく、常法に従いこれを各種の熱可塑性樹
脂と混練して任意の赤リン含量を持つベレットにｔＡ製
しより便利な使用に供することもできる。以下実施例に
より本発明を具体的に説明する。

（実施例１．）赤リン５０ｇと水１００１からなる懸濁液にフェノール
２．２ｇ、３７％ホルマリン３．５ｇを添加し８０”Ｃ
に加熱する。これを攪拌しながら別途調製した酸化チタ
ン２５８と水２００ｍ１からなる乳濁液及び硬化剤とし
て８５％リン酸１．４ｇを添加する。１時間同温度で加
熱攪拌を続けた後放冷、ｔ１１ｊ！ｌ、水洗し１４０”
ｃで２時間乾燥する。ａｍ化チタン及びフェノール−ホ
ルマリン樹脂で被覆された赤リンフ８．７ｇを得た。

この被覆赤リンは赤リン６３．３％、酸化チタン３１．
２％を含有しており、これに酸化チタンを粉体混合して
赤リン含量を３０％、４０％及び５０％に調整し夫々の
白色度を測定した。

（実施ｆＭ２．）赤リン５０ｇと水８５１からなる懸濁液に尿素１．３ｇ
、３７％ホルマリン２．５８を溶解させ、攪拌し乍ら９
０’Ｃに加熱する。これに酸化チタン５０ｇ及び水４０
０ｍ１からなる乳ｊｉｆｆ及び８５％リン１１［１，２
ｇを添加し、２時間同温度で加熱攪拌を続ける。放冷、
濾過、水洗後１４０℃で２時間乾燥する。酸化チタン及
び尿素−ホルマリン樹脂で被覆された赤リン１０１．９
ｇを得た。この被覆赤リンは赤リン４８．３％、酸化チ
タン４９．２％を含有しており、これに酸化チタンを粉
体混合して赤リン含量を２０％、３０％及び４０％に調
整し各々の白色度を測定した。

（実施例３．）赤リン５０ｇと水１００ｍ　ｌからなる懸濁液にフェノ
ール１．５ｇ、３７％ホルマリン２．７ｇを添加し８０
℃に加熱する。これを攪拌し乍ら酸化チタン１５ｇ及び
水１５０１からなる乳濁液及び８５％リン酸１８を添加
し、２時間加熱攪拌を続ける。放冷後、濾過、水洗して
１４０℃で２時間乾燥し、被覆赤リン６Ｂ、３ｇを得た
。

この被覆赤リンは赤リンフ４．４％、酸化チタン２２．
２％を含む、これに酸化チタンを粉体混合して赤リン含
量３０％、４０％、５０％及び６０％のものを！ＩＩ！
ＩＬ／各々の白色度を測定した。

（実施例４．）赤リン５０ｇと水１００ｍ１からなる懸濁液にフェノー
ル１．８ｇ、３１％ホルマリン３．２ｇを添加し８０”
Ｃに加熱する。これを攪拌しながらクロムイエロー２５
ｇ及Ｕ水２００１からなる乳濁液及び８５％リンＭｌ！
１．３ｇを添加し、２時間加熱攪拌を続ける。これを放
冷、濾過、水洗した後１４０℃で２時間◆２燥し、クロ
ムイエロー及びフェノール−ホルマリン樹脂で被覆され
た赤リン７７．２８を得た。この被覆赤リンは赤リン６
４．２％クロムイエロー３１．８％を含む。

これにクロムイエローを粉体混合して赤リン含量を３０
％、４０％及び５０％に調整し、各々の黄色度を測定し
た。

（比較例１．）赤リン３０ｇと水１００１からなる懸ｌＩ液にフェノー
ル３．８ｇ、３７％ホルマリン５．５８を添加し８０”
Ｃに加熱する。攪拌しながら、酸化チタン５５ｇと水４
００ｍ１からなる乳濁液と８５％リン酸１．４ｇを添加
する。１時間加熱、攪拌を続けた後放冷、濾過、水洗し
１４０’ｃで２時間乾燥する。

酸化チタン及びフェノール−ホルムアルデヒド１１１１
ｒで被覆された赤リン９０．１ｇを得た。この被覆赤リ
ンは赤リン３２．８％、酸化チタン６３．５％を含む。

（比較例２．）赤リン３０ｇ及び酸化チタン４０ｇを用いた外は比較例
！と全く同様にして被覆赤リンを調製した。得られた被
覆赤リンは赤リン４１．２％、酸化チタン５１．４％を
含む。

（比較例３．）赤リン３０ｇを酸化チタン２５ｇ、フェノール３ｇ、３
７％ホルマリン５ｇを用いて比較例Ｉと同様に被覆処理
し、赤リン４９．８％、酸化チタン３９．８％を含む赤
リン６０．２ｇを得た。

（比較例４．）赤リン３０ｇに対してクロムイエロー５７ｇを用い、比
較例１と同様に処理して赤リン３１．５％、クロムイエ
ロー６３．２％を含む被覆赤リン９１．３ｇを得た。

（比較例５．）赤リン３０ｇとクロムイエロー２５ｇを用い比較例！と
同様に処理して赤リン４９゜８％、クロムイエロー４３
．１％を含む被覆赤リン５９．４ｇを得た。

（！明の効果）以上、本発明の赤リン系難燃剤の消色方法により赤リン
の濃度を低下させることなく、より少量の消ａ＋才で、
より高い消色効果が得られろことが明らかであり、赤リ
ン系難燃剤の欠点である色の問題が大幅に改善され、赤
リンの特異な紫紅色を殆んど考慮することなく自由な着
色が可能となり、赤リン系難燃剤の有用性が著しく向上
する。又消色化のための特別な装置等も必要とせず、安
定化処理と同時に実権することが可能であり、簡便で極
めて効率的な方法である。

表冨表測定法合成４１Ｎ中の実用濃度での消色度を比較するため、便
宜的に各試料をポリアミド系のホットメルト樹脂と混練
して赤リン含量１０％の試片を調製し、この試片の白色
度（Ｌ値）及び黄色度（ｂｉｌｌ）をＭＩＮＯＬＴＡ！
！色彩色度計ＣＲ色彩色度計測定した。

Claims

【特許請求の範囲】１、赤リン１００重量部を２０〜１００重量部の無機顔
料、及び熱硬化性樹脂で被覆し、次いで粉末状の無機顔
料と混合することを特徴とする赤リン系難燃剤の消色方
法。２、赤リン１００重量部を３０〜１００重量部の酸化チ
タン、及び熱硬化性樹脂で被覆し、次いで酸化チタンを
混合して赤リン含量を２０〜４０％とすることを特徴と
する白色赤リン系難燃剤の製造方法。