JPS61219706A - 特にポリマーによる組成物に対し難燃剤として用いられる安定化赤リン - Google Patents
特にポリマーによる組成物に対し難燃剤として用いられる安定化赤リンInfo
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- JPS61219706A JPS61219706A JP61061926A JP6192686A JPS61219706A JP S61219706 A JPS61219706 A JP S61219706A JP 61061926 A JP61061926 A JP 61061926A JP 6192686 A JP6192686 A JP 6192686A JP S61219706 A JPS61219706 A JP S61219706A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、特にポリマーによる組成物に対し難燃剤と
して用いられる安定化した赤リン粉末およびその！ｌｌ
Ｊｌｌ転造法る。
して用いられる安定化した赤リン粉末およびその！ｌｌ
Ｊｌｌ転造法る。
（従来技術およびその問題点〉
赤リンの難燃剤としての使用、特にポリマーによる材料
に対する難燃剤としての使用は知られており、幾つかの
特許によって保護されている。その赤リンは実際に極め
て良好な耐火剤であり、それを配合したポリマーの物理
的−機械的特性にほとんど影響を与えないという利点を
有している。
に対する難燃剤としての使用は知られており、幾つかの
特許によって保護されている。その赤リンは実際に極め
て良好な耐火剤であり、それを配合したポリマーの物理
的−機械的特性にほとんど影響を与えないという利点を
有している。
しかしながら、赤リン粉末「その侭ｊでは、その取扱い
および使用の操作中に様々な環境衛生、安全性および工
程問題（装置の腐食）を起こし、空気や蒸気が存在する
と赤リンは酸化や不均化反応を起こして（極めて毒性が
高く、刺激性で且つ自然発火性の）ホスフィンや各種の
燐の酸素酸を形成し、これらの酸は特に上記赤リンが配
合されているプラスチック材料の加工（射出成形、押出
成形等）の機械の腐食による欠陥や上記プラスチック材
料の化学的−物理的特性特に電気的特性に好ましくない
変化を生じさせる。
および使用の操作中に様々な環境衛生、安全性および工
程問題（装置の腐食）を起こし、空気や蒸気が存在する
と赤リンは酸化や不均化反応を起こして（極めて毒性が
高く、刺激性で且つ自然発火性の）ホスフィンや各種の
燐の酸素酸を形成し、これらの酸は特に上記赤リンが配
合されているプラスチック材料の加工（射出成形、押出
成形等）の機械の腐食による欠陥や上記プラスチック材
料の化学的−物理的特性特に電気的特性に好ましくない
変化を生じさせる。
赤リンの難燃剤としての使用を実際上問題の多いものと
する上記の環境衛生、安全性および工程上の問題を多少
とも有効な方法で防止するため、赤リンを（特に各種合
成樹脂および／または化合物、詳細には、金属酸化物に
よるカプセル化および／または配合によって） 「安定
化する」各種方法が提案されており、これらの方法は常
に完全に満足すべき方法ではないが、ボスフィンや燐の
酸素酸の生成を著しく減少させる。
する上記の環境衛生、安全性および工程上の問題を多少
とも有効な方法で防止するため、赤リンを（特に各種合
成樹脂および／または化合物、詳細には、金属酸化物に
よるカプセル化および／または配合によって） 「安定
化する」各種方法が提案されており、これらの方法は常
に完全に満足すべき方法ではないが、ボスフィンや燐の
酸素酸の生成を著しく減少させる。
例えば米国特許第４．４４０，８８０号明細書には、赤
リン粉末の個々の粒子をメラミン、ホルムアルデヒド、
トリエタノールアミンおよびメタノールの重縮合生成物
であるカチオン化変性メラミン樹脂でカプセル化するこ
とによって安定化することを教示している。こうしてカ
プセル化した赤リン粉末は安定化して、ポリマーによる
各種組成物の難燃剤として有利に使用することが出来る
。
リン粉末の個々の粒子をメラミン、ホルムアルデヒド、
トリエタノールアミンおよびメタノールの重縮合生成物
であるカチオン化変性メラミン樹脂でカプセル化するこ
とによって安定化することを教示している。こうしてカ
プセル化した赤リン粉末は安定化して、ポリマーによる
各種組成物の難燃剤として有利に使用することが出来る
。
西独特許第２６２３１１２号明細書には、赤リンの粉末
粒子を水酸化アルミニウム保護層のカプセル化で安定化
することを教示している。この方法は有効な安定化効果
を得るには多量の水酸化アルミニウムを使用しなればな
らない点で余り満足すべきものとはいえず、特に、難燃
剤が配合された製品の特性が実質的に変性される点が好
ましくない。
粒子を水酸化アルミニウム保護層のカプセル化で安定化
することを教示している。この方法は有効な安定化効果
を得るには多量の水酸化アルミニウムを使用しなればな
らない点で余り満足すべきものとはいえず、特に、難燃
剤が配合された製品の特性が実質的に変性される点が好
ましくない。
赤リンに対する水酸化アルミニウムの安定化効果を向上
させるため、この水酸化物を他の金属水酸化物、詳細に
は水酸化鉛と酸化安定剤として組合せる方法が提案され
ている（米国特許第４．２１０，６３０号明細書）。ま
た、赤リンの安定性を更に向上させるため、赤リン粉末
粒子を水酸化アルミニウムとエポキシ樹脂との組合せに
よって構成される酸化安定剤の薄層で包む方法が提案さ
れている（米国特許第４．３１５．８９７号明細書）。
させるため、この水酸化物を他の金属水酸化物、詳細に
は水酸化鉛と酸化安定剤として組合せる方法が提案され
ている（米国特許第４．２１０，６３０号明細書）。ま
た、赤リンの安定性を更に向上させるため、赤リン粉末
粒子を水酸化アルミニウムとエポキシ樹脂との組合せに
よって構成される酸化安定剤の薄層で包む方法が提案さ
れている（米国特許第４．３１５．８９７号明細書）。
上記から明らかなように、益々有効で安全な難燃剤とし
て赤リンを使用する目的で、赤リンを出来るだけ安定化
させて益々改良された解決法を見い出すための絶えざる
努力が行われている。
て赤リンを使用する目的で、赤リンを出来るだけ安定化
させて益々改良された解決法を見い出すための絶えざる
努力が行われている。
（問題点を解決するための手段）
本発明によれば、驚くべきことは、赤リン粉末粒子を、
水酸化アルミニウムと尿素−メラミン−フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂とによって構成される二重被膜でコ
ーティングすることにより、先行技術に比べて赤リンの
粉末の安定化を実質的に向上させることが出来ることを
見い出した。
水酸化アルミニウムと尿素−メラミン−フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂とによって構成される二重被膜でコ
ーティングすることにより、先行技術に比べて赤リンの
粉末の安定化を実質的に向上させることが出来ることを
見い出した。
更に詳細には、本発明による安定化赤リン粉末は、寸法
が２００μｍ未満、好ましくは約１０〜４０μの赤リン
粒子がそれぞれ酸化防止剤のカプセル内部に包まれたも
のから成り、このカプセルは赤リンの個々の粒子の表面
に接着しているＡｌ（ＯＨ）３の第一層と、尿素、メラ
ミン、フェノールおよびホルムアルデヒドによって構成
される重縮合樹脂から成りかつ上記第一層上に重層され
た第二層とから成り、上記カプセルの重量はこのカプセ
ルによって包まれた赤リンに対して１〜１２％（好まし
くは２．５〜５．５％）であり、上記Ａｌ（ＯＨ）３お
よび上記樹脂の重量はそれぞれ赤リンに対して０．２〜
４％（好ましくは０．５〜１．５％）および０．８〜８
．０％（好ましくは２〜４％）である。
が２００μｍ未満、好ましくは約１０〜４０μの赤リン
粒子がそれぞれ酸化防止剤のカプセル内部に包まれたも
のから成り、このカプセルは赤リンの個々の粒子の表面
に接着しているＡｌ（ＯＨ）３の第一層と、尿素、メラ
ミン、フェノールおよびホルムアルデヒドによって構成
される重縮合樹脂から成りかつ上記第一層上に重層され
た第二層とから成り、上記カプセルの重量はこのカプセ
ルによって包まれた赤リンに対して１〜１２％（好まし
くは２．５〜５．５％）であり、上記Ａｌ（ＯＨ）３お
よび上記樹脂の重量はそれぞれ赤リンに対して０．２〜
４％（好ましくは０．５〜１．５％）および０．８〜８
．０％（好ましくは２〜４％）である。
の ・た ■
本発明による好ましい尿素−メラミン−フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂は、ボンポネスコの１キミ力・ボン
ボネスコ・ニス・ビー・エイ（ｃ１旧ＣＡ ＰＯＨＰＯ
ＮＥＳＣＯＳ、ｐ、Ａ、）Ｊ社（マンチュア州、イタリ
ア）によって製造されている樹脂［セロホルム−エムニ
ー エフ （５ＥＬＯＦＯＲＨＨＵＦ） ６３ Ｊであ
る。
ルムアルデヒド樹脂は、ボンポネスコの１キミ力・ボン
ボネスコ・ニス・ビー・エイ（ｃ１旧ＣＡ ＰＯＨＰＯ
ＮＥＳＣＯＳ、ｐ、Ａ、）Ｊ社（マンチュア州、イタリ
ア）によって製造されている樹脂［セロホルム−エムニ
ー エフ （５ＥＬＯＦＯＲＨＨＵＦ） ６３ Ｊであ
る。
赤リン粉末を上記の二重酸化防止剤によってカプセル化
する本発明の好ましい、とはいえこれのみに限らない方
法は、赤リン粉末を均一に分散させ、硫酸アルミニウム
を溶解させた水性組成物を形成し、この組成物を撹拌し
ながらｐＨ値を約８から９に調製して上記赤リン粉末の
個々の粒子上にＡｌ（ＯＨ）３を沈殿させ、Ａｌ（ＯＨ
）３でカプセル化した粉末をアルカリ性母液から分離し
た後、水に再分散し、この中に塩化アンモニウムと尿素
−メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂から生
成された予備綜合樹脂とを溶解させ、次にこ、うして得
た組成物の温度を約９０〜１００℃にまで上昇させるこ
とによってこの樹脂を予備カプセル化赤リン粒子に沈殿
させて架橋させ、最終的にＡｌ（ＯＨ）３の第一層と樹
脂の第二層とでカプセル化した赤リン粒子の乾燥によっ
て上記組成物から分離することにある。更に詳細には、
上記方法は、下記の工程から成っている。
する本発明の好ましい、とはいえこれのみに限らない方
法は、赤リン粉末を均一に分散させ、硫酸アルミニウム
を溶解させた水性組成物を形成し、この組成物を撹拌し
ながらｐＨ値を約８から９に調製して上記赤リン粉末の
個々の粒子上にＡｌ（ＯＨ）３を沈殿させ、Ａｌ（ＯＨ
）３でカプセル化した粉末をアルカリ性母液から分離し
た後、水に再分散し、この中に塩化アンモニウムと尿素
−メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂から生
成された予備綜合樹脂とを溶解させ、次にこ、うして得
た組成物の温度を約９０〜１００℃にまで上昇させるこ
とによってこの樹脂を予備カプセル化赤リン粒子に沈殿
させて架橋させ、最終的にＡｌ（ＯＨ）３の第一層と樹
脂の第二層とでカプセル化した赤リン粒子の乾燥によっ
て上記組成物から分離することにある。更に詳細には、
上記方法は、下記の工程から成っている。
（ａ） 約４０重量％の赤リンを水に分散させたもの
を調製し、この分散液に約１０重量％のＡ ＋ ２ （
８０４）３・１８Ｈ２Ｏ水溶液を加えて赤リン：Ａ Ｉ
２ （８０４）３・１８Ｈ２０のＭ量比が１０：１か
ら７０：１の範囲内、好ましくは５０：１になるように
し、 （ｂ） （ａ）の成分を均一にしてこれらの混合物
のｐＨ値をアルカリ性物質、好ましくは約１０重ｆｆｉ
％Ｎａ２ＣＯ３またはＮＨ４ＯＨ水溶液によって約８に
調整し、赤リン粒子上にＡｌ（ＯＨ）３を沈殿させ、 （ｃ） こうしてＡｌ（ＯＨ）３でカプセル化された
赤リンを（濾過などにより）分離させ、この赤リンを水
で洗浄してアルカリ残分を除去し、この予備カプセル化
され洗浄された赤リンを水に再分散させて約４０重量％
の分散液を形成し、（ｄ） 撹拌しながらこの分散液
に、尿素−メラミン−フェノール−ホルムアルデヒドか
ら生成された予備縮合樹脂（「シロップ」）であって好
ましくはボンボネスコのキミ力番ボンボネスコφニス・
ビー・エイ（ｃ１旧ＣＡ ＰＯＨＰＯＮＥＳＣＯＳ、り
、ａ、）社（マンチュア州、イタリア）によって製造さ
れている樹脂「セロホルム・エムニーエフ（ＳＥＬＯＦ
ＯＲＨＨＵＦ） ６３ Ｊのような高温でも特に耐水性
である樹脂の約６５ｆｉｆ！１％水溶液を加えた後、混
合物を約８０℃の温度で約３０分間均質化し、（ｅ）
工程（ｄ）で得られた組成物に約０．０３〜０．０５
１聞％の総固形物を有する約１０％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を
加え、 （ｆ） 工程（ｅ）で得た組成物を撹拌しながら約３
時間９０〜１００℃で加熱し、この加熱操作により上記
のようにＡｌ（ＯＨ）３で予備カプセル化赤リン粉末粒
子の回りを上記樹脂で架橋することによって最終カプセ
ル化を行い、（ｇ） 工程（ｆ）で得たカプセル化赤リ
ン粉末の分散液を（予め濾過することなしに）約１００
℃で真空乾燥して脱水し、赤リンの表面に付着させたＡ
ｌ（ＯＨ）３の第一層と上記架橋した樹脂によって構成
される（上記第一層に重層した）第二層とから最終カプ
セル化赤リン粉末を得る。
を調製し、この分散液に約１０重量％のＡ ＋ ２ （
８０４）３・１８Ｈ２Ｏ水溶液を加えて赤リン：Ａ Ｉ
２ （８０４）３・１８Ｈ２０のＭ量比が１０：１か
ら７０：１の範囲内、好ましくは５０：１になるように
し、 （ｂ） （ａ）の成分を均一にしてこれらの混合物
のｐＨ値をアルカリ性物質、好ましくは約１０重ｆｆｉ
％Ｎａ２ＣＯ３またはＮＨ４ＯＨ水溶液によって約８に
調整し、赤リン粒子上にＡｌ（ＯＨ）３を沈殿させ、 （ｃ） こうしてＡｌ（ＯＨ）３でカプセル化された
赤リンを（濾過などにより）分離させ、この赤リンを水
で洗浄してアルカリ残分を除去し、この予備カプセル化
され洗浄された赤リンを水に再分散させて約４０重量％
の分散液を形成し、（ｄ） 撹拌しながらこの分散液
に、尿素−メラミン−フェノール−ホルムアルデヒドか
ら生成された予備縮合樹脂（「シロップ」）であって好
ましくはボンボネスコのキミ力番ボンボネスコφニス・
ビー・エイ（ｃ１旧ＣＡ ＰＯＨＰＯＮＥＳＣＯＳ、り
、ａ、）社（マンチュア州、イタリア）によって製造さ
れている樹脂「セロホルム・エムニーエフ（ＳＥＬＯＦ
ＯＲＨＨＵＦ） ６３ Ｊのような高温でも特に耐水性
である樹脂の約６５ｆｉｆ！１％水溶液を加えた後、混
合物を約８０℃の温度で約３０分間均質化し、（ｅ）
工程（ｄ）で得られた組成物に約０．０３〜０．０５
１聞％の総固形物を有する約１０％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を
加え、 （ｆ） 工程（ｅ）で得た組成物を撹拌しながら約３
時間９０〜１００℃で加熱し、この加熱操作により上記
のようにＡｌ（ＯＨ）３で予備カプセル化赤リン粉末粒
子の回りを上記樹脂で架橋することによって最終カプセ
ル化を行い、（ｇ） 工程（ｆ）で得たカプセル化赤リ
ン粉末の分散液を（予め濾過することなしに）約１００
℃で真空乾燥して脱水し、赤リンの表面に付着させたＡ
ｌ（ＯＨ）３の第一層と上記架橋した樹脂によって構成
される（上記第一層に重層した）第二層とから最終カプ
セル化赤リン粉末を得る。
このようにしてカプセル化した赤リン粉末は、凝集せ會
、自由流動性であり、多湿高温といった環境においても
極めて安定化している。
、自由流動性であり、多湿高温といった環境においても
極めて安定化している。
（実施例）
以下の例は本発明を例示するためのものであり、本発明
を限定するものではなく、本発明を更に説明する。
を限定するものではなく、本発明を更に説明する。
この例では、酸化に対する安定性を同一の赤リン粉末か
ら成り４種の異なる方法でカプセル化して安定化した４
種の試料について比較する。すなわち、 尿素−メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の
みで本発明により安定化された赤リン（例１）、 Ａｌ（ＯＨ）３＋尿素−メラミン−フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂を用いて本発明によって安定化された赤
リン（例２）、 Ａｌ（ＯＨ）３＋本発明によって選択された樹脂とは実
質的に異なる（例えば米国特許第４．４４０，８８０号
明細書記載の）メラミン樹脂で安定化された赤リン（例
３）および従来技術による、すなわち米国特許第 ４．３１５．８９７号明ＩＩＩ書記載の方法によるＡｌ
（ＯＨ）３＋エポキシ樹脂を用いて安定化された赤リン
（例４）。
ら成り４種の異なる方法でカプセル化して安定化した４
種の試料について比較する。すなわち、 尿素−メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の
みで本発明により安定化された赤リン（例１）、 Ａｌ（ＯＨ）３＋尿素−メラミン−フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂を用いて本発明によって安定化された赤
リン（例２）、 Ａｌ（ＯＨ）３＋本発明によって選択された樹脂とは実
質的に異なる（例えば米国特許第４．４４０，８８０号
明細書記載の）メラミン樹脂で安定化された赤リン（例
３）および従来技術による、すなわち米国特許第 ４．３１５．８９７号明ＩＩＩ書記載の方法によるＡｌ
（ＯＨ）３＋エポキシ樹脂を用いて安定化された赤リン
（例４）。
要約して言えば、例３および４は、例２と比較するため
に挙げられ、本発明によって提供される著しい技術的進
歩が示される。
に挙げられ、本発明によって提供される著しい技術的進
歩が示される。
例 １
樹脂（比較）を用いる赤リンのカプセル化磁気で駆動す
る撹拌手段と電気的加熱手段を備えた容量１０００−の
反応容器に、４０重量％の水性分散液状の赤リン粉末２
５０ｇと約６重足％水溶液状の尿素〜メラミンーフェノ
ールーホルムアルデヒド樹脂７．５ｇを充填する。
る撹拌手段と電気的加熱手段を備えた容量１０００−の
反応容器に、４０重量％の水性分散液状の赤リン粉末２
５０ｇと約６重足％水溶液状の尿素〜メラミンーフェノ
ールーホルムアルデヒド樹脂７．５ｇを充填する。
上記赤リン粉末は平均直径が約１０〜４０μｍの粒子か
ら成り、鉄含量は７００１）Ｉ）ｌ（百万重ＦＪｉ部）
であり、上記樹脂は、ボンボネスコのキミ力・ボンボネ
スコ・ニス・ビー・エイ（ｃ１旧ＣＡＰＯｔ４ＰＯＮＥ
ＳＣＯＳ、ｐ、ａ、 ）社（マンチュア州、イタリア）
によって供給されている樹脂「セロホルム・エムニーエ
フ（ＳＥＬＯＦＯｎＨＨＵＦ） ６３ Ｊである。
ら成り、鉄含量は７００１）Ｉ）ｌ（百万重ＦＪｉ部）
であり、上記樹脂は、ボンボネスコのキミ力・ボンボネ
スコ・ニス・ビー・エイ（ｃ１旧ＣＡＰＯｔ４ＰＯＮＥ
ＳＣＯＳ、ｐ、ａ、 ）社（マンチュア州、イタリア）
によって供給されている樹脂「セロホルム・エムニーエ
フ（ＳＥＬＯＦＯｎＨＨＵＦ） ６３ Ｊである。
これらの成分を互いに８０℃で３０分間撹拌して均質に
した後、１０重Ｍ％水溶液液状の塩化アンモニウム（Ｎ
８４ＣＩ ）０．１ ｇを加える。次いで、生成する混
合物を撹拌しながら９０〜１００’Ｃで３時間加熱し、
この加熱工程中に赤リン粉末粒子の回りに上記架橋樹脂
でこれらの粒子をカプセル化する。こうして得たカプセ
ル化した赤リンの分散液を薄層条件下でオーブン中１０
０℃で真空中（残余真空度、２０ｍｍＨｇ）で乾燥し、
最終的に安定化された赤リン粉末を得る。
した後、１０重Ｍ％水溶液液状の塩化アンモニウム（Ｎ
８４ＣＩ ）０．１ ｇを加える。次いで、生成する混
合物を撹拌しながら９０〜１００’Ｃで３時間加熱し、
この加熱工程中に赤リン粉末粒子の回りに上記架橋樹脂
でこれらの粒子をカプセル化する。こうして得たカプセ
ル化した赤リンの分散液を薄層条件下でオーブン中１０
０℃で真空中（残余真空度、２０ｍｍＨｇ）で乾燥し、
最終的に安定化された赤リン粉末を得る。
上記のようにして安定化された赤リン（およびその他の
以下の例によって安定化された赤リン）の酸化に対する
安定性を、米国特許第 ４．３１５，８９７号明細書の例１に記載の「試験１」
に準じて測定する。すなわち ガス導入管と温度計と還流冷却器とマグネチックスター
ジーを備える三つロフラスコに、水４５０ｇおよびカプ
セル化された赤リン１ｇを入れ混合物を８０℃に加熱し
、その間中撹拌しながら１０リットル／時の酸素を流す
。酸素とく赤リンの不均化によってリンの含酸素酸と共
に生成する）ホスフィンから成る還流冷却器中に展開す
るガス混合物は、２個の洗浄ビンであってそれぞれ２．
５重量％塩化第二水銀水溶液１００！ｄが入っている互
いに連続して並べられたものの中に流入する。
以下の例によって安定化された赤リン）の酸化に対する
安定性を、米国特許第 ４．３１５，８９７号明細書の例１に記載の「試験１」
に準じて測定する。すなわち ガス導入管と温度計と還流冷却器とマグネチックスター
ジーを備える三つロフラスコに、水４５０ｇおよびカプ
セル化された赤リン１ｇを入れ混合物を８０℃に加熱し
、その間中撹拌しながら１０リットル／時の酸素を流す
。酸素とく赤リンの不均化によってリンの含酸素酸と共
に生成する）ホスフィンから成る還流冷却器中に展開す
るガス混合物は、２個の洗浄ビンであってそれぞれ２．
５重量％塩化第二水銀水溶液１００！ｄが入っている互
いに連続して並べられたものの中に流入する。
この試験では、ホスフィンは次式に従って塩化第二水銀
と反応する。
と反応する。
ＰＨ＋３ＨｇＣＩ２→
Ｐ （ＨａＣｌ ） ３＋３ｌ−１ｃ ｌ赤リンの水性
分散液に含まれる含酸素酸と２個の洗浄ビン中に含まれ
る塩酸の量を、赤リンの酸、化に対する安定性の、指標
と仮定する。リン酸および塩酸の含量は滴定によって測
定する。
分散液に含まれる含酸素酸と２個の洗浄ビン中に含まれ
る塩酸の量を、赤リンの酸、化に対する安定性の、指標
と仮定する。リン酸および塩酸の含量は滴定によって測
定する。
上記滴定によって算出した値を、表１の欄△およびＢに
上げる。１ｔＷＡでは、赤リンの酸化中に形成されたＰ
Ｈ３（リン１ｇ当りの時間当りのＰＨ３の７ＦＬｇ数）
の量を記載する。ＩＩＩＢの値は、赤リンの酸化の際に
リン酸の形成によって生成するリン含有水溶液の酸性度
の指標である（リン１ｇ当りの時間当りのＫＯＨのＴｒ
Ｌｇ数）。
上げる。１ｔＷＡでは、赤リンの酸化中に形成されたＰ
Ｈ３（リン１ｇ当りの時間当りのＰＨ３の７ＦＬｇ数）
の量を記載する。ＩＩＩＢの値は、赤リンの酸化の際に
リン酸の形成によって生成するリン含有水溶液の酸性度
の指標である（リン１ｇ当りの時間当りのＫＯＨのＴｒ
Ｌｇ数）。
λ−１
例１の装置に、（例１と同じ）赤リン粉末２５０ｇの４
０重量％水性分散液およびＡ Ｉ ２ （Ｓ ０４ ）
３・１８Ｈ２０１０ｇの１０重囲気水溶液を充填する
。
０重量％水性分散液およびＡ Ｉ ２ （Ｓ ０４ ）
３・１８Ｈ２０１０ｇの１０重囲気水溶液を充填する
。
上記混合物を撹拌しながら室温で１０ｔ［１％Ｎａ２Ｃ
Ｏ３水溶液によってｐＨ値を８に調整して、Ａｌ（ＯＨ
）３を赤リン粒子上に沈殿させる。
Ｏ３水溶液によってｐＨ値を８に調整して、Ａｌ（ＯＨ
）３を赤リン粒子上に沈殿させる。
Ａｌ（ＯＨ）３の層で「予備カプセル化した」赤リンを
濾別し、水で洗浄してアルカリを除き、次に水に分散し
て上記カプセル化した赤リンの４０％分散液を得るよう
にする。次いで、例１と同じ処理を行い（赤リンの樹脂
によるカプセル化）、この場合には、赤リンの粒子は本
発明により赤リンの各粒子の表面に接着するＡｌ（ＯＨ
）３の第−ｍと深索−メラミンーフェノールーホルムア
ルデヒドによって形成される架橋樹脂から成る（第一層
に重層した）第二層とによってコーティングされる。
濾別し、水で洗浄してアルカリを除き、次に水に分散し
て上記カプセル化した赤リンの４０％分散液を得るよう
にする。次いで、例１と同じ処理を行い（赤リンの樹脂
によるカプセル化）、この場合には、赤リンの粒子は本
発明により赤リンの各粒子の表面に接着するＡｌ（ＯＨ
）３の第−ｍと深索−メラミンーフェノールーホルムア
ルデヒドによって形成される架橋樹脂から成る（第一層
に重層した）第二層とによってコーティングされる。
表１に安定性試験の結果を示す。
匠−１
ＡＩ（ＯＨ）３で予備カプセル化した赤リンの４０％水
性分散液を得るまでは例２と同様に処理した後、米国特
許第４．４４０．８８０号明細書の例１に（組成と製造
条件について）記載されたカチオン化変性メラミン樹脂
を１７．３−用いてカプセル化する。
性分散液を得るまでは例２と同様に処理した後、米国特
許第４．４４０．８８０号明細書の例１に（組成と製造
条件について）記載されたカチオン化変性メラミン樹脂
を１７．３−用いてカプセル化する。
かくして得られたカプセル化した赤リンおよび酸化に対
する安定性に関するデーターを、表１に示す。
する安定性に関するデーターを、表１に示す。
例 ４
例１と同じ装置に（例１と同様な）赤リン粉末２５０ｇ
を、３０重但％水性分散液として充填する。
を、３０重但％水性分散液として充填する。
この分散液をＡ１ （Ｓ０４）３・
１８８２０ ２．３ｇ、ベツコボックス イービー （
ｅｅｃｌｔｏｐＯＸ ＥＰ ） １２８ （エポキシ樹
脂、ヘキスト データー（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ、Ｇ、
） 、フランクフルト・アム・マイン、西ドイツ）０．
５ｇおよびベツコボックス ブイイーエイチ（Ｂｅｃｋ
ｏｐｏｘ ＶＥＨ）２１３０（脂肪族ポリアミン、ヘキ
スト データー、フランクフルト・アム・マイン、西ド
イツ）０．５ｇで処理し、米国特許第 ４．３１５．８９７号明細書の例１に記載の条件によっ
て上記エポキシ樹脂を架橋し、上記特許による安定化さ
れた赤リンを最終的に得る。組成および安定性について
のデーターを、表１に示す。
ｅｅｃｌｔｏｐＯＸ ＥＰ ） １２８ （エポキシ樹
脂、ヘキスト データー（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ、Ｇ、
） 、フランクフルト・アム・マイン、西ドイツ）０．
５ｇおよびベツコボックス ブイイーエイチ（Ｂｅｃｋ
ｏｐｏｘ ＶＥＨ）２１３０（脂肪族ポリアミン、ヘキ
スト データー、フランクフルト・アム・マイン、西ド
イツ）０．５ｇで処理し、米国特許第 ４．３１５．８９７号明細書の例１に記載の条件によっ
て上記エポキシ樹脂を架橋し、上記特許による安定化さ
れた赤リンを最終的に得る。組成および安定性について
のデーターを、表１に示す。
表１に記載のデーターから明らかなように、本発明によ
りカプセル化された赤リンの酸化に対する安定性は従来
技術によってカプセル化された赤リンに比較して著しく
向上している。
りカプセル化された赤リンの酸化に対する安定性は従来
技術によってカプセル化された赤リンに比較して著しく
向上している。
本発明によれば、鉄含」の低い赤リン粉末を本発明の実
施態様に選択すると、更に良好な結果が得られる。事実
、例２において鉄７ ｏ ｏ ｐｐｍを含む赤リンの代
わりに鉄濃度が１６０ｐｐｍに過ぎない赤リンを用いて
例２を繰り返すと、安定性試験において次の結果が得ら
れる。
施態様に選択すると、更に良好な結果が得られる。事実
、例２において鉄７ ｏ ｏ ｐｐｍを含む赤リンの代
わりに鉄濃度が１６０ｐｐｍに過ぎない赤リンを用いて
例２を繰り返すと、安定性試験において次の結果が得ら
れる。
△’ （ｍＱＰＨ３／９ ・時間）：１．２０×１Ｏ−
２ （例２では１゜２７Ｘ１０’） Ｂ ： （ｍｇＫＯＩ−１／ｇ一時間）：０．５０（例
２では１．４９） 従って、少なくとも１８０ ｐｐｍ以下の低い鉄含量を
有する赤リン粉末を選択する利点は明らかである。
２ （例２では１゜２７Ｘ１０’） Ｂ ： （ｍｇＫＯＩ−１／ｇ一時間）：０．５０（例
２では１．４９） 従って、少なくとも１８０ ｐｐｍ以下の低い鉄含量を
有する赤リン粉末を選択する利点は明らかである。
例２を硫酸アルミニウムと樹脂の量だけを変化させて例
２を複数回繰り返して、安定剤カプセルのｍが（赤リン
に対して）１〜１２重量％になり、Ａｌ（ＯＨ）３と樹
脂の量が（赤リンに対して）０．２〜４重量％および０
．８〜８重量％となるようにしても、本発明によって安
定化した赤リンの安定性には殆んど変化は見られない。
２を複数回繰り返して、安定剤カプセルのｍが（赤リン
に対して）１〜１２重量％になり、Ａｌ（ＯＨ）３と樹
脂の量が（赤リンに対して）０．２〜４重量％および０
．８〜８重量％となるようにしても、本発明によって安
定化した赤リンの安定性には殆んど変化は見られない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、難燃剤として特にポリマー物質による組成物に安全
に用いられる赤リンの安定化された粉末であって、合成
樹脂および／または金属酸化物および水酸化物などの酸
化防止剤の薄層またはカプセルに包まれた赤リン粒子か
ら構成されている粉末において、 （ａ）上記カプセルが赤リン粒子の表面上に接着する水
酸化アルミニウムの第一層と、この第一層の上に重ねら
れかつ尿素−メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド
から生成した重縮合樹脂によって構成される第二層とか
ら成り、 （ｂ）上記カプセルの重量がこのカプセルによるカプセ
ル化赤リンに対して１％〜１２％の範囲内にあり、 （ｃ）水酸化アルミニウムおよび上記樹脂の重量が赤リ
ンに対してそれぞれ０．２〜４％および０．８〜８％で
あることを特徴とする安定化赤リン粉末。 ２、カプセルの重量がこのカプセルに包まれた赤リンに
対して２．５〜５．５％であり、水酸化アルミニウムお
よび上記樹脂の重量が赤リンに対してそれぞれ０．５〜
１．５％および２〜４％である、特許請求の範囲第１項
記載の安定化赤リン粉末。 ３、上記赤リン粉末が、平均粒径が２００ μｍ未満である粒子によって構成され、鉄含量が１８０
ｐｐｍ未満である、特許請求の範囲第１項記載の赤リン
粉末。 ４、粒径が２００μｍ未満であり、酸化防止剤の薄層に
包まれた赤リン粒子によって構成される安定化赤リン粉
末の製造法において、赤リン粉末を均一に水に分散し、
硫酸アルミニウムを溶解して成る組成物を形成し、上記
組成物を撹拌しながら約８から９のｐＨ値に調整して上
記赤リン粉末の個々の粒子上にＡｌ（ＯＨ）＿３が沈殿
し、かくしてＡｌ（ＯＨ）＿３で予備カプセル化した粉
末をアルカリ性母液から分離した後、水に再分散し、こ
れに塩化アンモニウムと尿素−メラミン−フェノール−
ホルムアルデヒドによる予備縮合樹脂とを溶解し、次い
でかくして得た組成物の温度を約９０から１００℃まで
上昇させることによつて上記予備カプセル化赤リン粒子
に沈殿させてかつ架橋させ、最後にかくしてＡｌ（ＯＨ
）＿３の第一層と樹脂の第二層とによってカプセル化さ
れた赤リン粒子を上記組成物から分離することを特徴と
する製造法。 ５、（ａ）約４０重量％の赤リンを水に分散させたもの
を調製し、この分散液に約１０重量％Ａ１＿２（ＳＯ＿
４）＿３・１８Ｈ＿２Ｏ水溶液を加えて赤リンとＡ１＿
２（ＳＯ＿４）＿３・１８Ｈ＿２Ｏとの重量比が１０：
１から７０：１の範囲内になるようにし、 （ｂ）（ａ）の成分を均一にしてこれらの混合物のｐＨ
値を約８に調整し、赤リン粒子上にＡｌ（ＯＨ）＿３を
沈殿させ、 （ｃ）工程（ｂ）でＡｌ（ＯＨ）＿３で予備カプセル化
した赤リン粉末を分離させ、これを水で洗浄し、水に再
分散させて約４０重量％の分散液を形成させ、 （ｄ）この分散液を撹拌しながら尿素−メラミン−フェ
ノール−ホルムアルデヒドによる予備縮合樹脂の約６５
重量％水溶液を加え、混合物を約８０℃の温度で約３０
分間均質化し、 （ｅ）工程（ｄ）で得られた組成物に約 ０．０３−０．０５重量％の総固形物を有する約１０％
ＮＨ＿４Ｃｌ水溶液を加え、 （ｆ）工程（ｅ）で得た組成物を撹拌しながら約３時間
９０から１００℃で加熱し、この加熱操作により赤リン
粒子の回りで上記樹脂を架橋することによって最終カプ
セル化を行い、 （ｇ）工程（ｆ）で得たカプセル化赤リン粉末の分散液
を約１００℃で真空乾燥して脱水し、Ａｌ（ＯＨ）＿３
の第一層を赤リンの表面に付着させ、上記架橋した樹脂
によって構成される第二層を上記第一層に重層して最終
的にカプセル化した赤リン粉末を得る、特許請求の範囲
第４項記載の製造法。 ６、赤リン粉末が、平均粒径が１０〜４０ μｍである粒子によって構成されたものである、特許請
求の範囲第３項記載の赤リン粉末。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19962A/85 | 1985-03-19 | ||
| IT19962/85A IT1200424B (it) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | Fosforo rosso stabilizzato per uso come ritardante di fiamma,particolarmente per composizioni a base di polimeri |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61219706A true JPS61219706A (ja) | 1986-09-30 |
Family
ID=11162673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61061926A Pending JPS61219706A (ja) | 1985-03-19 | 1986-03-19 | 特にポリマーによる組成物に対し難燃剤として用いられる安定化赤リン |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4698215A (ja) |
| EP (1) | EP0195131B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61219706A (ja) |
| AT (1) | ATE51882T1 (ja) |
| CA (1) | CA1264929A (ja) |
| DE (1) | DE3577099D1 (ja) |
| ES (1) | ES8705504A1 (ja) |
| IT (1) | IT1200424B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6436670A (en) * | 1987-08-03 | 1989-02-07 | Mitsui Toatsu Chemicals | Flame-retardant adhesive composition for flexible printed circuit board |
| JPH01104687A (ja) * | 1987-10-17 | 1989-04-21 | Rin Kagaku Kogyo Kk | 赤リン系難燃剤の製造方法 |
Families Citing this family (32)
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