JPH02210451A - 感光体 - Google Patents

感光体

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JPH02210451A
JPH02210451A JP3183589A JP3183589A JPH02210451A JP H02210451 A JPH02210451 A JP H02210451A JP 3183589 A JP3183589 A JP 3183589A JP 3183589 A JP3183589 A JP 3183589A JP H02210451 A JPH02210451 A JP H02210451A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物を含有する感光層を有
する感光体に関する。 従来の技術および課題 般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電、
露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で現像
し、可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上に
定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可視
像を紙などの転写材上に転写し、その転写像を定着させ
て複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体」二の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像、
定着する潜像転写方式等か知られている。 この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を構成
する材料として、従来よりセレン、硫化ガドミウム、酸
化亜鉛等の無機光導電性材料か知られている。 これらの光導電性材料は数多くの利点、例えは暗所で電
荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速やか
に電荷を逸散できることなとの利点を持っている反面、
各種の欠点を持っている。 例えば、セレン系感光体では、製造する条件か難しく、
製造コストか高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取
り扱いに注意を要する。硫化カドミウム系感光体や酸化
亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得られ
ない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電によ
る帯電劣化や露光による光退色を生じるため、長期に渡
って安定した特性を与えることができないという欠点を
有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーか提案されてきたか、用される電荷
輸送材料としては多くの有機化合物が挙げられているが
実際には種々の問題点がある。 例えば、米国特許3,189,447号公報に記載され
ている2、5−ヒス(p−ジエチルアミノフェニル)1
,3.4−オキサジアゾールは、結着材に対する相溶性
が低く、結晶が析出しやすい。米国特許第3,820,
989号公報に記載されているジアリールアルカン誘導
体は結着材に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使
用した場合に感度変化か生しる。また特開昭5/4−5
9143号公報に記載されているヒドラゾン化合物は、
残留電位特性は比較的良好であるか、帯電能、繰り返し
特性が劣るという欠点を有する。このように感光体を作
製する上で実用的に好ましい特性を有する低分子量の有
機化合物はほとんと無いのが実状である。 また、特開昭57−11350号公報には下記−紋穴: これらのポリマーは、前述の無機系光導電材料に比べ、
成膜性、軽量性などの点で優れているが、未だ充分な感
度、耐久性および環境変化による安定性の点で無機系光
導電材料に比べ劣っている。 また低分子量の有機光導電性化合物は、併用する結着材
の種類、組成比等を選択することにより被膜の物性ある
いは電子写真特性を制御することかできる点では好まし
いものであるが、結着材と併用されるため、結着材に対
する高い相溶性が要求される。 これらの高分子量および低分子量の有機光導電性化合物
を結着材樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのトラ
ップが多いため残留電位が大きく、感度か低い等の欠点
を有する。そのため光導電性化合物に電荷輸送材料を配
合して前記欠点を解決することが提案されている。 また、光導電性機能の電荷発生機能と電荷輸送機能とを
それぞれ別個の物質に分担させるようにした機能分離型
感光体が提案されている。このような機能分離型感光体
において、電荷輸送層に使E式中R,、R2、R3、R
6は上記公報中に記載のものを表す]で表されるヒドラ
ゾン化合物が記載されている。 特開昭58−131954号公報には下記−紋穴: [式中R1、R2、R3、R,は上記公報中に記載のも
のを表ず]で表されるヒドラゾン化合物が記載されてい
る。 しかし、それらの化合物は本発明の化合物とその構造に
おいて全く異なるものである。 発明が解決しようとする課題 本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、結着材に
対する相溶性及び電荷輸送能に優れたヒドラゾン化合物
を含有し、感度および帯電能に優れ、繰り返し使用した
場合の疲労劣化が少なく、電子写真特性が安定している
感光体を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明は導電性支持体上に、下記−紋穴〔I〕で示され
るヒドラゾン化合物を含有する感光層を有する感光体に
関する: [式中、R11R2はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す:R1
は水素原子、またはそれぞれ置換基を有していてもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基、縮合多環式基
または複素環基を表ず:Ar、およびAr、は独立して
、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい縮
合多環式基または置換基を有していてもよい複素環式基
を示す;Ar3およびAr4は独立して、水素原子、、
およびAr、が共にフェニル基であることか好ましい。 Ar、とAr2、Ar3とAr、は一体となって、例え
ばカルバゾール等の環を形成してもよい。 Ar、、A r 2、Ar3またはAr+は置換基を有
していてもよく、かかる置換基としては電子供与性のも
のが好ましく、例えは置換アミノ基、メトキシあるいは
エトキシ等のアルコキン基を挙げることができる。Ar
3およびAr、はこのような置換基を有することが好ま
しい。 一般式[1]中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。 R3は水素原子、それぞれ置換基を有して(・でもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基、縮合多環式基
または複素環基を示す。 本発明の一般式〔■〕で表されるヒドラゾン化合物の好
ましい具体例としては例えは次の構造式を有するものが
あげられるか、これらに限定されるものではない。 置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいアリール基、置換基を有していてもよい縮合
多環式基または置換基を有していてもよい複素環式基を
示ず;ただし、Ar3とAr4が共に水素原子である場
合を除く;またAr、とAr2、Ar3とAr、は一体
となって環を形成してもよい。] 紋穴[+]で示されるヒドラゾン化合物は、ヒドラゾン
構造とスチリル構造の両方を有している。ヒドラゾン構
造は耐オゾン性に有効であり、スチリル構造は感度に有
効である。本発明のヒドラゾン化合物は両特性に優れた
化合物である。この特性は単にヒドラゾン構造を有する
化合物とスチリル化合物とを混合するのみでは得られな
い。 −紋穴[I]中、Ar、Ar2、Ar3およびAr、は
独立して、アルキル基、アリール基、縮合多環式基また
は複素環式基を示し、さらにAr3、Ar、はとちらか
一方が水素原子であってもよいが、共に水素原子となる
ことはない。好ましいAr、−Ar+は電子供与性の基
である。特にArL10〕 1■ [15] [16] [17] (以下、余白) [11] [12] [13] [13J [30] [321 [331 [26] [271 [28] [29] [34コ [35] [361 本発明においては、化合物[41、 [7]、 [8]、 [9]、 [1 1]、 [141、 [161、 [17]、 [18]、 [19]、 [22]、 [23]、 [271、 [28]、 [2 91、[30コが好ましい。 本発明の一般式(I)で示される化合物は、通常の方法
により容易に合成することかできる。 たとえば下記−紋穴〔■〕 : (式中R3、R2、R3、Ar3、Ar、は(I)と同
意義〕 で表わされるアルデヒド化合物と下記−紋穴〔■〕:[
式中Ar、、A r 2は[1] と同意義]で表され
るヒドラゾン化合物を縮合させることにより合成するこ
とができる。 反応は一般にベンゼン、トルエン、あるいはキシレンな
との芳香族溶剤やメタノール、ユタノル、プロパツール
、ブタノール等のアルコール系の溶剤を用いて生成した
水を共沸によって除いたり、酢酸カリウム、p−トルエ
ンスルホン酸、酢酸等の触媒を用いて行われる。 本発明の感光体は前記−紋穴CDで示されるスチリル化
合物を1種または2種以上含有する感光層を有する。 各種の形態の感光体は知られているが、本発明の感光体
はそのいずれの感光体で有ってもよい。 たとえば、支持体上に電荷発生材料と、ヒドラゾン化合
物を樹脂バインダーに分散させて成る感光層を設けた単
層感光体や、支持体上に電荷発生材料を主成分とする電
荷発生層を設け、その上に電荷輸送層を設けた所謂積層
感光体等がある。本発明のヒドラゾン化合物は光導電性
物質であるが、電荷輸送材料として作用し、光を吸収す
ることにより発生した電荷担体を、極めて効率よく輸送
することができる。 単層型感光体を作製するlコめには、電荷発生材料の微
粒子を樹脂溶液もしくは、電荷輸送材料と樹脂を溶解し
た溶液中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾
燥すればよい。この時の感光層の厚さは3〜30μm1
好ましくは5〜20μmがよい。使用する電荷発生材料
の量が少な過ぎると感度が悪く、多過ぎると帯電性か悪
くなったり、感光層の機械的強度が弱くなったりし、感
光層中に占める割合は樹脂1重量部に対して0.01〜
3重量部、好ましくは0.2〜2重量部の範囲かよい。 積層型感光体を作製するには、導電性支持体上に電荷発
生材料を真空蒸着するか、あるいは、アミン等の溶媒に
溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは必
要かあればパインター樹脂中を溶解させた溶液中に分散
させて作製した塗布液を塗布乾燥した後、その上に電荷
輸送材料およびバインターを含む溶液を塗布乾燥して得
られる。 このときの電荷発生層の厚みは4μm以下、好ましくは
2μm以下がよく、電荷輸送層の厚みは3〜30μm、
好ましくは5〜20μmがよい。 電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合はバインダ樹脂1重
量部に対して02〜2重量部、好ましくは、0.3〜1
.3重量部である。 本発明の感光体はバインダー樹脂とともに、ハコゲン化
パラフィン、ポリ塩化ヒフェニル、ジメチルナフタレン
、ジブチルフタレート、0−タフェニルなどの可塑剤や
タロラニル、テトラシアノエチレン、2,4.74リニ
トロフルオレノン、5.6−ジシアツベンソキノン、テ
トラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル酸、
3,5ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メヂル
バイオレット、ローダミンB1シアニン染料、ピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよい。 また、酸化防止剤や紫外線吸収剤、分散助剤、沈降防止
剤等も適宜使用してもよい。 本発明において使用される電気絶縁性のバインダー樹脂
としては、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹
脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電性樹脂
等の結着剤を使用できる。 適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるものではな
いか、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオン架橋オレフ
ィン共重合体(アイオノマ)、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、ポリカーボネート、塩化ヒニルー酢酸
ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミド、ス
チロール樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、熱硬化アクリル樹脂
等の熱硬化性樹脂:光硬化性樹脂:ポリビニルカルバゾ
ール、ボリヒニルピレン、ポリヒニルアントラセン、ポ
リヒニルピロール等の光導電性樹脂である。 これらは単独で、または組合せて使用することができる
。 これらの電気絶縁性樹脂は単独で測定して1×1012
Ω・cm以上の体積抵抗を有することか望ましい。 電荷発生材料としては、ビスアゾ系顔料、トリアリール
メタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キ
サンチン系染料、ンアニン系色素、スチリル系色素、ピ
リリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イ
ンジゴ系顔料、ペリレン本発明のヒドラゾン化合物を用
いた感光体の構成例を第1図から第5図に模式的に示す
。 第1図は、基体(1)上に光導電性材料(3)と電荷輸
送材料(2)を結着剤に配合した感光層(4)が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のヒドラ
ゾン化合物か用いられている。 第2図は、感光層として電荷発生層(6)と、電荷輸送
層(5)を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
(6)の表面に電荷輸送層(5)が形成されている。 電荷輸送層(5)中に本発明のヒドラゾン化合物が配合
されている。 第3図は、第2図と同様に電荷発生層(6)と、電荷輸
送層(5)を有する機能分離型感光体であるか、第2図
とは逆に電荷輸送層(5)の表面に電荷発生層(6)か
形成されている。 第4図は、第1図の感光体の表面にさらに表面保護層(
7)を設けたものであり、感光層(4)は電荷発生層(
6)と、電荷輸送層(5)を有する機能分離型感光体で
あってもよい。 系顔料、多環キノン系顔料、ヒスベンズイミダシル系顔
料、インダスロン系顔料、スクアリウム環系顔料、アス
レン系色素、フタロシアニン系顔料等の有機物質や、セ
レン、セレン・テルル、セレン・砒素などのセレン合金
、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、酸化亜鉛、ア
モルファスシリコン等の無機物質が挙げられる。これ以
外でも、光を吸収し極めて高い確率で電荷担体を発生す
る材料であれば、いずれの材料であっても使用すること
かできる。 本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、銅
、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や合
金の箔ないしは板をシート状又はドラム状にしたものか
使用され、あるいはこれらの金属を、プラスチックフィ
ルム等に真空蒸着、無電解メツキしたもの、あるいは導
電性ポリマ酸化インジウム、酸化錫等の導電性化合物の
層を同じく紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持
体上に塗布もしくは蒸着によって設けられたものか用い
られる。 表面保護層に用いられる材料としては、アクリル樹脂、
ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹
脂などのポリマーをそのまま、または酸化ススや酸化イ
ンジウムなどの低抵抗化合物を分散させたものなどが適
当である。 第5図は、基体(1)と感光層(4)の間に中間層(8
)を設けたものであり、中間層(8)は接着性の改良、
塗工性の向上、基体の保護、基体からの感光層への電荷
注入性改善のために設けることかできる。 中間層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリア
ミド、ニトロセルロース、ポリヒニルブチラール、ボリ
ヒニルアルコールなとのポリマーをそのまま、または酸
化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させ
たもの、酸化アルミラム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの
蒸着膜等が適当である。 また中間層の膜厚は、1μm以下か望ましい。 介底薯 (化合物例〔12〕の合成) 下記式で表されるアルデヒド化合物; 4.05重量部および1.1−ジフェニル上1〜ラジン
塩酸塩2.21重量部をエタノール200mQ中に還流
温度下、少量の酢酸と共に過熱還流し反応させた。 反応後、水を注加し、結晶を析出させた。その後、析出
物を濾過し、n−ヘキサンで洗浄し、アセトニトリルに
よる再結晶精製を行い、淡黄色結晶4.6重量部を得た
(収率81%)。 元素分析は以下の通りである。 実施例1 下記−紋穴CA、 )で表されるヒスアゾ化合物初期電
位を、/2にするために要した露光量E1/2(lux
−sec)、1秒間暗中に放置したときの初期電位の減
衰率DDR,(%)を測定した。 実施例2〜4 実施例1と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
1で用いたヒドラゾン化合物〔4〕の代りにヒドラゾン
化合物〔5〕、〔8〕、
〔9〕を各々用いる感光体を作
製した。 こうして得られた感光体について、実施例1と同様の方
法でV。、E、/、、DDR,を測定した。 実施例5 下記−紋穴CB)で表されるヒスアゾ化合物[B] 0.45部、ボリスヂレン樹脂(分子量、+0000)
0.45部をシクロへキナノン50部とともにザンドグ
ラインターにより分散させた。得られたヒスアゾ化合物
の分散液を厚さ100μmのアルミ0.45部、ポリエ
ステル樹脂(バイロン200:東洋紡績社製)045部
をシクロへキサノン50部とともにサンドグライダ−に
より分散させた。 得られたヒスアゾ化合物の分散物を厚さ100μmのア
ルミ化マイラー上にフィルムアプリケータを用いて、乾
燥膜厚か0.3g/mりなる様に塗布した後乾燥させた
。このようにして得られた電荷発生層の上にヒドラゾン
化合物[:4:170部およびポリカーボネイト樹脂(
K−1,300,音大化成社製)70部を1,4ジオキ
サン400部に溶解した溶液を乾燥膜厚か16μmにな
るように塗布し、電荷輸送層を形成した。この様にして
、2層からなる感光層を有する電子写真感光体を得た。 こうして得られた感光体を市販の電子写真複写m(EP
−470Z;ミノルタカメラ社製)を用い、6KVでコ
ロナ帯電させ、初期表面電位V。(V)、化マイラー上
にフィルムアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が0.3
g/m2となる様に塗布した後乾燥させた。このように
して得られた電荷発生層の上にヒドラゾン化合物(10
:170部およびボリアリレート樹脂(Uioo、ユニ
チカ社製)70部を1.4ジオキサン400部に溶解し
た溶液全乾燥膜厚か16μmnになるように塗布し、電
荷発生層を形成した。この様にして、2層からなる感光
層を有する電子写真感光体を作製した。 バー例6〜8 実施例5と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
5で用いたヒドラゾン化合物(lo’3の代りにヒドラ
ゾン化合物〔11〕、〔12〕、〔13〕を各々用いる
感光体を作製した。 こうして得られた感光体について、実施例1と同様の方
法で■。、E1/2、DDR,を測定した。 実施例9 銅フタロ/アニン50部と戸トラニトロ銅フタロンアニ
ン0.2部を98%濃硫酸500部に充分攪拌しながら
溶解させ、これを水5000部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロンアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、濾過、水洗し、減圧下120°Cで
屹燥した。 こうして得られた光導電性組成物10部を熱硬化性アク
リル樹脂(アクリディク、105;大日本インク社製)
225部、メラミン樹脂(スーパベッカミンJ820;
犬H本インク社製)7.5部、前述したヒドラゾン化合
物[:14〕 15部を、メチルエチルケトンとキシレ
ンを同量に混合した混合溶剤100部とともにボールミ
ルボッ1〜に入れて48時間分散し感光性塗液を調整し
、この塗液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して厚さ
約15μmの感光層を形成させ感光体を作製した。 こうして得られた感光体について、実施例1と同様の方
法、但しコロナ帯電を+6KVで行なってV。、E1/
2、D D R+を測定した。 実施例10〜12 実施例9と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
9で用いたヒドラゾン化合物〔14〕の代りにヒドラゾ
ン化合物〔15〕、〔I6〕、〔lこうして得られた感
光体について、実施例9と同様の方法で■。、E1/2
、DDR,を測定した。 比較例5〜8 実施例9と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
9で用いたヒドラゾン化合物〔14〕の代りに下記ヒド
ラゾン化合物〔G〕、〔I]〕、〔I〕、〔J〕を各々
用いる以外は実施例つと全く同様にして感光体を作製し
た。 7〕を各々用いる感光体を作製した。 こうして得られた感光体について、実施例9と同様の方
法でV。、E1/2、DDR,を測定した。 比較例1〜4 実施例9と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
9で用いたヒドラゾン化合物[14]の代りに下記化合
物〔C〕、〔D〕、〔E〕、(F)を各々用いる以外は
実施例9と全く同様にして感光体を作製した。 こうして得られた感光体について、実施例9と同様の方
法で■。、E、/2、DDR,を測定した。 実施例1〜12、比較例1〜8で得られた感光体のV。 、E1/2、DDR,の測定結果を第1表にまとめて示
す。 表I 表 1(続き) 第1表かられかるように、本発明の感光体は積層型でも
単層型でも電荷保持能か充分あり、暗減衰率も感光体と
しては充分使用可能な程度に小さく、また、感度におい
ても優れている。 更に、市販の電子写真複写機(EP−350Z;ミノル
タカメラ社製)による正帯電時の繰り返し実写テストを
実施例9の感光体において行なったが、1000枚のコ
ピーを行なっても、初期、最3・・光導電性材料 4・・感光層 5・・・電荷輸送層 6・電荷発生層 7・・・表面保護層 8・・中間層 特許出願人 ミノルタカメラ株式会社 代 理 人 弁理止置 山 葆 はが16終画像におい
て階調性が優れ、感度変化か無く、鮮明な画像が得られ
、本発明の感光体は繰り返し特性も安定していることが
わかる。 発明の効果 本発明は感光体に有用な光導電性化合物を提供しIこ。 本発明の光導電性化合物は、特に電荷輸送材料として有
用である。 本発明のヒドラゾン化合物を有する感光体は、感度、電
荷輸送性、初期表面電位、暗減衰率等の感光体特性に優
れ、繰り返し使用に対する光疲労も少ない。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第5図は本発明に係わる感光体の模式図であっ
て、第1図、第4図、第5図は導電性支持体上に感光層
を積層してなる分散型感光体の構造を示し、第2図、第
3図は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層
してなる機能分離型感光体の構造を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される
    ヒドラゾン化合物を含有する感光層を有する感光体: ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] [式中、R_1、R_2はそれぞれ独立して水素原子、
    アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す;
    R_3は水素原子、またはそれぞれ置換基を有していて
    もよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、縮合多
    環式基または複素環基を表す;Ar_1およびAr_2
    は独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置
    換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してい
    てもよい縮合多環式基または置換基を有していてもよい
    複素環式基を示す;Ar_3およびAr_4は独立して
    、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置
    換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してい
    てもよい縮合多環式基または置換基を有していてもよい
    複素環式基を示す;ただし、Ar_3とAr_4が共に
    水素原子である場合を除く;またAr_1とAr_2、
    Ar_3とAr_4は一体となって環を形成してもよい
    。]
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