JPH02209996A - 液圧機器用耐火性流体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくとも１種類のポリノ・ロゲン化芳香族
エステルから成る液圧機器用耐炎（火）性流体組成物に
関する。本発明のエステルの、単独、あるいは下記の液
体、すなわち、（イ）鉱油、（ロ）ポリαオレフィン、
（ハ）脂環族炭化水素、（ニ）アルキル化芳香族、（ホ
）二塩基酸のエステル、（へ）シリコーン、（ト）ケイ
酸エステル、（チ）多価アルコールエステル、（す）ポ
リグリコール、（ヌ）燐酸エステル、あるいは、（ル）
本発明のエステル以外の有機ハロゲン化物の１種類また
はそれ以上と組み合わせての、使用可能性にも関する。

また、本発明は、特に上記の液体を含めて、可燃性の、
あるいは耐炎性をわずかしか持たない物質の耐炎性を向
上させる方法にも関する。

〔従来の技術〕

ある機構において、−点から他点へと圧力を移送する必
要がある場合は、常に液圧機器用流体が用いられる。液
圧機器用流体が利用される多数の工業的用途のうち若干
を例示すれば、航空機、ブレーキ系統、圧縮機、工作機
械、プレス、引抜き台、ジヤツキ、エレベータ、ダイカ
スト、プラスチックの鋳型成形、溶接、石炭の採掘、管
材の成形機械、抄紙機のプレス圧延、カレンダのスタッ
ク、金属加工操作、フォークリフト、自動車などがある
。

液圧機器用耐火性流体の使用に関しては、産業界では充
分に公知である。これらは、加熱された表面における液
圧機器用流体の漏洩、ミスト形成、あるいは噴霧から生
じるおそれがある、引火・爆発の危険を抑え、あるいは
最小限にとどめることが必要な用途において求められて
いる。液圧機器用耐火性流体が用いられる用途の例とし
ては、航空機および鋼材圧延機はもとより、ダイカスト
機械、水力発電機のタービン、液圧プレス、圧縮機、そ
の他がある。

広（使用される液圧機器用耐火性流体の部類としては、
米国特許第２．８６２．８８６号明細書、同じく第４．
３７０．２８１号明細書、同じく第４．６４５．６１５
号明細書など、多数の特許明細書に例示されるように、
燐酸エステル、またはそれを含有する混合物がある。

ハロゲン化物の流体も、液圧機器用耐火性流体としての
用途が知られている。これらには、塩化物、臭化物、ま
た、フッ化物の形態のものがあり、やはり、米国特許第
２．５２８．３４７号明細書、同じく第４．５７７、０
４４号明細書、同じく第４．５９６．６６４号明細書な
ど、多数の特許明細書に例示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明で有用とされるポリハロゲン化芳香族の酸のエス
テルは、上記とは無関係な用途のための防災性材料とし
て用いられている。例えば、米国特許第４．０９Ｌ　７
０８号明細書には、難燃性織物仕上げ剤としてのハロゲ
ン化エステル化合物の使用が記載されている。米国特許
第４．２９８．５１７号明細書、および、同じく第４．
３９７．９７７号明細書には、難燃剤としてのハロゲン
化エステル化合物を用いて／％ロゲン化樹脂を形成する
方法が開示されている。

ポリハロゲン化芳香族の酸のエステルを、液圧機器用耐
火性流体そのものとして、あるいは、液圧機器用耐火性
流体組成物の成分として用いることを開示する公知の文
献は皆無である。

〔課題を解決するための手段〕

液圧機器用耐火性流体組成物は、上記のような、ポリハ
ロゲン化芳香族の酸の１種類またはそれ以上のエステル
、好ましくは、１種類またはそれ以上のポリハロゲン化
フタール酸エステル、あるいは、１種類またはそれ以上
の上記エステルの、１種類またはそれ以上の公知の液圧
機器用流体との混合物から成る組成物として具現される
。業界で公知の有用な液圧機器用流体としては、（イ）
鉱油、（ロ）ポリαオレフィン、（）＼）脂環原炭イヒ
水素、（ニ）アルキル化芳香族、（ホ）二塩基酸のエス
テル、（へ）多価アルコールエステル、（ト）ホリクＩ
Ｊコール、（チ）シリコーン、（す）ケイ酸エステル、
（ヌ）燐酸エステル、および、（ル）上記のエステル以
外の、フッ化、塩化、および臭化などノ１０ゲン化化合
物がある。しかしながら、本発明のエステルとの併用に
よって有害な作用を受けるものでなければ、液圧機器用
流体として有用なすべての物質との該エステルの混合物
をもって、本発明を構成することもできる。本発明の化
合物および組成物は、自然発火温度が高く、低揮発性で
あって、炎の伝播速度が低い液圧機器用耐火性流体を具
現するものである。

本発明のポリハロゲン化芳香族エステルを液圧機器用流
体と併用する場合は、該エステルは、混合物の少なくと
も１重量％を占めなければならず、少なくとも１０重量
％であるのが好ましく、少なくとも２０重量％を占める
のが最も好ましい。液圧機器用耐火性流体として考慮す
べき重要なことは、その自発的な発火（自然発火）の温
度は、約７５０°Ｆ（４００℃）以上でなければならな
いということである〔米国特許第３．７３０．８８９号
明細書を参照〕。このこと、およびその他の重要な特性
、例えば、高温および低温の条件での潤滑粘性の適正さ
、高温における安定性、潤滑能力、酸化に対する安定性
、構造材（例えば金属、エラストマーなど）との適合性
、耐摩耗性特性、耐食性等−等は、本発明の組成物を用
い、諸成分の適切な組合わせを活用することによって、
これを得ることができる。

別の好適実施例においては、本発明のポリハロゲン化芳
香族の酸のエステル自体の添加、あるいは、本発明のエ
ステルを併用した組成物の添加によって、公知の液圧機
器用流体組成物の耐火性を向上させることができる。

好適実施例を除き、あるいは別設の指示がない場合は、
本明細書で用いられる成分または反応条件の量を表すす
べての数字は、「約」という用語が用いられた場合はす
べて、変更できるものと解釈すべきである。

本発明の芳香族エステルに対するｌ＼ロゲン置換基は、
塩素または臭素であるのが好ましく、臭素は特に好適で
ある。更に、ノ１０ゲン置換基は、エステルの大きな割
合を占めることが望ましく、少なくとも２５重量％が好
ましく、少なくとも３５重量％であれば更に好ましい。

臭素で置換した下記の好適なエステルの場合においては
、臭素は、エステルの４０〜４５重量％以上を占めるこ
とができる。到達可能なハロゲンの最大含量は、エステ
ルによって異なり、８０重量％にまで達することもでき
る。ハロゲンが耐炎性の大きな原因であると考えられる
ので、その重量比が高いことが重要である。

液圧機器用耐火性流体自体として、あるいは、本発明の
組成物において有用とされる、好適なポリハロゲン化芳
香族の酸のエステルは、下記の式 あるいは、 〜１０のポリヒドロキシアルキル基、あるいは、Ｒ１が
置換された、または置換されていない炭素原子数１〜Ｉ
８のアルキル基であって、Ｒ３が下記に定義される基で
あり、かつｂが１〜５０であＲ″ 也 る、−（ＣＨＣＨ，０）ｂ−Ｒ＠〕で示される基を表し
、（ハ）Ｒ１は、水素、側鎖を有するか、直鎖であって
置換されているか、または置換されていない炭素原子数
１〜３０の飽和アルキル基、または、炭素原子数２〜２
２の不飽和アルキル基、あるいｃ式中、 （イ）ベンゼン環は可能なすべての異性体配置をとるこ
とができ、 （ロ）　Ｒは、置換された、または置換されていない炭
素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜２０の
ヒドロキシアルキル基、炭素原子数３を表し、 （ニ）Ｒ１は、独立に、水素、あるいはメチル基を表し
、 （ホ）Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、ハロゲンで置換された炭素原子数
１〜１８のアルキル基、−０Ｒ６、あるいは、−０ＣＲ
’で示される基を表し、 （へ）Ｒ５は、炭素原子数１〜２２のアルキル基を表し
、 （ト）Ｒ“は、水素、あるいは炭素原子数１〜２２のア
ルキル基を表し、 （チ）　Ｒ７は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭
素原子数３〜１２のポリヒドロキシアルキル基、れる基
を表し、 （ヲ）　　Ｒ１１は、水素、側鎖を有するか、直鎖であ
って置換されているか、または置換されていない炭素原
子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のポリ
ヒドロキシアルキル基を表し、又は（す）Ｒ＠は、側鎖
を有するか、直鎖であって置換されているか、または置
換されていない炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し
、 （ヌ）Ｒ・は、水素、あるいは炭素原子数１〜２２のア
ルキル基を表し、 （すべての異性体） （すべての異性体） （ワ）Ｒ口は、水素、あるいは炭素原子数１〜２２のア
ルキル基を表し、 （力）Ｒ目は、水素、あるいは炭素原子数１〜２２のア
ルキル基を表し、 （ヨ）Ａは、塩素、あるいは臭素を表し、される基を表
し、 （し）　Ｇは、 で示される基を表し、 （ン）　Ｘは、酸素、あるいはイミノ基を表し、（ツ）
　ｊは０〜１の数を表し、 （ネ）　ｋは０〜１、但し、ｊが０の場合はｋはｌを、
ｋが０の場合はｊは１を表し、 （す）ｍは、１〜５の数を表し、 （う）　ｐは、０、あるいは、１〜５０の整数を表し、 （ム）　ｑは、１〜６の整数を表し、 （つ）　ｒは、１〜５０の数を表し、 （ヰ）　Ｕは、１〜４の数を表すものとする〕で示され
る。

上記の分子部分の定義において、「置換された」なる用
語は、アルキル鎖に少なくとも１個のエーテル基、ヒド
ロキシル基、エステル基、ハロゲン基、アミ７基、アミ
ド基、シアノ基の部分が含まれることを意味する。

上記のエステルは、液圧機器用耐火性流体の唯一の成分
として用いることもでき、あるいは、上記のような公知
の液圧機器用流体の１種類またはそれ以上と混合するこ
ともできる。

（イ）種々の潤滑粘性を有する鉱油。

（ロ）一般式 （式中、ｈは約３ないし約１０の数、Ｑは炭素原子数４
〜ＩＯのアルキル基を表す）で示されるポリαオレフィ
ン（オレフィンのオリゴマー）。

（ハ）脂肪族炭化水素が、少なくとも１個のシクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）で置換された脂環族
炭化水素。典型的な例は、下記の式で示される、２，３
−ジシクロへキシル−２−３−ジメチルヘキサンである
。

（ニ）ベンゼン環に、置換された炭素原子数が１または
それ以上（好ましくは２またはそれ以上）のアルキル基
部分を有するアルキル化ｍであって、好ましくは、一般
式 （式中、Ｔは炭素原子数１０〜１４の直鎖アルキル基、
ｅはｌより大なる数を表す）で示される化合物。

（ホ）二塩基酸とモノヒドロキシアルコールとの反応に
よって生成され、一般式 （式中、Ｒ”は炭素原子数４〜８のアルキレン基、ＲＩ
５はそれぞれ独立に、炭素原子数８〜１３のアルキル基
を表す） で示される二塩基酸のエステル。二塩基酸の典型的な例
としては、アジピン酸、アゼレイン酸、セバシン酸があ
り、アルコールのそれトシでは、２−エチルヘキシルア
ルコール、３．５．５−　トリメチルヘキシルアルコー
ル、イソデシルアルコール、およびトリデシルアルコー
ルがある。

（へ）ポリマー構造を有する液状のシリコーン。

シリコーン液の典型的な例としては、ジメチルポリシロ
キサンがある。

（式中、ｎは１より大なる数を表す） シリコーンは、それ自体耐火性であるものが多い。

（ト）一般式 ％式％） （式中、Ｒ”は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、あ
るいは、炭素原子数６〜１４の７リール基または置換さ
れたアリール基を表す） で示されるケイ酸エステル。

（チ）二価アルコールまたは多価アルコールをモノカル
ボン酸と反応させて形成される多価ルコールエスール液
。−船釣に用いられる多価アルコールとしては、トリメ
チロールプロパン、および、ペンタエリトリトールの２
種類がある。モノカルボン酸には、５〜３０個（好まし
くは５〜１０個）の炭素原子が含まれなければならない
。他の多くのポリエステルも、本発明の組成物の成分と
して適当である。

（す）一般式 （式中、Ｒ”は、水素、あるいは、炭素原子数１〜３の
アルキル基、また、ｔは１より大であって、５０までの
数を表す） で示されるポリグリコール液（ポリアルキレングリコー
ルエーテル）。

（ヌ）合成潤滑液の非常に大きな部類の１つであって、
非含水性の液圧機器用耐火性流体市場の最大の構成部分
を占める燐酸エステル。

一般式 ％式％） （式中、Ｒ”は、独立に、炭素原子数１〜３０のアルキ
ル基、炭素原子数６〜２２のアリール基、あるいは、置
換されたアリール基を表す） で示される。最も一般的な部類は、Ｒ′＠が、アリール
基、あるいは置換されたアリール基である場合のもので
ある。

（ル）塩素、臭素、またはフッ素、あるいはそれらの組
合わせを含有する、炭化水素、または置換された炭化水
素である、並工二二ヱヱ化芳香族エステル以外の有機ハ
ロゲン化物。

この部類は、耐火性であると考えられる化合物である。

（イ）から（ヌ）までの液圧機器用流体に関する、より
完全な記述は、カーク・オスマー著、「エンサイクロペ
ディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）第３版」　〔第１２巻、７１２〜７３３ペー
ジ（’１９８０年）〕に見出すことができる。

本発明の組成物は、常温常圧の条件下で均一に混合する
など、どのような簡便な方法を用いてもこれを製造する
ことができる。所望の場合、他の液圧機器用流体特性を
向上させるために、当業界で公知の添加剤を加えること
もできる。そのような添加剤としては、粘性改変剤、防
錆剤および抗酸化剤、消泡剤、流動点降下剤、分散剤、
摩耗防止剤、腐食防止剤、摩擦緩和化合物、超高圧添加
剤、その他これに限らず多々ある。

一般式（１）の本発明のエステルと組合わせた場合、Ｒ
は炭素原子数１−１２のアルキル基または置換されたア
ルキル基、Ａは臭素、Ｘは酸素、ｐは０〜２０の数、お
よび、ｑは１〜６の数であるのが好適実施例である。よ
り好ましくは、Ｒが、下記のような場合である。

ｃ、ｎ。

−Ｃ，■Ｉ３、−Ｃ，Ｈｌ、、−ＣＢ−ＣＨＣ４Ｈｓ、
Ｃｌ０ＨｆｆｉｌｓＲ′は、下記の通りである。

−Ｃ１１，，−Ｃ，Ｉ１．、−Ｃ，Ｕ、、−Ｈ，−Ｃ，
）ｌ、、−ＣｅＨＩ３、−Ｃ＠８１？、−ＣＩＩＣＩＣ
，Ｈ，、−ＣｌｏＨ１１、またはＪ− また、一般式（■）の本発明のエステルと組合わせた場
合、Ｒ”は、水素、あるいは、炭素原子数１〜２２のア
ルキル基または置換されたアルキル基であり、Ｒ３およ
びＲ４は、独立に、水素、−Ｃｌ５、−ＣＬＣＬ−Ｃａ
Ｈ２、−Ｃ−Ｈｓ、あるいは−Ｃ，Ｉｌ、？であり、Ａ
　ｌｔ臭素、Ｘ　Ｉｔ酸素、ｐは０〜２０、ｑは１〜６
、ｒは０．１０〜５、かつ、Ｕは２〜４であるのが好適
実施例である。より好ましくは、Ｒ３およびＲ′″は、
独立に、水素、−ＣＨ５、あるいは−ＣＨ，ＣＱであり
、ｑは１％　ｒは０．２５〜２、かつ、Ｕは４である。

実施例１〜６８に例示した公知の方法のいずれを用いて
も、本発明のエステルを製造することができる。

以下、本発明の実施に際して用いることのできるポリハ
ロゲン化芳香族エステルの代表的なものを式で表す。置
換部分Ａはハロゲンであって、臭素、あるいはフッ素で
あるのが好ましく、臭素であるのが最も好ましい。

「−一一一一−−−］ ７−コ ハ し−一一一」 Ｌ−一一一」 し−一一一」 Ｌ−一一一」 し−一一一」 Ｌ−一一一一」 〔実施例〕 以下、本発明の好適実施例を用いて、本発明の詳細な説
明する。

ｒ テトラブロモフタル酸無水物１．３９２９　（３，０（
−ル）に、酢酸ナトリウム２２．　Ｏｆの存在下で、メ
トキシ［カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ”）　Ｊ　
３５０番１．０５０ｙ（３，０モル）を加える。窒素の
雰囲気中で、混合液を、９０℃にて８時間加熱する。反
応混液を加熱濾過して、酢酸ナトリウムを除去する。分
析データは、下記に指定の構造を裏付ける。〔カーボワ
ックスとは、ポリエチレングリコール、およびメトキシ
ポリエチレングリコールに対する、ユニオン・カーバイ
ド社’（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）の
商品名であって、それに続く数字は、ポリマー分子量の
およその値である。〕 １例２ 実施例１の化合物に、プロピレンオキシド：１４ｇ、　
０９　（６，０モル）、およびトルエン２．０１７を加
える。

混合液を６０〜１００’Ｃに加熱する。溶媒、および残
留プロピレンオキシドを除去して、はぼ定量的数値の収
率で生成物を得る。分析データは、下記に指定の構造を
裏付ける。

ｒ 実ｊ テトラブロモフタル酸無水物９２．８９　（０，２モル
）を、「カーボワックスＪ４００番８０９（０，２モル
）にすべて即座に加え、混合液を、■、２０〜１３０℃
にて２，５時間加熱する。所望の生成物を、澄んだ黄色
の粘稠液体として、基本的に定量的数値の収率で単離す
る。算定分子量８６４に対して実測値は８６５である。

臭素の算定百分比３７．１に対して実測値は３８．５％
である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

ｒ ３０．３、分子１ｔｌ、　０５６、中和等量３５２に対
して実測値はそれぞれ、２９゜４．１，０１４．３５１
であった。吸収スペクトルのデータは、下記に指定の構
造を裏付ける。

ｒ 実施例３の化合物２４０ｇ（０，２４モル）に、トリメ
リド酸無水物４５．３９　（０，２４モル）を加え、窒
素雰囲気中で、混合液を１５５℃にて約７時間加熱する
。赤外線スペクトルを調べ、５．６５における無水物の
吸収バンドの実質的な消滅によって、反応の完了が示さ
れる。基本的に定量的数値の収率で生成物を単離する。

算定された、臭素の百分比テトラクロロフタル酸無水物
２８４．　Ｏｙ　（１，０モル）に、酢酸ナトリウム７
．０ｇの存在下で、メトキシ「カーボワックス」３５０
番ａｓｏ、　０９（ｔ、　ｏモル）を加える。次いで、
窒素雰囲気中で、混合液を９０°Ｃにて８時間加熱する
。その後、加熱濾過して、酢酸ナトリウムを除去し、下
記に指定の構造による、期待された生成物を得る。

実施例５の組成物６３４．０９（１，０モル）に、トル
エン２００　震Ｑに溶かしたプロピレンオキシド１１６
ｇ（２，０モル）を加えるものとする。反応混液を６０
〜１０Ｏ℃にて３〜５時間加熱し、次いで、濃縮して、
下記に指定の構造による生成物を得る。

Ｑ テトラクロロフタル酸無水物２８４．０９　（１，０モ
ル）に、酢酸ナトリウム７．０９の存在下でζ　［カー
ボワックス」２００番２０Ｇ、　ｏｇ（ｔ、　ｏモル）
を加える。

次いで、窒素雰囲気中で、混合液を９０℃にて８時間加
熱し、加熱濾過して、酢酸ナトリウムを除去する。下記
に指定の構造の期待された生成物が生じる。

Ｃσ Ｑ 実施例８ 実施例７の化合物４８４．０９（１，０モル）に、トル
エン２００ＩＩ１１２に溶かしたプロピレンオキシド１
１６ｇ（２，０モル）を加えるものとする。次いで、反
応混液を６０−１００℃にて３〜５時間暖め、かつ濃縮
して、下記に指定の構造による生成物を得る。

は４６．５である。分析データは、下記に指定の構造を
裏付ける。

ポリ（エチレンゲルコール）３００番２０４．５９（０
，６７モル）を、トルエン６００ｘ１２を用いて１．５
時間還流しく温度１１７℃）、グリコール中に存在する
少量の水を除去する。混合液を約１００℃まで冷却し、
テトラブロモフタル酸無水物６１４．５９（１，：４５
モル）および酢酸ナトリウム１．６２９を加える。混合
液を再加熱して、２５時間還流を続ける。

混合液を５０℃に冷却後、プロピレンオキシド（１５６
，４ｇ、２．６９モル、１００％過剰）を加え、混合液
を加熱、１００℃に２．５時間保つ。溶液が約５０℃に
冷却されたら、珪藻土および脱色用木炭から成る濾過層
を通して濾過する。濾液を蒸留して、溶媒を除去し、生
成物９０４．１９を粘稠液体として得る。臭素の算定百
分比４７．４に対して、実測値実施例９に記載の手順に
従って、この化合物を得るが、ポリ（エチレンゲルコー
ル）３００１の代わりにポリ（エチレンゲルコール）２
００番を用いる。生成物は粘稠な液体である。臭素の算
定百分比５１，０に対して、実測値は４９．３である。

分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

実施例１１ 実施例９に記載の手順に従って、この化合物を得るが、
ポリ（エチレングルフール）３００番の代わりにポリ（
エチレングルフール）６００番を用いる。生成物は粘稠
な液体である。臭素の算定百分比３９．５に対して、実
測値は３９．３である。分析データは、下記に指定の構
造を裏付ける。

実施例１２ 実施例９に記載の手順に従って、この化合物を得るが、
ポリ（エチレンゲルコール）３００ｍ’の代わりにポリ
（エチレングルフール）４００１ｔを用いる。生成物は
粘稠な液体である。泉素の算定百分比４４．２に対して
、実測値は４４．０である。分析データは、下記に指定
の構造を裏付ける。

実施例１３ メタノール（５４，１９，１，５モル）、テトラブロモ
フタル酸無水物（６９５，６９，１，６モル）、および
、酢酸カリウム２．７３９を、トルエン５ｏ６ｘＱを用
いて４時間還流する。反応混液を室温にまで冷却後、プ
ロピレンオキシド＜８７．１２９．１．５モル）を加え
、混合液を８０℃で２．５時間反応させる。トルエンの
蒸留後、粘稠な液体として生成物を得る。臭素の算定百
分比５７．７に対して、実測値は５７．２である。

分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

９ｒ００Ｆ！ 実施例１４ 実施例１３に記載されたと同様の手順に従って、この化
合物を得るが、メタノールの代わりにメトキシ「カーポ
ワックス」３５０番を、プロピレンオキシドの代わりに
エチレンオキシドを用いる。

臭素の算定百分比３７．８に対して、実測値は３７．２
である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

実施例１３に述べた手順に従って、この化合物を得るが
、メタノールの代わりにメトキシ「カーボワックス」３
５０番を、プロピレンオキシドの代わりにエポキシブタ
ンを用いる。生成物は粘稠な液体である。臭素の算定百
分比３６．５に対して、実測値は３７．２である。分析
データは、下記に指定の構造を裏付ける。

実施例１３に記載の手順に従って、この化合物を得るが
、メタノールの代わりに２−メトキシエタノールを用い
る。生成物は粘稠な液体である。

臭素の算定百分比５３．６に対して、実測値は５２．０
である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

実施例１３に述べた手順に従って、この化合物を得るが
、メタノールの代わりに２−エチルへキサノール−１を
用いる。生成物は粘稠な液体である。臭素の算定百分比
５０．０に対して、実測値は５２．７である。分析デー
タは、下記に指定の構造を裏付ける・。

実施例１８ 実施例１３に記載の手順に従って、この化合物を得るが
、メタノールの代わりにオクタデシルアルコールを用い
る。生成物は粘稠な液体である。

臭素の算定百分比４１．０に対して、実測値は４３゜０
である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

実施例１３に記載の手順に従って、この化合物を得るが
、メタノールの代わりに２，３−ジブロモプロパノ−ル
ー１を用いる。生成物は粘稠な液体である。臭素の算定
百分比６４．８に対して、実測値は６１．９である。分
析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

実施例１６に述べた手順に従って、この化合物を得るが
、エポキシブタンの代わりにエビクロロヒドリンを用い
る。臭素の算定百分比３５ゴに対して、実測値は３５．
４である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける
。

定百分比３７．２に対して、実測値は４０．４である。

分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

実施例２１ メトキシ「カーボワックス」３５０番（３００，０９，
０，８９モル）の非含水トルエン（１８４，ｗ２）溶液
に、メタノールに溶かしたナトリウムメトキシド（４ｇ
、　０９．０．９０モル）を加える。次いで、メタノー
ルを大気圧で蒸留、除去する。次いで、テトラブロモフ
タル酸無水物（４４２，２９，０，８９％　ル）　ヲ追
加トルエン５０１１Ｑとともに加える。反応混液を２時
間還流し、室温に冷却後、エビクロロヒドリン（１０６
，９４９，１，１６モル）を加える。混合液を２０時間
還流する。溶媒および過剰のエビクロロヒドリンを蒸留
後、粘稠な暗色液体を得る。臭素の算実施例２２ メトキシ「カーボワックス」３５０番、およびトルエン
を１時間還流して、少量の水を蒸留、除去する。テトラ
ブロモフタル酸無水物（メトキシ「カーボワックス」３
５０番とのモル比を１＝１とする）および酢酸ナトリウ
ムを加え、混合液を１７時間還流する。室温に冷却後、
エチルエーテルに溶かした過剰なジアゾメタン（水酸化
ナトリウムを用い、Ｎ−メチル−Ｎ−二トロン−ｐ−ト
ルエンスルホンアミドを分解して得られる）を加え、混
合液を１晩放置する。酢酸を加えて、過剰なジアゾメタ
ンを分解し、蒸留して溶媒を除去する。生成物は粘稠な
液体である。臭素の算定百分比３９．２に対して、実測
値は３７．４である。分析データは、下記に指定の構造
を裏付ける。

する。臭素の算定百分比３９．２に対して、実測値は３
８．８である。分析データは、下記に指定の構造を裏付
ける。

実施例２３ ポリ（エチレングリコール）６００番８８５．４９（１
，４０モル）、テトラブロモフタル酸無水物１．２９８
．４ｙ（ｚ、ｇｏモル）、酢酸カリウム１．３５９、お
よびトルエン（１，０００９）を１ガロン入りのガラス
引き反応器に入れ、１２０℃に加熱する。４時間後、こ
の温度でエチレンオキシド２４６．６８９　（５，６０
モル）を、４５分間で反応器にポンプで注入し、この間
、温度を１２０℃に保つ。更に１時間加熱した後、混合
液を室温に冷却し、次いで、過剰のエチレンオキシドを
排気して、生成物を回収する。トルエンをストリッピン
グによって除去した後、生成物２、２５０９を、粘稠な
液体として９９％の収量で単離実施例２４ 実施例１１の生成物４５３．８９　（０，２７モル）に
、酢酸無水物８３．４９　（０，８２％　ル）　、酢酸
カリウムｉ、ｏｔ、およびトルエン４００１１１２を加
え、混合液を８時間還流する。室温に冷却後、反応混液
を分離用漏斗に移し、初めに１６％重炭酸カリウム溶液
１００ｍｇを、次いで、水１００１１Ｑを用いて抽出を
行う。

溶媒の蒸留、除去後、生成物３３５．０９（収量６４％
）を粘稠な液体として得る。臭素の算定百分比３９．２
に対して、実測値は３８．８である。分析データは、下
記に指定の構造を裏付ける。

テトラブロモフタル酸無水物２３１．９９（０，５０モ
ル）、２−エチルヘキサノール１３０．２９　（１，Ｏ
モル）、および酢酸カリウム０．２４９を加熱し、１２
０℃に４時間保つ。混合液を６０℃に冷却し、炭酸カリ
ウム３５、９９　（０，２６モル）を加える。再び混合
液を８０℃に加熱し、２時間この温度を保つ。次（Ｘで
、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１４．２９　（ｏ
、　１４モル）を加える。次いで、混合液を７０°Ｃに
再加熱し、沃化メチル１１３．６９　（０，８モル）を
２０分間で加える。混合液を７０〜７５℃に加熱し、２
．５時間この温度を保つ。次いで、室温に冷却し、濾過
して、副生ずる沃化カリウムを除去する。濾液を蒸留し
てトルエンを除去し、粗製生成物２９０９を淡黄色の液
体として回収する。それぞれ６．５％炭酸カリウム溶液
ｔｏｏｔＱを用いて３回、次ｔ）で、それぞれ水１００
ｇＩＱを用いて２回、更に、３０％塩化ナトリウム溶液
を用いて１回抽出を行う。無水硫酸マグネシウムを用い
、１晩かけて有機相ヲ脱水する。硫酸マグネシウムを濾
取し、蒸留１こよって濾液から溶媒を除去した後、生成
物２０４ｇを、６７％の収量で淡黄色の液体として得る
。臭素の算定百分比５２．６に対して、実測値は５２．
２である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける
。

テトラブロモフタル酸無水物２３１．９９（０，５０モ
ル）、２−（２−メトキシエトキシ）エタ／−ル３６０
．５９（３，０モル）、シュウ酸第−スズ２．３２９、
酢酸力ｌノウム０．２ｇ、およびキシレンｔｏ（１１２
を混合し、７３時間還流する（１７１’Ｃ）。この反応
時間の間に水が回収される。次いで、トルエン１５０　
ＭＱを反応混液に加え、これを更に、１５％塩化ナトリ
ウム溶液を用いて洗浄する。無水硫酸マグネシウムを用
い、１晩かけて有機相を脱水する。濾過によって硫酸マ
グネシウムを除去した後、蒸留によってトルエンおよび
キシレンを除去し、黄色液体の生成物２４６．６９を収
量７２％で得る。臭素の算定百分比４６．６に対して、
実測値は４６，９である。分析データは、下記に指定の
構造を裏付ける。

実施例２８ 実施例２３に述べた手順に従い、ポリ（エチレンクリコ
ール）６００１の代わりにドフシルアルコール（ベヘニ
ルアルコール）を、エチレンオキシドの代わりにプロピ
レンオキシドを用いると、この化合物を得る。生成物は
粘稠な液体である。

臭素の算定百分比３７．７に対して、実測値は３６．５
である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

実施例２６に述べた手順に従い、２−（２−メトキシエ
トキシ）エタノールの代わりに２−（２−エトキシエト
キシ）エタノールを用いると、この化合物を得ることが
できる。

絶倒２９（理論上） 実施例２３に述べた手順に従い、ポリ（エチレングリコ
ール）６００番の代わりにトリアフンチルアルコールを
、エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを用
いると、この化合物を得ることができる。生成物は粘稠
な液体となる。

実施例２６に述べた手順に従い、２−（２−メトキシエ
トキシ）エタノールの代わりにメトキシ「カーボワック
ス」５５０番を用いると、この化合物を得ることができ
る。

実施例３１ オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク（Ｄ
ｅａｎ　５ｔａｒｋ）式トラップ、窒素取入れ口付きウ
ォータコンデンサ、および温度計を備えた１リットル入
り二頭フラスコに、テトラブロモフタル酸無水物２３１
．８６９　（０，５０モル）、２−エチル−１−ヘキサ
ノール３９０．１９　（：（、０モル）、およびシュウ
酸第１スズ２．３２９を装填する。フラスコおよびその
内容を撹拌し、加熱、還流する（１９５°Ｃ〉と、２２
時間で水９峠（理論値の１００％）が得られる。内容を
室温に冷却し、濾過して触媒を除去する。更に、真空蒸
留によって過剰なアルコールを除去すると、明黄色の油
３５０９が得られる。

収量は９７％。臭素の算定百分比４５．３に対して、実
測値は４４．９である。分析データは、下記に指定の構
造を裏付ける。生成物に対する高圧液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰ　ＬＣ）によれば、その純度は９６．２％で
あり、反応中間体である半エステルの脱炭酸による、少
量の副生物（３，３％）を伴うのみである。これは、ス
パッツ（Ｓｐａｔｚ）らによる結果〔アイ・アンド・イ
ージー・プロダクツ・リサーチ・アンド・デベロップメ
ント（１＆ＥＣＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｒｅｓ、　　Ｄｅｗ
、）　、第８巻（１９６９年）３９１ページ、２ページ
目の最終段落〕とは対照的である。

であり、反応中間体である半エステルの脱炭酸による、
少量の副生物（２，８％）を伴うのみである。

実施例３２ 実施例３１に述べた手順に従い、テトラブロモフタル酸
無水物６．９５５．　ｇ９（１５，０モル）、２−エチ
ル−１−ヘキサ／−ル１１．１２に９　（９０，１５モ
ル）　、およびシュウ酸第１スズ６９．５５９を用いて
、テトラブロモ例３１に述べた手順に従って、この化合
物を得るが、２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに
１−ドデカノールを用いる。

て、実測値は４３．５である。分析データ、は、下記に
　　　オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スタ指
定の構造を裏付ける。生成物に対する高圧液体　　−り
式トラップ、窒素取入れ管付きウォータコンクロマトグ
ラフィーによれば、その純度は９７．１％　　デンサ、
および温度計を備えた、２リットル入り二頭フラスコに
、テトラブロモフタル酸無水物４６３．１９　（１，０
モル）、ｌ−オクタツール４４２７９（３，４モル）、
およびシュウ酸第１スズ４．６ｇを装填する。フラスコ
およびその内容を加熱、還流する（２ＩＯ℃）と、７時
間で水相２２．　ｓｙが回収される。回転蒸発器を用い
て過剰の１−オクタツールを除去し、暗色の油６９６ｇ
を得る。収量は９８．６％である。

実施例２６に記載の手順に従い、２−（２−メトキシエ
トキシ）エタノールの代わりにイソデシルアルコールを
用いて、この化合物を得ることができる。

実施例３１に記載の手順に従い、２−エチル−１−ヘキ
サノールの代わりにイソノニルアルコールを用いて、こ
の化合物を得ることができる。

実施例３１に述べた手順に従い、２−エチルｌ−ヘキサ
ノールの代わりにｎ−ブチルアルコールを、触媒として
シュウ酸第１スズの代わりにブチルスズ酸を用いると、
この化合物を得ることができる。

実施例３１に述べ、た手順に従い、２−エチル−１−ヘ
キサノールの代わりに１−オクタデカノールを用いて、
この化合物を得ることができる。

物２ｇ５．９ｙ　（ｔ、ｏモル）、２−エチル−１−ヘ
キサノール４４２．７９（３，４モル）、およびチタン
テトラキスイソプロポキシド６．５ｇを装填する。フラ
スコおよびその内容を加熱、還流する（２００℃）と、
２時間で水相２３ｙが回収される。回転蒸発器を用いて
過剰の２−エチル−２−ヘキサノールを除去し、油５２
８ｇを得る。収量は定量的数値である。

７ｊ−−バーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク
式トラップ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、お
よび温度計を備えた、１リットル入り二頭フラスコに、
テトラクロロフタル酸無水実施例３１に述べた手順に従
い、２−エチル−１−ヘキサノールの代わりにシクロへ
牛すノールを用いて、この化合物を得ることができる。

実施例３１に述べた手順に従い、テトラブロモフタル酸
無水物の代わりにトリブロモフタル酸無水物を用いて、
この化合物を得ることができる。

実施例３１に述べた手順に従い、２−エチル−１−ヘキ
サノールの代わりに１，１２−ドデカンジオールを、シ
ュウ酸第１スズの代わりにジブチルスズジラウラートを
用いて、この化合物を得ることができる。

実施例４３ オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク式ト
ラップ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、および
温度計を備えた、２リットル入り二頭フラスコに、テト
ラブロモフタル酸無水物９２７．５９　（２モル）、２
−エチル−１−ヘキサノール７８０９（６モル）、およ
びチタンテトラブトキシド９．２７９を装填する。フラ
スコおよびその内容を加熱し、温度１８５℃、圧力５６
０　ｘｚＨｇで還流すると、１０時間で水相７３９が回
収される。回転蒸発器を用いて過剰の２−エチル−１−
ヘキサノールを除去し、油１．３５０９を得る。収量は
９６％。

分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

ルを還流すると、この化合物を得ることができる。

実施例３１に述べた手順に従い、テトラブロモフタル酸
無水物の代わりに２．４．５．６−テトラブロモイソフ
タル酸を用いると、この化合物を得ることができる。

実施例４５に述べた手順に従い、２−エチル−１−ヘキ
サノールの代わりに１−ヘキサノールを、また、１−ブ
タノールの代わりに２−エトキシエトキシエタノールを
用いると、この化合物を得ることができる。

実施例３１に述べた手順に従い、但し、２−エチル−１
−ヘキサノールの４分の３を等モル量の１−ブタノール
で置き換え、残余アルコールの添加の前に２〜３時間２
−エチル−１−ヘキサノ−実施例４５に述べた手順に従
い、１−ブタノールの代わりにシクロヘキサノールを用
いると、この化合物を得ることができる。

実施例４４に述べた手順に従い、２−エチル−１−ヘキ
サノールの代わりに１−デカノールを、また、テトラブ
ロモフタル酸無水物の代わりにテトラクロロフタル酸無
水物を、更に、触媒としてシュウ酸第１スズの代わりに
ブチルスズ酸を用いると、この化合物を得ることができ
る。

オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク式ト
ラップ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、および
温度計を備えた、１す・ノトル入り二頭フラスコに、テ
トラクロロフタル酸無水物２８５．９９　（１，０モル
）、１−オクタツール４４２．７ｇ（３，４モル）、お
よびブチルスズ酸無水物３．０９を装填する。フラスコ
およびその内容を加熱、還流する（２１６℃）と、２時
間で水相１８．８９が回収される。回転蒸発器を用いて
過剰の１−オクタツールを除去し、油５２２９を得る。

収量は９９％である。

実施例４９ オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク式ト
ラップ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、および
温度計を備えた、１リットル入り二頭フラスコに、テト
ラクロロフタル酸無水物２８５．９９（ｔ、　ｏモル）
、２−エチル−１−ヘキサノール４４２．７９　（３，
４モル）、およびシュウ酸第１スズ３．３ｇを装填する
。フラスコおよびその内容を加熱、還流する（２００℃
）と、３時間で水相１９．８９が回収される。回転蒸発
器を用いて過剰の２−エチル−１−ヘキサノールを除去
し、明るい色の油５０８ｇを得る。収量は９６，２％で
ある。

無水物３．３９を装填する。フラスコおよびその内容を
加熱、還流する（２００℃）と、２時間で水相２０ｇが
回収される。回転蒸発器を用いて過剰の２−エチル−１
−ヘキサノールを除去し、明るい色の油５２７ｇを得る
。収量は定量的数値である。

オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク式ト
ラップ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、および
温度計を備えた、１リットル入り二頭フラスコに、テト
ラクロロフタル酸無水物２８５．９９　（１，０モル）
、２−エチル−１−ヘキサノール４４２．１９　（３，
４モル）、およびブチルスズ酸実施例５２ オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク式ト
ラップ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、および
温度計を備えた、２リットル入り二頭フラスコに、テト
ラクロロフタル酸無水物５７２９（２，０モル）、２−
エチル−１−ヘキサノール８８５９（６，８モル）、お
よびシュウ酸第１スズ６．６９を装填する。フラスコお
よびその内容を加熱、還流する（１９６℃）と、６時間
で水相４０ｇが回収される。回転蒸発器を用（Ａて過剰
１の２−エチル−１−ヘキサノールを除去し、明る（為
色の油９５２ｇを得る。収量は９０％である。

ある。

実施例５３ オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク式ト
ラップ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、および
温度計を備えた、２リットル入り二頭フラスコに、テト
ラクロロフタル酸無水物２８５．９９　（１，０モル）
、テトラヒドロナフタレン３４７、５９、およびシュウ
酸第１スズ３．３９を装填する。フラスコおよびその内
容を加熱、還流する（１７８℃）と、１０時間で水相１
９．０ｇが回収される。回転蒸発器を用いて過剰の２−
エチル−１ブタノール、およびテトラヒドロナフタレン
を除去し、油４７４９を得る。収量は定量的数値でオー
バーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク式トラッ
プ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、および温度
計を備えた、２リットル入り二頭フラスコに、テトラブ
ロモフタル酸無水物４６３．７９　（ｔ、　ｏモル）、
２−エチル−１−ブタノール４０８９（４，０モル）、
テトラヒドロナフタレン４５０ｇ、およびブチルスズ酸
無水物４．６４９を装填する。フラスコおよびその内容
を加熱、還流する（１７０℃）と、９時間で水相２０ｇ
が回収される。回転蒸発器を用いて過剰の２−エチル１
−ブタノール、およびテトラヒドロナフタレンを除去し
、明黄色の油６２４９を得る。収量は９６％である。

実施例５５ オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク式ト
ラップ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、および
温度計を備えた、２リットル入り二頭フラスコに、テト
ラクロロフタル酸無水物２８５．９９　（１，０モル）
、１−ヘキサノール３４７．５ｇ（３，４モル）、テト
ラヒドロナフタレン３００ｙ。

およびブチルスズ酸無水物３．０９を装填する。フラス
コおよびその内容を加熱、還流する（１８０℃）と、４
時間で水相１ｇ、　Ｏｇが回収される。回転蒸発器を用
いて過剰の１−ヘキサノール、およびテトラヒドロナフ
タレンを除去し、油４６６ｇを得る。

収量は９９％である。

実施例５６ オーバーヘッド機械的撹拌器、ディーン・スターク式ト
ラップ、窒素取入れ管付きウォータコンデンサ、および
温度計を備えた、２リットル入り二頭フラスコに、テト
ラブロモフタル酸無水物４６３．７９　（１，’Ｏモル
）、■−ヘキサノール３４７．５９（３，４モル）、テ
トラヒドロナフタレン３００９、およびブチルスズ酸無
水物６．６ｇを装填する。フラスコおよびその内容を加
熱、還流する（１８０℃）と、６．５時間で水相２１．
６９が回収される。回転蒸発器を用いて過剰の１−ヘキ
サノール、およびテトラヒドロナフタレンを除去し、油
６２３ｇを得る。

収量は９６％である。

実施例３１に述べた手順に従い、テトラブロモフタル酸
無水物の代わりに２．３，５．６−テトラブロモフタル
酸を用いると、この化合物を得ることができる。

ａｎｓ ビル＝テトラブロモフタラード７５．３ｇ、テトラブロ
モフタル酸無水物４５．１６９（０，１０モル）、およ
び酢酸カリウム５０１１ｇの混合液を１２５℃で５６５
時間加熱する。室温に冷却後、プロピレンオキシド１１
、２７９　（０，１８モル）を加える。混合液を８５℃
に再加熱し、この温度で３時間保つ。蒸留によって過剰
のプロピレンオキシドを除去すると、無色で乳児を放つ
、粘稠な液体が基本的には定量的数値の収量で得られる
。臭素の算定百分比４６．１に対して、実測値は４６．
７である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける
。

ＣＯ＊ＣＨｔＣＨＣ−Ｈａ −Ｈｓ 実施例５８ ヒドロキシル基を２．２％含有する、ω−メチルへブタ
（オキシエチレン）−２−ヒドロキシプロ実施例５９ メトキシ「カーボワックス」５５０番（分子量５５０）
　１２９．２５ｇ（０，２５モル）、テトラブロモフタ
ル酸無水物２３１．８６９　　（０，５０モル）、酢酸
カリウム０．２４９、およびトルエン２５０１＆の混合
液を６時間還流する。５０〜６０℃に冷却後、プロピレ
ンオキシド７０．５８９　　（１，２モル）を１５分間
で加える。混合液を８５℃に加熱し、この温度で６時間
保つ。濾過後、蒸留によって溶媒、および過剰のプロピ
レンオキシドを除去すると、生成物は、乳児を放つ粘稠
な液体として、基本的には定量的数値の収量で得られる
。臭素の算定百分比４１．０に対して、実測値は４０．
９である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける
。

実施例５９に述べた手順に従い、メトキシ１カーボワツ
クス」５５０番の代わりにメトキシ「カーボワノクス」
７５０番（分子！’７５０）を用いて、下記の化合物を
得る。生成物は、わずかに黄色の粘稠な液体である。臭
素の算定百分比３６．７に対して、実測値は３６．５で
ある。分析データは、゛下記に指定の構造を裏付ける。

実施例６０ 実施例５９に述べた手順に従い、ブ白ピレンオキシドの
代わりにエピクロロヒドリンを用いて、下記の化合物を
得る。生成物は、わずかに黄色で、乳児を放つ粘稠な液
体である。臭素および塩素の算定百分比３９．２および
４．３５に対して、実測値はそれぞれ３９、■および４
．４０である。分析データｌヨ、下記に指定の構造を裏
付ける。

が得られる。生成物は、明黄色の粘稠な液体である。臭
素の百分比４２．５に対して、実測値は４３．０である
。分析データは、下記に指定の構造を裏付１する。

実施例６２ ステンレス鋼製の１ガロン入り撹拌式オートクレーブに
、ポリ（エチレングリコール）６００番８５５、４９　
（１，４０モル）、テトラブロモフタル酸無水物１．６
２３．０９　（３，５１モル）、酢酸カリウム１．７ｇ
（３，５モル）、およびトルエン１．０ＯＯｘＱを装填
する。混合液を加熱し、１２０℃で６時間保つ。エチレ
ンオキシド３２８．３９　（７モル）を４５分間で混合
液にポンプで注入する。２時間加熱を続ける。室温に冷
却後、反応混液を回収し、蒸留によって溶媒を除去する
と、基本的に定量的数値の収量で生成物ＣＨ。

実施例６３ 実施例６２に述べた手順に従い、但し、ポリ（エチレン
グリフール）６００番１モルあたり、テトラブロモフタ
ル酸無水物３モルおよびエチレンオキシド６モルを用い
て、下記の化合物を得る。

生成物は明黄色の粘稠な液体である。臭素の算定百分比
４４．９に対して、実測値は４４．６である。分析デー
タは、下記に指定の構造を裏付ける。

（エチレングリコール）６０Ｃ１１モルあたり、テトラ
ブロモフタル酸無水物４モルおよびエチレンオキシド８
モルを用いて、下記の化合物を得る。

生成物は黄色の非常に粘稠な液体である。臭素の算定百
分比４８．４に対して、実測値は４９．９である。

分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

ｒ 実施例６２に述べた手順に従い、但し、ポリ実施例６５ 実施例６４に述べた手順に従％、Ｘ１エチレンオキシド
の代わりにプロピレンオキシドを用（箋て、下記の化合
物を得る。生成物は黄色の非常（こ粘稠な液体である。

臭素の算定百分比４７．４に対して、実測値は４６．３
である。分析データは、下記に指定の構造を裏付ける。

ｒ 実施例６６ 実施例６４に述べた手順に従−蔦、ポＩＪ　（エチレン
グリコール）６００番の代わりにオクタデシルアルコー
ル 物は黄色の非常に粘稠な液体である。臭素の算定百分比
４８．６に対して、実測値は４６．５である。分析デー
タは、下記に指定の構造を裏付ける。

実施例６７ 実施例６４の生成物２５１．　７９　（　１．　５２％
のヒドロキシ基を含有）とトルエン２５０１１Ｑとの混
合物を５０℃に暖めて、反応物質を溶解させる。室温に
冷却後、塩化アセチル１ｇ．　ｓｓｇ（ｏ．　２モル）
を−度に加え、次いで、１０分間でトリエチルアミン２
５．１９（　０．　２５モル）を加える。この間に、反
応混液の温度は２３℃から６２°Ｃに上昇する。混合液
を加熱、還流し、４時間保つ。反応混液を濾過した後、
溶媒を除去すると、暗黄赤色の粘稠な液体が９２％の収
量で得られる。臭素の算定百分比４６．９に対して、実
測値は４７．１である。分析データは、下記に指定の構
造を裏付ける。

ｒ 実施例６８ 実施例６５に述べた手順に従０、ポ１ノ（エチレングリ
コール）６００番の代わり番こベヘニルアルコール る。生成物は非常に粘稠な液体である。臭素の算定百分
比４６．６に対して、実測値は４５．９である。分析デ
ータは、下記に指定の構造を裏付ける。

ｒ 以下の実施例において、本発明の液圧機器用流体組成物
の耐火性を実証する。１種類以上の成分を含有する実施
例７１および７２の組成物は、該成分を混合、撹拌する
のみにてこれを調製する。

百分比はすべて重量％である。

ＤＯＴＢＰ−テトラブロモフタル酸ジオクチル（本発明
のエステル） ＴＣＰ　＝　　燐酸トリクレジル〔［デュラッド（Ｄｕ
ｒａｄ）　Ｊ　ｌ　２４番：エフエムシー社（ＦＭＣＣ
ａｒｐ、）の商品名〕 ＴＢＰＰ＝　　ｔ−プチルフェニルホスファート〔「デ
ュラッド」２２０番Ｂ：エフェ ムシー社の商品名〕 第■表 試験結果 第１表 単位は’　Ｆ　／　’Ｃ クリーブランドオープンカップ方式（米国材料試験協会
規格第Ｄ−９２項） ペンスキー・マーチンクローズドカッフ方式％式％） 動粘性率。単位はセンチストークス 米国材料試験協会規格第Ｄ−４１７２１７２項米試験協
会規格第Ｄ−１３０項 米国材料試験協会規格第Ｄ−５２４項 米国連邦規格第２９１−３５２項、 ＭＩＬ第Ｈ８３２８２Ｂ号 実施例７０．７１、および７２の組成物の自然発火温度
、燃焼点、および引火点が高いことから示されるとおり
、上記の結果は明らかに、本発明の組成物が耐火性であ
ることを証明している。更に、これらの組成物の引火点
、および燃焼点は、公知の市販液圧機器用耐火性流体（
実施例６９）に少なくとも匹敵し得るものであり、いく
つかの事例ではそれを上回る。また、本発明の組成物（
実施例７１および７２）に防炎性があることは、灯心を
液体で飽和させ、フロントガラスのワイパーのように炎
の中を何往復も通過させて行う、灯心発火試験によって
示される。データに示されるとおり、実施例７１および
７２の組成物で飽和させた灯心は、試験の限度である１
００回も炎をくぐらせても発火しない。また、本発明の
実施例７０．７１．および７２の組成物は、市販液圧機
器用耐火性流体（実施例６９）に少なくとも１例は匹敵
し、１例においてはこれよりも低い摩擦係数を有するこ
とに示されるとおり、潤滑特性もこれらに匹敵すること
が示される。

手続ネ南正書（方式） 平成２年２月８日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　平成１年特許願第２６４０７２号発明の名
称 液圧機器用耐火性流体組成物 補正をする者 事件との関係 名　称　　ペンウォルト

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火性をもたらし、あるいは向上させるのに有効
   な量だけ存在し、 （イ）鉱油、 （ロ）ポリαオレフィン、 （ハ）脂環族炭化水素、 （ニ）アルキル化芳香族、 （ホ）二塩基酸のエステル、 （ヘ）シリコーン、 （ト）ケイ酸エステル、 （チ）多価アルコールエステル、 （リ）ポリグリコール、 （ヌ）燐酸エステル、および、 （ル）ポリハロゲン化芳香族エステル以外の有機ハロゲ
   ン化物、 から選択した１種類またはそれ以上の液圧機器用流体と
   併用される、少なくとも１種類の耐火性ポリハロゲン化
   芳香族エステルから成る液圧機器用耐火性流体組成物。
2. （２）１種類またはそれ以上の液圧機器用流体に、耐火
   性をもたらし、あるいは向上させるのに有効な量の、少
   なくとも１種類の耐火性ポリハロゲン化芳香族エステル
   を添加する段階から成る、該流体に耐火性をもたらし、
   あるいは向上させる方法。
3. （３）液圧機器用耐火性流体として、少なくとも１種類
   の耐火性ポリハロゲン化芳香族エステル自体を用いる段
   階が含まれる、液圧機器用流体に耐火性をもたらし、あ
   るいは向上させる方法。
4. （４）液圧機器用耐火性流体として、耐火性をもたらし
   、あるいは向上させるのに有効な量だけ存在し、 （イ）鉱油、 （ロ）ポリαオレフィン、 （ハ）脂環族炭化水素、 （ニ）アルキル化芳香族、 （ホ）二塩基酸のエステル、 （ヘ）シリコーン、 （ト）ケイ酸エステル、 （チ）ポリエステル液、 （リ）ポリグリコール液、 （ヌ）燐酸エステル、あるいは、 （ル）ポリハロゲン化芳香族エステル以外の有機ハロゲ
   ン化物、 から選択した１種類またはそれ以上の液圧機器用流体と
   併用される、少なくとも１種類の耐火性ポリハロゲン化
   芳香族エステルから成る組成物を用いる段階が含まれる
   、液圧機器用流体に耐火性をもたらし、あるいは向上さ
   せる方法。
5. （５）ポリハロゲン化芳香族エステルが、ポリハロゲン
   化フタール酸エステルである請求項（１）記載の液圧機
   器用流体組成物。
6. （６）ポリハロゲン化芳香族エステルが一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） 〔式中、 （イ）ベンゼン環は可能なすべての異性体配置をとるこ
   とができ、 （ロ）Ｒは、置換された、または置換されていない炭素
   原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のヒ
   ドロキシアルキル基、炭素原子数３〜１０のポリヒドロ
   キシアルキル基、あるいは、Ｒ＾０が置換された、また
   は置換されていない炭素原子数１〜１８のアルキル基で
   あって、Ｒ＾２が下記に定義される基であり、かつｂが
   １〜５０である、▲数式、化学式、表等があります▼で
   示される基を表し、 （ハ）Ｒ＾１は、水素、側鎖を有するか、直鎖であって
   置換されているか、または置換されていない炭素原子数
   １〜３０の飽和アルキル基、または、炭素原子数２〜２
   ２の不飽和アルキル基、あるいは、Ｒ＾７が下記に定義
   される基である▲数式、化学式、表等があります▼で示
   される基を表し、 （ニ）Ｒ＾２は、独立に、水素、あるいはメチル基を表
   し、 （ホ）Ｒ＾３およびＲ＾４は、独立に、水素、炭素原子
   数１〜１８のアルキル基、ハロゲンで置換された炭素原
   子数１〜１８のアルキル基、ヒドロキシル基、あるいは
   、−ＯＲ＾５または▲数式、化学式、表等があります▼
   で示される基を表し、 （ヘ）Ｒ＾５は、炭素原子数１〜２２のアルキル基を表
   し、 （ト）Ｒ＾６は、水素、あるいは炭素原子数１〜２２の
   アルキル基を表し、 （チ）Ｒ＾７は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭
   素原子数３〜１２のポリヒドロキシアルキル基、あるい
   は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼で示される基を表し
   、 （リ）Ｒ＾８は、側鎖を有するか、直鎖であって置換さ
   れているか、または置換されていない炭素原子数１〜１
   ８のアルキル基を表し、 （ヌ）Ｒ＾９は、水素、あるいは炭素原子数１〜２２の
   アルキル基を表し、 （ル）Ｒ＾１＾０は、水素、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、あるいは、Ｂおよびｍが下記に定義される、
   ▲数式、化学式、表等があります▼で示さ れる基を表し、 （ヲ）Ｒ＾１＾１は、水素、側鎖を有するか、直鎖であ
   って置換されているか、または置換されていない炭素原
   子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のポリ
   ヒドロキシアルキル基を表し、又は▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、または、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （ワ）Ｒ＾１＾２は、水素、あるいは炭素原子数１〜２
   ２のアルキル基を表し、 （カ）Ｒ＾１＾３は、水素、あるいは炭素原子数１〜２
   ２のアルキル基を表し、 （ヨ）Ａは、塩素、あるいは臭素を表し、 （タ）Ｂは、ハロゲン、−ＯＲ＾５、あるいは▲数式、
   化学式、表等があります▼で示される基を表し、 （レ）Ｇは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表し、 （ソ）Ｘは、酸素、あるいはイミノ基を表し、（ツ）ｊ
   は０〜１の数を表し、 （ネ）ｋは０〜１、但し、ｊが０の場合はｋは１を、ｋ
   が０の場合はｊは１を表し、 （ナ）ｍは、１〜５の数を表し、 （ラ）ｐは、０、あるいは、１〜５０の整数を表し、 （ム）ｑは、１〜６の整数を表し、 （ウ）ｒは、２〜５０の数を表し、 （ヰ）ｕは、１〜４の数を表すものとする〕で示される
   化合物である請求項（５）記載の液圧機器用流体組成物
   。
7. （７）液圧機器用流体が、 （イ）鉱油、 （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｈは約３ないし約１０の数、Ｑは 炭素原子数４〜１０のアルキル基を表す） で示されるポリαオレフィン。 （ハ）脂肪族炭化水素が、少なくとも１個のシクロアル
   キル基で置換された脂環族炭化水素、（ニ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔは炭素原子数１０〜１４の直鎖 アルキル基、ｅは１より大なる数を表す） で示されるアルキル化芳香族、 （ホ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾４は炭素原子数４〜８のアルキレン基
   、Ｒ＾１＾５は独立に、炭素原子数８〜１３のアルキル
   基を表す） で示される二塩基酸のエステル、 （ヘ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１より大なる数を表す） で示されるシリコーン、 （ト）一般式 （Ｒ＾１＾６Ｏ）＿４Ｓｉ （式中、Ｒ＾１＾６は、炭素原子数１〜３０のアルキル
   基、あるいは、炭素原子数６〜１４ のアリール基または置換されたアリール基 を表す） で示されるケイ酸エステル、 （チ）二価アルコールまたは多価アルコールを炭素原子
   数５〜１０のモノカルボン酸と反応させて形成される多
   価アルコールエステル、（リ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾７は、前記の定義のもの、また、ｔは
   １より大であって、約５０までの数を 表す） で示されるポリグリコール、 （ヌ）一般式 Ｏ＝Ｐ（ＯＲ＾１＾８）＿３ （式中、Ｒ＾１＾８は、独立に、炭素原子数１〜３０の
   アルキル基、炭素原子数６〜２２の アリール基、あるいは、置換されたアリー ル基を表す） で示される燐酸エステル、および、 （ル）炭化水素、あるいは置換された炭化水素がフッ素
   、塩素、あるいは臭素を１原子あるいはそれ以上含有す
   る、ポリハロゲン化芳香族エステル以外の有機ハロゲン
   化物、 から選択される請求項（１）記載の液圧機器用流体組成
   物。
8. （８）液圧機器用流体が、 （イ）鉱油、 （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｈは約３ないし約１０の数、Ｑは 炭素原子数４〜１０のアルキル基を表す） で示されるポリαオレフィン。 （ハ）脂肪族炭化水素が、少なくとも１個のシクロアル
   キル基で置換された脂環族炭化水素、（ニ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔは炭素原子数１０〜１４の直鎖 アルキル基、ｅは１より大なる数を表す） で示されるアルキル化芳香族、 （ホ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾４は炭素原子数４〜８のアルキレン基
   、Ｒ＾１＾５は独立に、炭素原子数８〜１３のアルキル
   基を表す） で示される二塩基酸のエステル、 （ヘ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１より大なる数を表す） で示されるシリコーン、 （ト）一般式 （Ｒ＾１＾６Ｏ）＿４Ｓｉ （式中、Ｒ＾１＾６は、炭素原子数１〜３０のアルキル
   基、あるいは、炭素原子数６〜１４ のアリール基または置換されたアリール基 を表す） で示されるケイ酸エステル、 （チ）二価アルコールまたは多価アルコールを炭素原子
   数５〜１０のモノカルボン酸と反応させて形成される多
   価アルコールエステル、（リ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾７は、前記の定義のもの、また、ｔは
   １より大であって、約５０までの数を 表す） で示されるポリグリコール、 （ヌ）一般式 Ｏ＝Ｐ（ＯＲ＾１＾８）＿３ （式中、Ｒ＾１＾８は、独立に、炭素原子数１〜３０の
   アルキル基、炭素原子数６〜２２の アリール基、あるいは、置換されたアリー ル基を表す） で示される燐酸エステル、および、 （ル）炭化水素、あるいは置換された炭化水素がフッ素
   、塩素、あるいは臭素を１原子あるいはそれ以上含有す
   る、ポリハロゲン化芳香族エステル以外の有機ハロゲン
   化物、 から選択される請求項（６）記載の液圧機器用流体組成
   物。
9. （９）ポリハロゲン化芳香族エステルが、全重量の少な
   くとも１重量％を占める請求項（１）記載の液圧機器用
   流体組成物。
10. （１０）ポリハロゲン化芳香族エステルが、全重量の少
    なくとも１重量％を占める請求項（８）記載の液圧機器
    用流体組成物。
11. （１１）ポリハロゲン化芳香族エステルが、全重量の少
    なくとも２０重量％を占める請求項（１）記載の液圧機
    器用流体組成物。
12. （１２）ポリハロゲン化芳香族エステルが、全重量の少
    なくとも２０重量％を占める請求項（８）記載の液圧機
    器用流体組成物。
13. （１３）ポリハロゲン化芳香族エステルにおいて、Ｒが
    、置換された、または置換されていない炭素原子数１〜
    １０のアルキル基であり、 Ｒ＾３およびＲ＾４が、独立に、水素、メチル基、クロ
    ロメチル基、エチル基、ブチル基、あるいは、オクチル
    基であり、 Ｒ＾１＾１が、水素、あるいは、置換された、または置
    換されていない炭素原子数１〜２２のアルキル基であり
    、 Ａが、臭素であり、 Ｘが酸素であり、 ｎが、２〜４であり、 ｐが、０〜２０であり、 ｑが、１〜６であり、かつ、 ｒが、０．１０〜５．０である場合の請求項（６）記載
    の液圧機器用流体組成物。
14. （１４）ポリハロゲン化芳香族エステルにおいて、Ｒが
    、置換された、または置換されていない炭素原子数１〜
    １０のアルキル基であり、 Ｒ＾３およびＲ＾４が、独立に、水素、メチル基、クロ
    ロメチル基、エチル基、ブチル基、あるいは、オクチル
    基であり、 Ｒ＾１＾１が、水素、あるいは、置換された、または置
    換されていない炭素原子数１〜２２のアルキル基であり
    、 Ａが、臭素であり、 Ｘが酸素であり、 ｎが、２〜４であり、 ｐが、０〜２０であり、 ｑが、１〜６であり、かつ、 ｒが、０．１０〜５．０である場合の請求項（８）記載
    の液圧機器用流体組成物。
15. （１５）ポリハロゲン化芳香族エステルが、一般式（
    I ）で示され、かつ、 Ｒが、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿３
    、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿４Ｈ＿８、
    −Ｃ＿６Ｈ＿１＿３、−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７、▲数式、化
    学式、表等があります▼、あるいは、Ｃ＿１＿０Ｈ＿２
    ＿１、および、 Ｒ＾１が、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿４Ｈ＿
    ８、−Ｈ、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿６Ｈ＿１＿３、−Ｃ
    ＿８Ｈ＿１＿７、▲数式、化学式、表等があります▼、
    −Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼かつ、ｑ＝１ なる式で示される請求項（６）記載の液圧機器用流体組
    成物。
16. （１６）ポリハロゲン化芳香族エステルが、一般式（
    I ）で示され、かつ、 Ｒが、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿３
    、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿４Ｈ＿８、
    −Ｃ＿６Ｈ＿１＿３、−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７、▲数式、化
    学式、表等があります▼、あるいは、Ｃ＿１＿０Ｈ＿２
    ＿１および、 Ｒ＾１が、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿４Ｈ＿
    ８、−Ｈ、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿６Ｈ＿１＿３、−Ｃ
    ＿８Ｈ＿１＿７、▲数式、化学式、表等があります▼、
    −Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１、あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼かつ、ｑ＝１ なる式で示される請求項（８）記載の液圧機器用流体組
    成物。
17. （１７）ポリハロゲン化芳香族エステルが、一般式（I
    I）で示され、更に、 Ｒ＾３およびＲ＾４が、独立に、水素、メチル基、ある
    いは、クロロメチル基であり、 ｎが、４であり、 ｑが、１であり、 かつ、 Ｒが０．２５〜２．０である場合の請求項（６）記載の
    液圧機器用流体組成物。
18. （１８）一般式（II）で示され、更に、 Ｒ＾３およびＲ＾４が、独立に、水素、メチル基、ある
    いは、クロロメチル基であり、 ｎが、４であり、 ｑが、１であり、 かつ、 ｒが０．２５〜２．０である場合の請求項（８）記載の
    液圧機器用流体組成物。
19. （１９）液圧機器用流体が、鉱油、ポリαオレフィン、
    二塩基酸のエステル、多価アルコールエステル、燐酸エ
    ステル、あるいは、ポリハロゲン化芳香族エステル以外
    の有機ハロゲン化物のうちの１種類またはそれ以上であ
    る請求項（７）記載の液圧機器用流体組成物。
20. （２０）液圧機器用流体が、鉱油、ポリαオレフィン、
    二塩基酸のエステル、多価アルコールエステル、燐酸エ
    ステル、あるいは、ポリハロゲン化芳香族エステル以外
    の有機ハロゲン化物のうちの１種類またはそれ以上であ
    る請求項（８）記載の液圧機器用流体組成物。