JPH04280809A - 高導電性中空炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い導電性を有する中
空炭素材料を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性の中空炭素材料の製造方法として
は、次の様な２種類のものが知られている。

【０００３】第１の方法は、有機前駆体（例えば、フェ
ノール樹脂、ポリアクリロニトリル、レーヨンなど）を
適当な雰囲気下で熱処理することにより有機前駆体を炭
化、黒鉛化することにより導電性の炭素材料を得る方法
である。有機前駆体は、炭素以外の原子（例えば、窒素
）を含むので、炭化、黒鉛化時に炭素以外の原子はガス
化し脱離するために、得られた炭素材料には微小空孔が
できる。この微小空孔径を任意に制御することは従来困
難であったが、空孔径を任意に制御できる炭素繊維の製
造方法が開示されている（特公平１−５３３６２号公報
参照）。それによれば炭素収率の高い有機物と炭素収率
の低い有機物または除去可能な無機物の２層構造を有す
る前駆体を用い、熱処理または薬品処理によって内側層
の炭素収率の低い有機物または無機物を除去する。内側
層の有機物あるいは無機物の直径を変えることで任意の
中空径を有する炭素繊維を得ることができるとしている
。

【０００４】第２の方法は、炭化水素（例えば、メタン
、ベンゼン）を気相熱分解する方法である。この方法で
は炭化水素を気相熱分解することにより直接炭素材料を
得ることができるため、有機前駆体の熱処理によって得
られる炭素材料に見られる異種原子のガス化と脱離によ
る微小空孔は形成されず、緻密な炭素材料が得られる。 また多くの場合、気相熱分解法によって得られた炭素材
料は易黒鉛化性であり、３０００℃以上の高温処理によ
って単結晶グラファイトに匹敵する導電性を示す。 またこの黒鉛化した炭素材料を母材として黒鉛層間化合
物を形成することによって、１０５Ｓ／ｃｍを越える金
属と同等の導電性を得ることも可能である。この気相熱
分解法によって得られる炭素材料に中空部分が賦与され
ている例としては気相成長炭素繊維が挙げられる。気相
成長炭素繊維は、鉄などの金属微粒子（粒径、例えば、
５〜２０ｎｍ）を触媒とし、炭化水素を約１１００℃で
気相熱分解することによって得られると同時に、繊維中
央に触媒金属の粒径とほぼ同一の直径を有する中空が形
成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上に述べた従来の導
電性の中空炭素材料の製造方法においては次の様な問題
点がある。有機前駆体を熱処理する第１の方法において
は、炭素材料を得るための有機前駆体として、通常フェ
ノール樹脂、ポリアクリロニトリル、レーヨンなどが用
いられるが、これらを熱処理して得られる炭素材料の電
導度は高々１０３Ｓ／ｃｍである。この値は有機前駆体
の熱処理物によって得られた値であり、炭素材料に中空
が形成されている場合、炭素材料の実質的な電導度は更
に低い値である。また得られた炭素材料は難黒鉛化性で
あるため、たとえ３０００℃を越える高温での処理を行
っても、電導度の増加はほとんどみられず、また、黒鉛
構造が形成されていないため、黒鉛層間化合物の形成に
よる高導電性を得ることができない。即ち、この方法に
よると、中空の制御はある程度可能なものの、高導電性
は実現し得ない。

【０００６】また、第２の方法においては、気相熱分解
によって得られる気相成長炭素繊維は通常５〜２０ｎｍ
の粒径を有する金属微粒子の触媒作用により製造され、
同時に５〜２０ｎｍ径の中空が形成される。この繊維の
電導度は１０３Ｓ／ｃｍ程度と従来の有機前駆体を用い
た方法とほぼ同一であるが、炭素繊維は易黒鉛化炭素で
あり３０００℃以上の高温処理によって黒鉛構造が発達
し、黒鉛層間化合物の形成により１０５Ｓ／ｃｍと金属
並の導電性が実現される。しかし、気相成長炭素繊維の
中空径は、触媒金属粒子の粒径に依存するが、粒径を２
０ｎｍ以上にした場合、触媒作用が極度に低下するため
、炭素繊維の中空径は２０ｎｍまでに制限されている。 従って、μｍオーダー径の中空を形成することは不可能
であり、中空部の工業的利用も実現していない。

【０００７】従来の導電性の中空炭素材料の製造方法に
おいては、導電性あるいは、中空部分の制御の少なくと
も一方を犠牲にせねばならないといった問題点がある。 本発明の目的は、中空部分の制御が容易である高い導電
性を有する中空炭素材料の製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、熱処理
または薬品処理により除去可能な遷移金属または遷移金
属を含む合金からなる基材上に、基材の融点よりも低い
温度で、炭化水素からなる原料を気相熱分解することに
より炭素層を形成し、基材および炭素層からなる炭素複
合体を得た後、基材を熱処理または薬品処理により除去
し、中空部分を有する炭素材料を形成することからなる
高導電性中空炭素材料の製造方法に存する。

【０００９】基材は、熱処理あるいは薬品処理によって
除去可能な金属からなる。基材は、遷移金属あるいは遷
移金属を含む合金である。基材は、例えば、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅等の遷移金属、あるいはステンレス等
の遷移金属を含む合金などである。基材の形状は、線材
、線材から形成された織物、テープ、粉末、発泡体、ま
たはその他の成形品の形状であってよい。基材の形状お
よび寸法は、所望の中空炭素材料に応じて、選択する。

【００１０】原料として用いる炭化水素は、ガスとなり
得る炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン等の
脂肪族化合物ＣｎＨ２ｎ＋２；アルケン、アルキン等の
不飽和炭化水素、即ち、１つまたはそれ以上の２重結合
または３重結合を有する炭化水素；ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、ピレン等の芳香族炭化水素である。

【００１１】炭化水素を気相熱分解し、炭素を基材上に
堆積させる。気相熱分解は、減圧下あるいは適当なキャ
リアガス存在下で、基材融点よりも低い温度に、基材お
よび炭化水素を加熱することによって行う。基材および
炭化水素の加熱は、基材に直接通電することによる方法
、基材近傍に配置されたヒーターによる方法等によって
行う。加熱温度は、通常６００〜１５００℃、好ましく
は９００〜１２００℃である。炭化水素の供給量は、通
常、４〜１０ｃｃ／ｈであり、成長室内の炭化水素分圧
は１Ｔｏｒｒ程度であることが望ましい。

【００１２】炭化水素の気相熱分解時に原料分解エネル
ギーを供給する補助手段として、プラズマ放電、光照射
、イオン照射などを併用することもできる。気相熱分解
による炭素層形成時に、原料分解エネルギー供給補助手
段を併用すると、エネルギー供給補助手段によるエネル
ギーは熱エネルギーの代替となり、より低温で高い導電
性を有する炭素層を形成することが可能である。例えば
、基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用い、原
料としてベンゼンを用い、気相熱分解時に、１３．５６
ＭＨｚの高周波電界を印加し、プラズマ放電させた場合
、９５０℃程度に基材を加熱することによって１×１０
３〜５×１０３Ｓ／ｃｍの電導度が得られ、この電導度
は同温度による従来の気相熱分解や有機物の熱処理によ
って得られる炭素材料のものよりも高い。

【００１３】得られた基材および炭素層からなる炭素複
合体から、基材を除去して、中空炭素材料を得る。基材
の除去は、基材の融点以上の温度に加熱する熱処理また
は酸などの薬品による薬品処理によって行える。

【００１４】得られた中空炭素材料を１５００〜３００
０℃、例えば３０００℃で加熱し、黒鉛化した後、この
中空炭素材料に適当な化学種を層間に挿入し、層間化合
物を形成することにより、更に導電性を増すことができ
る。適当な化学種は、電子受容性試薬または電子供与性
試薬である。電子受容性試薬の例は、ハロゲン（例えば
、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ）
、ルイス酸、プロトン酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、
ＳｂＦ５、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、ＢＦ３、ＢＣｌ
３、ＢＢｒ３、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、（ＮＯ２）（Ｓ
ｂＦ６）、（ＮＯ）ＳｂＣｌ６、（ＮＯ２）（ＢＦ４）
、ＳＯ３、ＴｉＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＮｂＣｌ５
、ＴａＣｌ５、ＭｎＣｌ２、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、
ＭｏＯＣｌ４、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｒＯ２Ｃｌ
２、ＦｅＣｌ３、ＣｄＣｌ２、ＡｕＣｌ３、ＣｒＣｌ３
、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＰｔＣｌ４、
ＳｂＣｌ５、ＵＣｌ５、ＳＯＣｌ２、ＸｅＦ６、Ｈ２Ｓ
Ｏ４、ＨＣｌＯ４、ＨＮＯ３、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ
３Ｈ）である。電子供与性試薬の例は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍ、
Ｔｍである。

【００１５】本発明の製造方法の概略を図１に示す。遷
移金属あるいは遷移金属を含む合金からなる基材１を気
相合成装置の成長室内に設置し、成長室内を１０−３ｍ
ｍＨｇ程度に減圧するかあるいは適当なガス雰囲気（好
ましくはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気あるいは
水素等の還元性ガス雰囲気）のもとで、直接あるいは間
接的な方法により基材を融点よりも低い温度に加熱する
。図示するような円形断面の線材の場合、円形断面の直
径は、通常、８〜１００μｍである。次いで、成長室内
に原料炭化水素を導入し、気相熱分解によって基材上に
炭素層２を形成し、炭素複合体３を得る。炭素層の厚さ
は、通常１〜１００μｍである。また、炭素層の厚さは
中空形成のための基材径によって決まり、炭素層形成後
の直径は基材の直径の１．４倍以上であることが望まし
い。炭素複合体３を真空中で基材１の融点より高い温度
で熱処理するかあるいは適当な薬品（例えば硫酸、塩酸
）で処理することにより、炭素複合体３から基材１を除
去して中空炭素材料４を得る。

【００１６】本発明において基材の形状をかえることに
より中空の形状および寸法は任意に制御することができ
る。また、基材を構成する材料を選択することによりそ
の基材に含まれる遷移金属の効果により、従来のものに
比べ高い導電性を有する炭素層を形成することが可能で
あり、更に、黒鉛化温度の低減にも有効となり得る。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 直径２０μｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４の線材を基材
とし、炭素層の成長室内に静置し、成長室内を１０−２
ｍｍＨｇまで減圧し、基材を９００℃に加熱した。次い
で、系内圧力を１ｍｍＨｇに保つように、ベンゼン蒸気
を成長室内に導入した。高周波電界（１３．５６ＭＨｚ
、１００Ｗ）を印加し、プラズマ放電を起こし、基材上
に炭素層を形成し、直径約６０μｍの炭素複合体を得た
。この炭素複合体を１５００および２０００℃で真空中
で熱処理することによって基材を除去し、約２０μｍの
中空径を有する炭素材料を得た。この中空炭素材料の電
導度は１５００℃で処理したものでは３．４×１０３Ｓ
／ｃｍ、２０００℃で処理したものは６．５×１０３Ｓ
／ｃｍと高い電導度を示した。

【００１８】実施例２ 直径８μｍ、３０μｍおよび１００μｍの３種の銅線上
に実施例１と同様の手順で炭素層を形成した。その後、
１５００℃および３０００℃で熱処理を行い、銅線の除
去を行った。その結果、銅線の直径と同一の中空径を有
する繊維状中空炭素材料を得た。この繊維状中空炭素材
料の電導度を測定した。結果を表１に示すが、高い電導
度が得られた。

【００１９】

【表１】 　　　　基材径　　　　　　　繊維径　　　　　　熱処
理温度　　　　　　　　　電　導　度　　　　　　８μ
ｍ　　　　　　　３０μｍ　　　　１５００℃　　　　
１．０×１０３Ｓ／ｃｍ　　　　　　８μｍ　　　　　
　　８５μｍ　　　　３０００℃　　　　０．９×１０
４Ｓ／ｃｍ　　　　３０μｍ　　　　　　　９８μｍ　
　　　１５００℃　　　　０．４×１０３Ｓ／ｃｍ　　
　　３０μｍ　　　　　　　　６５μｍ　　　　３００
０℃　　　　１．０×１０４Ｓ／ｃｍ　　１００μｍ　
　　　　１５４μｍ　　　　１５００℃　　　　１．０
×１０３Ｓ／ｃｍ　　１００μｍ　　　　　１８０μｍ
　　　　３０００℃　　　　７．２×１０３Ｓ／ｃｍ

【００２０】実施例３ 直径３０μｍの銅線上に実施例１と同様の手順で炭素層
を形成した後、３０００℃で熱処理を行い、銅線の除去
および黒鉛化処理を行い、直径７２μｍ、中空径３０μ
ｍの中空黒鉛繊維を得た。この中空黒鉛繊維をガラス製
容器に入れ、１０−３ｍｍＨｇに減圧した後、ＩＣｌ蒸
気を容器内に導入し、黒鉛層間化合物を形成した。その
後大気中に取出し、この中空黒鉛層間化合物繊維の電導
度を測定したところ、８．１×１０４Ｓ／ｃｍの高電導
度を示した。

【００２１】実施例４ 直径３０μｍの銅線上に実施例１と同様の手順で炭素層
を形成し、得た直径６７μｍの炭素複合体を１８ｍｏｌ
／ｌの硫酸に浸漬した。これにより基材である銅が溶解
し、炭素複合体より除去され、中空炭素材料を得ること
ができた。中空炭素材料の電導度は０．６×１０３Ｓ／
ｃｍであった。

【００２２】実施例５ ニッケルで作られた発泡金属シート（空孔径４００μｍ
、気孔率９７％）を基材として用い、実施例１と同様の
手順によって発泡金属シート上に炭素層を形成した。 その後２０００℃の真空中で熱処理し、ニッケルを除去
し、シート状の中空炭素材料（寸法５０ｍｍ×２５ｍｍ
×１．５ｍｍ、中空径５０μｍ、空孔径４００μｍ）を
得た。 中空炭素材料の電導度は２×１０２Ｓ／ｃｍであった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、中空の形状およ
び寸法が任意に制御でき、高導電性を有する中空炭素材
料が得られる。本発明によって得られる中空炭素材料は
、軽量導電材料として利用することが可能である。また
、中空の制御によって、表面積の制御や断熱性などの諸
特性の制御も可能となる。本発明によって得られる中空
炭素材料は、電気材料、電子材料、熱機械材料、電気化
学材料として利用するとその効果は極めて大きく、具体
的には、電磁シールド、電池電極などとして使用できる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の中空炭素材料の製造方法を示す概
略図である。

【符号の説明】

１　　基材 ２　　炭素層 ３　　炭素複合体 ４　　中空炭素材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱処理または薬品処理により除去可能
   な遷移金属または遷移金属を含む合金からなる基材上に
   、基材の融点よりも低い温度で、炭化水素からなる原料
   を気相熱分解することにより炭素層を形成し、基材およ
   び炭素層からなる炭素複合体を得た後、基材を熱処理ま
   たは薬品処理により除去し、中空部分を有する炭素材料
   を形成することからなる高導電性中空炭素材料の製造方
   法。