JPH02210060A

JPH02210060A - 高黒鉛化繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH02210060A
Application number: JP7477488A
Authority: JP
Inventors: Akio Takahashi; 昭夫高橋; Jun Tsukamoto; 遵塚本; Kikuko Kawasaki; 河崎　菊子
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1990-08-21
Also published as: JPH0341592B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、基材の被覆形成処理方法に関する。

［従来の技術］炭素繊維を基材とし、黒鉛を被覆層とする被覆繊維を製
造する方法として、特開昭５９−１８７６２２号明細書
に記載された方法がある。この方法は、炭素繊維に直接
通電することによってそれを加熱するとともに、その炭
素繊維に化学蒸着法（ＣＶＤ法）により易黒鉛化炭素の
被覆層を形成し、次いでその被覆化炭素繊維を２５００
℃以上の温度に加熱して、該易黒鉛化炭素を黒鉛化する
ものである。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、かかる方法は、炭素繊維の加熱を、それ
に直接通電することによって生ずるジュール熱を利用し
て行うため、炭素繊維に易黒鉛化炭素の被覆層が形成さ
れてくると、それに伴って被覆炭素繊維としてみた熱容
量や抵抗値が連続的に変化してくる。そのため、繊維軸
方向において大きな温度分布ができ、局部的加熱が起っ
て炭素繊維が切れてしまうのである。

また、前記方法により得られた易黒鉛化炭素繊維を、常
圧の不活性ガス雰囲気中にて２８００℃以上の温度で加
熱し、黒鉛化を試みたが、該繊維の切断や羽毛等の損傷
を生じて連続的な被覆黒鉛長繊維を得ることが不可能で
あった。特に３５００℃付近の高温はど炭素の昇化が著
しく、該繊維の切断が起り、連続的な被覆黒鉛長繊維を
得ることができない。

本発明の目的は、上述したような従来の方法の欠点を解
消し、基材および被覆層に損傷を与えることなく、基材
にＣＶＤ法により易黒鉛化層を被覆形成した後、高黒鉛
化処理することのできる方。

法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「炭素繊維基材上に、赤外線加熱による化学気相蒸着法
により易黒鉛化層を被覆形成した後、２８００℃以上の
温度で加熱処理して高黒鉛化繊維を製造する方法であっ
て、該易黒鉛化層の形成と加熱処理とを加圧雰囲気下で
行うことを特徴とする長繊維状高黒鉛化繊維の製造方法
。」本発明の炭素繊維基材としては、炭素含有率が９５ｗｔ
％以上の炭素を主成分とする材料であって、ポリアクリ
ルニトリル系、ピッチ系、セルローズ系、ビニロン系、
リグニン／ポバール系など、どのようなものであっても
よい。しかして、炭素繊維は、通常、５〜３０μｍ程度
の単糸径を有するものを使用する。なお、形態は、モノ
フィラメントであってもよいし、総デニールが数千〜致
方デニールのマルチフィラメントであってもよい。

本発明におけるＣＶＤ法は、炭化水素を気相状態で熱分
解することにより、易黒鉛化炭素となる、いろいろな縮
合環をもつ化合物を基材上に堆積させる方法である。本
発明においては、このＣＶＤ法において、赤外線加熱を
用いることにより易黒鉛化炭素の被覆層を形成する。

上記、原料ガスとしての炭化水素としては、０６〜Ｃ１
４の芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、ナフタレン、
アントラセンとその誘導体、及びＣ３〜Ｃ８の脂環族炭
化水素、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロ
オクタン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
センとその誘導体、あるいは、０１〜Ｃ８の脂肪族炭化
水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンとその誘導体、
ざらにアセチレン、シアノアセチレン等のアセチレン化
合物を挙げることができる。

なかでもベンゼン、シアノアセチレンが好ましく、さら
に好ましくはシアノアセチレンが選ばれる。

炭化水素の熱分解は、基材を加圧雰囲気下で直接的また
は間接的に加熱することによって行う。

加熱する際に加圧雰囲気内に、基材とは別に、熱源や高
温部があると、この部分にも熱分解炭素が析出して汚れ
るので、長期間連続してＣＶＤが不可能であること、ざ
らに原料上ツマの有効利用の面からも、基材のみを間接
的に高温加熱できる集光された光エネルギーによる加熱
が最も望ましい。

光エネルギー源としては、例えば炭酸ガスレーザーのよ
うに、大容量でかつ赤外ないし近赤外領域に非連続的な
スペクトルをもつものや、赤外線ランプのように、赤外
から近赤外領域にかけて連続したスペクトルをもつもの
、あるいはハロゲンランプやキセノンアークランプなど
を用いることができる。また、これらの光エネルギー源
から輻射される光エネルギーを基材に集光する手段とし
ては、回転楕円面鏡や光学レンズなどを使用することが
できる。好ましくは、基材を囲むように回転楕円面鏡を
配置し、゛例えば、炭素繊維にその繊維軸方向と直交す
る平面内において全方向から光エネルギーが集光される
ようにするのが良い。熱分解温度は、使用する炭化水素
の種類等にもよるが、７００〜１８００℃程度が好まし
く、ざらに好ましくは、１１００〜１５００℃である。

すなわち、７００℃未満では易黒鉛化炭素の被覆層の形
成速度が遅くなる。また、１８００℃を越えると、難黒
鉛化炭素の生成量が多くなり目的とする高黒鉛化繊維の
生成量が不充分となる。

ＣＶＤ原料である炭化水素の濃度は、不活性ガス共存下
である場合、０．０５〜１０体積％の範囲で行うのが好
ましい。ざらに好ましくは０．１〜５体積％である。す
なわち、０．０５体積％未満では易黒鉛化炭素の被覆層
の形成速度が遅くなる。また、１０体積％を越えると、
難黒鉛化炭素（ススなと）の生成量が多くなること、さ
らには炭素繊維以外のチャンバーなどにも多量の堆積物
（ススなと）が生成し、このためチャンバー内壁（特に
透明石英反応管）が汚れ、目的とする高黒鉛化繊維を連
続的に製造することが難しくなる。

また、必要に応じて数％〜数十％の水素の共存下で行う
こともできる。この場合、炭化水素濃度゛は０．１〜２
０体積％であることが好ましい。

ＣＶＤ時間は、使用する炭化水素の種類、炭化水素の濃
度、熱分解温度などによって異なるが、通常、数分から
数時間程度である。より均質な易黒鉛化炭素の被覆層を
形成するためには、熱分解温度や炭化水素濃度を低くし
て、ＣＶＤ時間を長くするのが好ましい。

易黒鉛化炭素の被覆層の厚みは、炭化水素の濃度、熱分
解温度、ＣＶＤ時間などによって調節できる。例えば、
被覆炭素繊維の場合では、黒鉛化後の可撓性が著しく損
なわれないように、１０〜２００μｍ程度であるのが好
ましい。なお、基材としての炭素繊維をマルチフィラメ
ントの形態で供する場合には、堆積した易黒鉛化炭素に
よって単繊維同士が結着され、被覆炭素繊維、ひいては
最終的に得られる被覆黒鉛繊維の可撓性が失われがちに
なるので、被覆の形成速度を極力遅くし、被覆層の厚み
をあまり厚くしない方が好ましい。

本発明においては、次いで、上述した、易黒鉛化炭素被
覆基材を加圧雰囲気下で加熱処理してその易黒鉛化炭素
を黒鉛化し、炭素を基質とし、黒鉛を外皮層としてもつ
被覆黒鉛を得る。

本発明において黒鉛とは、ＳＰ２結合によって結合した
６員環炭素で構成される面がπ結合により結合してなる
構造が発達してできた炭素を主成分とする化合物である
。そのような化合物は、Ｃｕ−にα線を使用したＸ線回
折によって００２面から求めた面間隔が３．３６３Å以
下であるということによって特徴づけられる。

前記黒鉛化における加熱の方法は、加圧雰囲気下で加熱
できる方法であれば特に限定されない。

例えば、抵抗加熱、誘導加熱や光エネルギー等によって
可能である。その場合、加圧処理が特に有効な黒鉛化温
度は、２８００℃以上、好ましくは３４００℃以上で、
上限は特に限定されないが３７００℃程度である。雰囲
気圧力は３にａ／ａｌ−Ｇ以上であることが好ましく、
ざらに好ましくは５Ｋｇ／−・Ｇ以上高い程良い。

また、本発明における雰囲気ガスは、不活性ガス即ち、
Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等を使用することができる。

本発明は、ＣＶＤ法による易黒鉛化層の被覆形成と黒鉛
（ヒ処理を、連続的に行なうことが可能であり、生産工
程上の顕著な効果である。もちろん、夫々バッチ的に行
っても良い。

また、このようにして得られた高黒鉛化長繊維の電気伝
導度（以下、電導度と記す）は１．５Ｘ×１０４〜２．
１Ｘ１０４Ｓ／Ｃｍと非常に高く、黒鉛単結晶の電導度
に近い。

次に、本発明を、炭素繊維基材上に連続的に加圧雰囲気
下で、被覆形成処理する好ましい一例を図面に基づいて
、以下詳細に説明する。

図において、炭素繊維Ａは、パッケージ７から繰り出さ
れ、ＣＶＤを行うための赤外線加熱手段２を経て、被覆
層形成繊維Ｂと成し、次いでこれを別の加熱手段３へ通
して黒鉛化処理し、黒鉛被覆繊維Ｃを得て、モータ１３
によって駆動されるボビン１１に巻き取り、パッケージ
１８を形成するようにした。本例において、反応管１，
１゜炭素繊維供給手段８を収納するチャンバー２１、黒
鉛被覆繊維巻取手段９を速度コントローラ１４を除いて
収納するチャンバー２２および中間チャンバー３４が耐
圧性を有する加圧雰囲気系を構成する。反応管１．１゛
は耐熱性がある材料から成り、全体として円筒形状を呈
している。

加熱手段３が、誘導加熱であれば、反応管１や１°は非
金属体、光エネルギーであれば透光性を有する物質が好
ましく、石英ガラスやセラミック等が良い。

雰囲気ガスは弁３１を経て、導入孔４から供給され、導
出孔５から弁３２を介して排気されて、全体としてガス
が黒鉛化域からＣＶＤ域の方向へ流れるように構成した
。

原料ガスは、中間チャンバー３４に設けられた原料ガス
導入孔３０から弁３３を介して単独に、あるいはキャリ
ヤガスＡｒ、）ｌｅ、Ｎ２等とともに供給する。

［実施例］実施例１炭素繊維として、米国ユニオンカーバイド社′製ピッチ
系炭素繊維“Ｔｈｏｒｎｅｌ　”　Ｐ　７５　（モノフ
ィラメント、直径１０μｍ）を用い、加熱手段２として
ハロゲンランプを用いた光エネルギー集光加熱を、加熱
手段３としてキセノンアークランプを用いた光エネルギ
ー集光加熱によって、それぞれの温度が１３００℃、３
５００℃となるように設定した状態で、弁３１を介して
雰囲気ガス導入孔４からＡｒを９００　”／分の流量で
、弁３３を介して原料ガス導入孔３０から原料ガスとし
てベンゼンをガス換算で５６０／分の流量で供給し、雰
囲気ガス導出孔５から弁３２を調整して排気し、処理雰
囲気圧力を５に０／ｃＪ−Ｇに調節しながら被覆黒鉛長
繊維の製造を試みた。

かくして得られた被覆黒鉛長繊維は長さ５ｍで直径８５
μｍであり、全く繊維の切断がなく連続的に黒鉛長繊維
を製造することができた。また、この被覆黒鉛長繊維を
理学電気製ＲＵ２００．Ｘ線発生装置マイクロデフラク
トメータＭＤＧ２１９３Ｄを用いたＸ線回折によって０
０２面の面間隔を求めてみた。結果を第１表に示す。黒
鉛単結晶の００２面の面間隔が３．３５４人であるから
、これに非常に近く、高黒鉛化性の炭素が生成している
ことが判る。また、得られた繊維の電導度を四端子法、
室温で測定したところ、１．７×１０４３／ｃｍと高く
、黒鉛単結晶の電導度に近い。

実施例２実施例１の処理雰囲気圧力を５に（ＩＩ／ｃＪ−Ｇから
３にＯ／ｃｎｆ−Ｇに代え、他は実施例１と全く同じ方
法で、被覆黒鉛長繊維の製造を試みた。処理雰囲気圧力
３にｇ／ｄ−Ｇにおいても、繊維の切断がなく、実施例
１とほぼ同様な黒鉛長ＩＩｉ維が得られた。

Ｘ線回折による００２面の面間隔及び電導度も合せて第
１表に示す。

比較例１．比較例２比較のために実施例１の処理雰囲気圧力を常圧（比較例
１）及び１にａ／ｃＪ−Ｇ（比較例２）に代え、他は実
施例１と全く同様にして処理を試みた。

結果を第１表に示す。処理雰囲気圧力が常圧及び１にＧ
／　ｃＪ　−Ｇでは繊維の糸切れが起り長繊維が得られ
なかった。

第１表実施例３実施例１のＣＶＤ原料ガスをベンゼンからシアノアセチ
レンに代え、他は実施例１と全く同じ方法にて処理を試
みた。結果を第２表に示す。原料をシアノアセチレンに
代えた場合でも、糸切れがなく長さ５ｍ、直径１００μ
ｍの被覆黒鉛長繊維を連続的に製造することができる。

Ｘ線回折による００２面の面間隔もグラフフィトの理論
値に近く、高黒鉛性炭素が生成していることが判る。

実施例４実施例３の処理雰囲気圧力を５　Ｋｏ／−・Ｇから３Ｋ
ｇ１０＃・Ｇに代え、他は実施例３と全く同じ方法で処
理を試みた。００２面の面間隔及び電導度の結果も合せ
て第２表に示す。

比較例３．比較例４比較のために実施例３の処理雰囲気圧力を常圧（比較例
３）及びＩＫｇｌｏＩｆ−Ｇ（比較例４）に代え、他は
実施例３と全く同様にして処理を試みた。

結果を第２表に示す。処理圧力が常圧及び１にｇ／ｍｌ
・Ｇでは繊維の糸切れが起り長繊維が得られなかった。

第表［発明の効果］本発明は、加圧雰囲気下において、赤外線加熱によるＣ
ＶＤ法で易黒鉛化層の被覆形成を行ない、さらに２８０
０’Ｃ以上で加熱し、黒鉛化処理を行うことにより、ピ
ンホールのない高密度の易黒鉛化層の被覆形成が行える
とともに、高温における黒鉛化時の被覆層の昇華（蒸発
）に起因する繊維の切断や表面欠陥のない基材の被覆形
成処理が可能となった。

また、加熱手段として集光した光エネルギーを用いた場
合には、基材のみを選択的に加熱するため加熱炉の壁の
汚れを防止し、長期間、安定して炭化水素上ツマ−を熱
分解しつつ、基材炭素繊維に被覆及び黒鉛化できるとい
う効率性に優れた製造方法である。

また、この発明の方法によれば、電導度が高く、しかも
軽量な高導電性繊維を得ることができる。

そのため、これを、例えば送電線として使用すれば、支
柱の荷重が軽減され、架設費が低減できる。

そればかりか、特に外皮層の電導度が高いことがら、表
皮効果が現われる交流用送電線として使用してもエネル
ギー損失が少ない。また、軽量であることは、重量軽減
効果の大きい航空機用電線としても好適である。

さらに、この発明の方法によって得られる高導電性繊維
は、本質的に炭素からなるものであるから、高温に耐え
、しかも耐食性が高い。従って、例えば蓄電池や燃料電
池の極板材料としても適している。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の処理方法を適用したー装置の概略断面
図である。１．１°　：反応管２　：　ＣＶＤ用加熱手段３：黒鉛化用加熱手段４：雰囲気ガス導入孔５：雰囲気ガス導出孔６．１０：回転ガイド７：炭素繊維のパッケージ８：炭素ｌ！維供給手段９：黒鉛被覆繊維巻取手段１１：巻取ボビン１２：減速機１３：モータ１４：速度コントローラ１８：黒鉛被覆繊維のパッケージ２１．２２：チャンバー３０：原料ガス導入孔３１．３２．３３：弁３４：中間チャンバー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素繊維基材上に、赤外線加熱による化学気相蒸
着法により易黒鉛化層を被覆形成した後、２８００℃以
上の温度で加熱処理して高黒鉛化繊維を製造する方法で
あって、該易黒鉛化層の形成と加熱処理とを加圧雰囲気
下で行うことを特徴とする長繊維状高黒鉛化繊維の製造
方法。
（２）易黒鉛化層の形成と加熱処理とが、連続して行わ
れることを特徴とする請求項（１）記載の高黒鉛化繊維
の製造方法。
（３）雰囲気の圧力が、３Ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ以上であ
ることを特徴とする請求項（１）記載の高黒鉛化繊維の
製造方法。
（４）易黒鉛化層の原料の濃度が、０．１〜５体積％で
あることを特徴とする請求項（１）記載の高黒鉛化繊維
の製造方法。
（５）易黒鉛化層の形成温度が、１１００〜１５００℃
であることを特徴とする請求項（１）記載の高黒鉛化繊
維の製造方法。
（６）易黒鉛化層の原料が、ベンゼンまたはシアノアセ
チレンであることを特徴とする請求項（１）記載の高黒
鉛化繊維の製造方法。