JPH02212347A

JPH02212347A - 複合材料の製造方法および原料組成物

Info

Publication number: JPH02212347A
Application number: JP1031751A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Tani; 俊彦谷; Shigetaka Wada; 重孝和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JP2756685B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なくと
も１種のセラミックスをマトリックス（母相）とし、そ
の中に周期律表第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の炭化物あるい
は該炭化物に窒素や酸素を固溶したものが分散析出して
強化されてなるセラミックス複合材料を製造する方法お
よびその原料組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

アルミナ、ムライト、サイアロン、窒化珪素等の酸化物
、窒酸化物、窒化物のセラミックスは代表的な構造用セ
ラミックスであり、硬度、強度、耐食性等に優れること
から、機械部品、工具、耐火物等広汎な用途に使用され
ている。これらの材料に周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族
元素の炭化物粒子を添加することにより、破壊靭性や硬
度を増加させることができる。例えば、アルミナを主成
分としたセラミックスのマトリックス中にＴｉＣ粒子を
配合した複合材料があり、これは切削用工具として優れ
た特性を有する（特公昭６０−５４２６６号）。また、
窒化珪素やサイアロンを主成分としたセラミックスのマ
トリックス中に第■ａ〜■ａ族元素の炭化物粒子を配合
した複合材料も開発されている（特公昭６２−５３４７
５号）。

これら複合材料の製造方法としては、いずれもアルミナ
等のマトリックス原料と、第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の炭
化物または該炭化物に窒素や酸素等の固溶したもの（炭
窒化物、炭酸化物等）と、必要に応じて添加した焼結助
剤とを混合して加圧焼結あるいは常圧焼結する方法であ
る。しかしながら、この製造方法では、以下のような欠
点がある。

（１）　　市販の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の炭化物およ
び該炭化物に窒素や酸素等が固溶したもの（炭窒化物、
炭酸化物）粉末の粒子は、一般に粒径が大きく、１０μ
ｍを越えるような粗大粒子も混じっている。

この金属元素の炭化物が複合材料中に分散すると、粗大
な粒子が破壊起点となりやすく、強度を低下させる原因
となる。

（２）近年、粉砕技術の発達と共に、平均粒径が１μｍ
を下回る微細な金属炭化物も入手できるようになったが
、やはり粗大な粒子は混入しており、かつこうした微粉
末は、高価であると共にＦｅ等の不純物量が多く、かつ
、水との反応性が高い。

このため、原料の混合時に混合媒体としての水を用いる
ことができず、粉末特性を一定に保つことが困難であり
、このような微細な金属炭化物を原料として用いた複合
材料は焼結体の特性のばらつきが大きくなる。

〔第１発明の説明〕本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従来
の技術の問題点に鑑みなされたものであり、特性が劣り
、取り扱いの難しい第１Ｖａ〜Ｖｌａ族元素の炭化物あ
るいは該炭化物に窒素や酸素が固溶したものを原料とし
て使用せずに、これらの炭化物が分散したセラミックス
の複合材料を製造することができる方法を提供しようと
するものである。

本第１発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少な
くとも１種のセラミックスをマトリックスとし、該マト
リックス中に第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のうちの少なくと
も１種の炭化物、または／および窒素または／および酸
素が固溶した上記周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の
うちの少なくとも１種の炭化物が分散してなる複合材料
の製造方法であって、酸化物、窒化物、窒酸化物のうち
の少なくとも１種のセラミックスの原料と、周期律表第
■ａ〜Ｖｉａ族元素のうちの少なくとも１種を含む酸化
物または／および該酸化物の前駆体と、炭素または／お
よび熱分解により炭素を生成する有機物質とからなる原
料組成物を調製する工程と、該原料組成物を焼成する工
程とからなることを特徴とする複合材料の製造方法であ
る。

本第１発明によれば、原料として第ＩＶａ〜ＶＩａ族元
素の炭化物あるいは、窒素または酸素が固溶した第１Ｖ
ａ〜Ｖｌａ族元素の炭化物を使用することなく、該炭化
物が分散してなる複合材料を製造することができる方法
を提供することができる。

すなわち、本第１発明では、上記原料組成物を焼成する
段階で原料組成物中の上記第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のう
ちの少なくとも１種の酸化物または／および該酸化物の
前駆体と、炭素または／および熱分解により炭素を生成
する有機物質とを反応させて上記第ＩＶａ〜ＶＩａ族元
素のうちの少なくとも１種の炭化物または／および窒素
または酸素が固溶した上記炭化物を生成させ、該炭化物
が分散してなる複合材料を製造するものである。

上記酸化物は一般に安価であり、しかも高純度なサブミ
クロン粉末が容易に入手できる。また、該酸化物の前駆
体からも熱分解等により高純度で微細な酸化物粒子が得
られることから、生成する上記炭化物も微細かつ高純度
となる。

そのため、本第１発明により製造された複合材料は、そ
の中に分散してなる上記炭化物粒子の粒径が小さいので
、強度が高く、しかも破壊靭性、強度等の特性が安定し
ている。

また、上記炭化物を原料として使用しないので、原料組
成物の混合時に水を用いることができ、更に、焼結体特
性のばらつきの小さい複合材料を製造することができる
。

〔第２発明の説明〕本第２発明（請求項（２）に記載の発明）は、本第１発
明の製造方法に使用することができる原料組成物を提供
しようとするものである。

本第２発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少な
くとも１種のセラミックスをマトリックスとし、該マト
リックス中に周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のうち
の少なくとも１種の炭化物、または／および窒素または
／および酸素が固溶した上記周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩ
ａ族元素のうちの少なくとも１種の炭化物が分散してな
る複合材料の原料組成物であって、酸化物、窒化物、窒
酸化物のうちの少なくとも１種からなるセラミックスの
原料と、周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のうちの少
なくとも１種を含む酸化物または／および該酸化物の前
駆体と、炭素または／および熱分解により炭素を生成す
る有機物質とからなることを特徴とする複合材料の原料
組成物である。

本第２発明によれば、本第１発明の製造方法で用いるこ
とができる原料組成物を提供することができる。

〔第１発明および第２発明のその他の発明の説明〕以下
、本第１発明および本第２発明をより具体的にしたその
他の発明を説明する。

本発明で使用する原料組成物は、酸化物、窒化物、窒酸
化物のうちの少なくとも１種からなるセラミックスの原
料と、周期律表の第１Ｖａ族元素（チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム）、第Ｖａ族元素（バナジウム、ニオブ
、タンタル）、または第ＶＩａ族元素（クロム、モリブ
デン、タングステン）のうちの少なくとも１種を含む酸
化物または／および該酸化物の前駆体（以下、金属酸化
物とする）と、炭素または／および熱分解により炭素を
生成する有機物質とからなる混合物である。

なお、該原料組成物は、粉末の状態で複合材料の製造に
使用するのが望ましい。

本発明において、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少
なくとも１種からなるセラミックスの原料は、複合材料
の製造方法によりマトリックスとなるものである。上記
酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（Ｓ
ｉＯ２）、ムライト（３Ａｉ’ｘＯ−・２ＳｉＯ２）、
イツトリア（Ｙ２Ｏ、）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストンチウム（Ｓｒ
Ｏ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２０
３）、希土類元素の酸化物等が挙げられ、それらのうち
の少なくとも１種を用いる。また、上記窒化物としては
、窒化珪素（ｓｉｊＮ４）、窒化アルミニウム（Ａ　Ｉ
　Ｎ）等が挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を
用いる。また、上記窒酸化物としては、酸窒化アルミニ
ウム、酸窒化珪素、各種のαまたはβ−サイアロン等が
挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を用いる。こ
れらセラミックスの原料としては、セラミックスそのも
の、あるいは焼成によって該セラミックスを生成する物
質、あるいは該セラミックスの前駆体物質等である。例
えば、焼成によってＡｌ２Ｏ５を生成する物質は、Ａｊ
７　（ＯＨ）３　、Ａｔ７００Ｈ，アルミニウムアルコ
キシド等である。また、５ｔｓＮ、の前駆体物質は、Ｓ
　ｉ　　（ＮＨ）　２　、Ｓ　１２ＮｓＨ等である。

該セラミックスの原料には、焼結助剤、あるいはＹｚ　
Ｏ３、Ｚｒ０ｔ等の高温強度の改善あるいは破壊靭性の
改善に寄与する添加剤を添加してもよい。

前記金属酸化物としては、Ｔｉｅ、Ｔｉｅ、、Ｔｉ２０
３、Ｚｒ０１　ＺｒＯ７、ＨｆＯ２、ＶＯ１ＶＯ２、Ｖ
２　０３　、Ｖ、Ｏｓ　、ＮｂＯ，ＮｂＯ２、Ｎｂ２０
５　、Ｔａ２０５　、Ｃｒ２０８、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３
、ＷＯ２、ＷＯｌ等の酸化物、あるいは金属酸化物間の
固溶体、ＴｉＺｒ０＜　、ＺｒＳｉＯ４等の上記金属酸
化物間の化合物（複酸化物）、ＺｒＳｉＯ４（ジルコン
）等の上記金属酸化物とケイ素化合物との化合物（Ｓ１
０２との複酸化物）または固溶体、Ａ１２Ｔ’ｉｏ５等
の上記金属酸化物とアルミニウム化合物との化合物（Ａ
ｌｚＯｇとの複酸化物）または固溶体、加熱により分解
して上記金属酸化物となる水酸化物塩類、アルコキシド
類、有機物質等の前駆体が挙げられ、これらのうちの少
なくとも１種を使用する。これらの物質の形態としては
、粒子状でも繊維状でも液状でもよい。

ここで、上記金属酸化物は、製造過程中で炭素（熱分解
により炭素を生成する有機物質を用いる場合、該物質か
ら生成する炭素）と反応して複合材料中に分散する第■
ａ〜ＶＩａ族元素の少なくとも１種の炭化物（以下、金
属炭化物とする）となるものである。該金属酸化物が粒
子状あるいは液状の場合、生成する金属炭化物は粒子状
となる。

また、金属酸化物が粒子状のものであり、製造過程中で
凝集がなければ、金属酸化物１粒子から金属炭化物１粒
子を生成することが多い。そのため、微細な金属酸化物
を用いれば微細な金属炭化物が生成する。酸化物が炭化
物となる際、体積が膨張するものと収縮するものがある
。しかしながら、通常は少し収縮する程度で粒径が大き
く変わることはなく、サブミクロンの金属酸化物からは
サブミクロンの金属炭化物、０．５μｍ以下の金属酸化
物からは０．５μｍ以下の金属炭化物が生成すると考え
られる。

また、上記金属酸化物が繊維状のものであると、製造過
程で繊維の破損がなければ、はぼそのままの大きさの繊
維状の金属炭化物となる。

また、生成する金属炭化物の形状としては、粒子状でも
繊維状でも、あるいはそれらの混合したものでもよい。

粒子状の場合には、その平均粒径が１μｍ以下とするの
がよく、このように微細な粒子が分散していると、極め
て強度が高い。更に望ましくは、平均粒径が０．５μｍ
以下とするのがよい。しかし、繊維状の方が等軸状の粒
子状よりも複合材料の強度が向上する。

炭素、あるいは熱分解により炭素を生成する有機物質と
しては、カーボンブラック類、フェノール樹脂、クール
ピッチ、フラン樹脂等が挙げられ、これらのうちの少な
くとも１種を用いる。

金属酸化物、または炭素または／および熱分解により炭
素を生成する有機物質を粉末状態で用いる場合は、微細
で凝集のないものほど反応性が良く、かつ微細な金属炭
化物を合成できるので望ましい。

この金属酸化物と炭素とが複合材料を製造する際の焼成
段階で反応して金属炭化物を生成し、該炭化物が複合材
料中に析出分散する。

金属炭化物としては、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ。

ＶＣ，Ｎｂ２Ｃ５ＮｂＣＸＴａｚ　ｃ、ＴａＣ，Ｃｒ３
　Ｃ２、ＭＯ２Ｃ，ＭＯＣ，Ｗ２　Ｃ，ＷＣ等が挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種とする。

また、これらのいずれでも、酸化物、窒化物、窒酸化物
のうちの少なくとも１種からなるセラミックス中に分散
析出した場合に高い破壊靭性改善効果を示す。なお、一
般に遷移金属の炭化物は必ずしも上記の化学量論組成で
存在しているとはかぎらず、広い固溶範囲を示す。例え
ば、Ｔｉｃ、ＺｒＣ等は一般にはＴ　ｉＣ＋　−ａ　、
Ｚ　ｒ　Ｃ＋　−（０≦ａ＜１）の化学式で存在してい
る。これらの固溶体でも十分に高い効果を有する。

上記金属酸化物をＭＯｘ、上記金属炭化物をＭＣｙとす
る（ｘ、ｙは正の数）と、ＭＯ，と炭素が反応してＭＣ
，が生成する反応は、ＭＯ，＋　（ｘ＋ｙ）Ｃ８ＭＣ，＋ｘＣＯ↑で表される
。従って、この場合、金属元素Ｍ１モルに対し、（ｘ　
＋　ｙ）モルの炭素が必要となる。

例えば、Ｔ　ｉ　Ｏ２を原料として用い、ＴｉＣが析出
した複合材料を製造する場合には、反応式はＴｉｏ２＋
３Ｃ−４Ｔｉｃ＋２ｃｏ↑ であり、反応に必要なＴｉＯ□／Ｃの比は、モル比で１
／３、重量比で７９．９／３６．０となる。

ただし、前記の反応は、通常、ＭＯ，Ｍ　（Ｃ１０）を
経由してＭＣ，となる（上記ＴｉＣが析出した複合材料
を製造する反応では、ＴｉＯ，Ｔｉ（Ｃ，Ｏ）を経由し
てＴｉＣとなる。）。従って、原料組成物中に炭素また
は熱分解により炭素を生成する有機物質の量が少ない場
合には酸素が固溶した炭化物（炭酸化物）、例えば、Ｍ
　（Ｃ，Ｏ）の形で複合材料中に分散することがある。

また、窒素雰囲気中で焼成する場合には、窒素が固溶し
た炭化物（炭窒化物）、例えばＭ　（Ｃ，Ｎ）の形で複
合材料中に分散することがある。これらの酸素あるいは
窒素が固溶した炭化物もＭＣ，と同様な立方晶形であり
性質はＭＣ，と極めて近く、これらの炭化物が分散した
複合材料も同様に優れた特性を有する。

また、金属酸化物と炭素または／および熱分解により炭
素となる有機物質との配合割合は、上記両物質が反応し
て生成した金属炭化物が最終的に製造した複合質材料中
にマトリックス：金属炭化数するような割合が望ましい
。該炭化物の量が上記範囲よりも少ない場合には、靭性
改善効果はほとんど見られず、また、金属炭化物の量が
上記範囲よりも多い場合には高温における耐酸化性が低
下してしまう。

例えば、マトリックスとして焼結助剤を含むＳｉ、Ｎ、
の場合、上記割合をＳｉ、Ｎ＋：金属炭化物＝９５：５
〜５０：５０（体積比）とするには、金属酸化物と炭素
または／および熱分解により炭素となる有機物質との割
合は、以下のようにするのがよい。

例えば、金属酸化物としてＭＯ，を用い、金属炭化物と
してＭＣ，を分散させた複合材料を製造する場合、ＭＯ
，の分子量をＭ’　、ＭＣ，の分子量をＭ２、ＭＣ，の
密度をｄ、、Ｓ　ｉ、Ｎ４焼結体の密度を３．２５　ｇ
／ｃ！とすると、焼結助剤を含む８１３Ｎ４１００重量
部に対して金属酸化物（酸化物の前駆体の場合には酸化
物に換算して）は、１．６２ｄｃ　−Ｍ’　／Ｍ２〜３
０．８ｄｃ　−Ｍ’／Ｍ２重量部、炭素または／および
熱分解により炭素となる有機物質は炭素に換算して１９
．４ｄ。

（ｘ＋ｙ）７Ｍ２〜３６９ｄ。（ｘ十ｙ）／Ｍ”重量部
の範囲内で混合するのが望ましい。

本発明の原料組成物を調製する方法としては、マトリッ
クスとなるセラミックスの原料と、金属酸化物と、炭素
または／および熱分解により炭素を生成する有機物質と
を混合することにより上記組成物を得る方法がある。

上記組成物の混合は、乾式でも湿式でもよいが、湿式の
方が十分に均一な混合物を作り得るので望ましい。湿式
の場合、混合媒は水でも有機溶媒でも良（、乾燥は噴霧
乾燥、凍結乾燥、吸引ろ過等どんな乾燥法でもよい。ま
た、上記乾燥は真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還
元雰囲気のいずれでもよい。ただし、原料として有機物
質を用いる場合、混合媒は有機溶媒に限定されることが
ある。

また、ＡＩＮのように水と反応しやすい焼結助剤を用い
る時も、有機溶媒を用いるのがよい。

上記以外の場合には、水により混合でき、かつ大気中で
乾燥できるため、通常型、すなわち防爆型でないスプレ
ードライヤーにて粉末の多量処理を行うこともできる。

また、炭素粉末を添加する場合には、湿式混合の際に少
量の界面活性剤を加えれば、炭素粉末の分散性を改善す
ることができる。

なお、複合材料の成形品を製造する場合には１、焼成の
前に原料組成物を成形するのがよい。

成形は、セラミックスの成形に通常行われる方法のいか
なる方法も採用することができ、例えば、スリップキャ
スト、射出成形、押出成形、金型成形、静水圧成形、湿
式プレス成形、ドクターブレード等広範な利用ができる
。

焼成工程では、前記原料組成物を真空または非酸化性雰
囲気中で焼成するのがよい。雰囲気を真空または非酸化
性にするのは、原料組成物中の非酸化物が酸化されるこ
となく、速やかに複合材料を製造するためである。更に
望ましいのは、金属酸化物が生成するまで真空中で加熱
し、その後窒素または不活性雰囲気で焼成する方法であ
る。特にマトリックスの原料に窒化物または窒酸化物を
含む場合、これらの物質の熱分解を防止するため、金属
炭化物が生成するまで真空中で加熱し、その後１気圧以
上の窒素雰囲気で焼成するのがよい。

焼成温度としては、１５００〜２０００℃の範囲から選
択するのがよい。焼成方法としては、常圧焼結、あるい
はホットプレス等の加圧焼結等、どのような方法も利用
することができるが、通常は加圧焼結の方が高密度な複
合材料が得られやすい。常圧焼結の場合は、マトリ・ソ
クスの熱分解を防止するため原料組成物の周囲にマトリ
ックス原料をいわゆる埋め粉として配置して焼成するの
がよい。なお、ホットプレスを行う場合には、成形と焼
成とを同時に行うことができる。

この焼成の途中段階で金属酸化物と炭素とが反応するこ
とにより金属炭化物が生成し、マトリ・ソクス中に分散
析出する。

炭化物生成反応の速度が小さい反応の場合、生成反応が
生じ、かつ望ましくはマトリ・ソクスが熱分解せず、し
かもその緻密化が大きく進行する温度よりも低い温度に
て十分な時間保持を行い、炭化物生成反応を完了してか
ら再昇温するのがよい。

この際、保持する間真空排気して発生するＣＯガスを除
去すれば、反応は更に速く進む。例えば、５％のＡｌ２
Ｏ５と５％のＹ２Ｏ３を含む５ｔｓＮ４　、Ｔ　ｌ　０
２　、およびＣを原料とし、５ｉｓＮ＊焼結体中に２０
体積％のＴｉＣが分散析出した複合材料を製造する場合
、焼成途中に１３００−１４００℃の温度で真空排気し
ながら、２時間以上保持するのが望ましく、このような
真空保持を行った後、Ｎ２ガス中で再昇温し、１６００
〜２０００℃で焼成を完了することにより、高密度な複
合材料が得られる。この真空保持時間が不足しているも
のは相対密度の低い複合材料となってしまう。

この焼成途中温度で中間保持を行う条件は、反応系の種
類、ガス発生の量、炉の構造、特に発生するガスの排気
されやすさ、等により異なる。

また、焼結方法として熱間静水圧（ＨＩＰ）成形を用い
ることができる。その中の１つの焼結ＨＩＰでは、予め
常圧焼結あるいはホットプレスを行い開気孔がほぼある
いは全て消滅するまで緻密化させた焼結体を、さらに１
７００〜２２００°Ｃの温度域で非酸化性雰囲気で静水
圧を加えることにより、さらに密度および強度をたかめ
ることができる。静水圧力は、１０ＭＰａ以上であれば
効果があるが、５０ＭＰａ以上の圧力を加えることが望
ましい。また、カプセルＨＩＰでは、予め生成形体を熱
処理して金属炭化物生成反応を完了させた後に、成形体
をガラスカプセル中に真空封入しＨＩＰ処理を行う（ガ
ラスカプセル法）、ガラス系の粉末の中に埋め込んでＨ
ＩＰ処理を行う（ガラス浴法）、ガラス粉末を成形体表
面に塗布した後、加熱により塗布層を焼結させて気密の
シール層に変換して、ＨＩＰ処理を行う（焼結ガラス法
）、成形体をガラス粉末に埋め込んだ状態で加熱し、−
軸加圧し・てガラスを気密なシール層としだ後ＨＩＰ処
理を行う（プレスシール法）等の方法が採用され、やは
り焼結ＨＩＰ法と同様の条件下でＨＩＰ処理することに
より緻密な複合材料が得られる。

このようにして、焼成の第１段階にて金属酸化物と炭素
との反応で金属炭化物粒子が生成析出し、第２段階にて
マトリックスの緻密化が達成される。

なお、焼結体中にマトリックス、金属炭化物の他、残留
した炭素が存在することがあるが、微量であれば特性を
害することはない。

原料組成物の金属酸化物として繊維状の物質を用いた場
合は、混合、成形あるいは加圧焼成中に繊維の破損を最
小限にとどめるよう注意するのがよい。例えば、ホット
プレスを行う際には、金属炭化物が生成した後、徐々に
加圧してい（のが良い。

本発明により製造された複合材料は、亀裂の進行する際
に析出した金属炭化物により亀裂の屈曲（クラック・デ
フレクション）、分岐（クラック・ブランチング）が生
ずるため大きな破壊エネルギーを消費し、このため高い
破壊靭性値を実現する。しかも、金属炭化物は微細で破
壊起点とはなりに（（、強度低下を引き起こすこともな
い。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ＡｌｔＯｎ粉末（α型　平均粒径０．１μｍ）と、Ｔ　
ｉＯを粉末（ルチル型　平均粒径０．４μｍ）とカーボ
ンブラック粉末（平均粒径０．０２μｍ）とを、第１表
に示すように、Ｔ　ｉ　Ｏ２とカーボンブラックのＣが
モル比でｌ：３であり、かっ、・Ａ　１　ｔＯ８と、Ｔ
　ｉ　Ｏ２とＣとが化学量論的に反応して合成されたＴ
ｉＣとが体積比（Ａｊ’２０ｓ　　：　Ｔ　ＩＣ）で９
０：１０．８０：２０．７０：３０になるように秤量し
、水を用いた湿式ボールミルで混合してスラリーを形成
した。このスラリーを吸引ろ過後、乾燥し、解砕して原
料組成物とした。

これを、内側にグラファイトテープをはった黒鉛ダイス
に入れ、加圧せずに真空排気しながら昇温し、１３００
℃で６時間保持して成形体とした。

その後、排気をやめて炉内にＡｒガスを導入し、再昇温
すると共に、この成形体に２．５ＭＰａの一軸加圧を印
加してホットプレスし、１７００℃で１時間保持してホ
ットプレスを完了して複合材料（第１表の試料Ｎｏ、　
１〜３）を製造した。

また、比較のため、第１表に示すように、Ａ　Ｉ　２０
、のみを原料組成物としたもの（試料ＮＯ，ＣＩ）ある
いはＡｌｔＯａとＴ　ｉ　Ｂ　２粉末（平均粒径４μｍ
）とを混合したものを原料組成物としたもの（試料Ｎα
Ｇ２）についても上記と同様にしてホットプレスして、
試料を製造した。

上記の試料について、相対密度、室温４点曲げ強度（Ｊ
ＩＳ規格）、および破壊靭性値（Ｋ＋ｃ、圧痕法）を測
定した。その結果を第１表に示す。

第　　　１　　表本実施例の複合材料は、Ｘ線回折によりα−Ａ１２０、
とＴｉＢ２のみからなり、α−ＡｆｚＯｓ中にＴ　ｉＢ
　２が分散してなるものであることが確認された。また
、第１表より明らかなように、本実施例の複合材料は、
いずれも９９％以上の相対密度を有しており、比較例の
試料Ｎ１１Ｃ１よりも高い強度とＫＩＣを有し、また、
比較例の試料Ｎｏ、Ｃ２よりも高い密度と強度を有して
いることが分る。

また、試料Ｎα２．３では、電気抵抗率が０．１Ωｃｍ
以下となり、放電加工によりワイヤーカットおよび型彫
り加工を容易に行うことができた。

実施例２ｓｉａＮ４粉末（α型、平均粒径０．５μｍ）と、Ｙ２
Ｏ３粉末（平均粒径０．７μｍ）と、ＡＩＮ粉末（平均
粒径１μｍ）とをモル比で８３：１．７：１５．３の割
合で秤量したものをマトリックスの原料とした。これを
１７５０〜１８５０’ｃでホットプレスすると密度は３
．２２〜３．２３　ｇ／ｃｎｒとなるため、このマトリ
ックスの原料より形成される７６トリツクスの理論密度
を３．２３　ｇ　／ｃｔｌと考え、上記マトリックス原
料と、ＴｉＣ２粉末（ルチル型、平均粒径０，４μｍ）
と、フェノール樹脂（残炭率５０％）とを以下のように
秤量した。該秤量値は、マトリックスと、ＴｉＣ２とフ
ェノール樹脂から熱分解により生成する炭素とが１：３
（モル比）の化学量論的に反応して合成されるＴｉＣと
の体積比（マトリックス：　Ｔ　ｉ　Ｃ）が９０：１０
．８０：２０．７０：３０となるようにした。これらを
エチルアルコールを用いた湿式ボールミルで混合し、ス
ラリーとした。このスラリーを吸収し、ろ過後、乾燥し
、解砕して原料組成物とした。これをグラファイトテー
プを内側に貼った黒鉛ダイスに入れ、加圧せずに真空排
気しながら昇温し、１２００℃で８時間保持して成形体
とした。その後、排気をやめて炉内にＮ２ガスを導入し
、再昇温すると共に、成形体に２５ＭＰａの一軸加圧を
印加してホットプレスし、１８００℃で１時間保持して
ホットプレスを完了して複合材料（第１表の試料Ｎα４
〜６）を製造した。

また、比較のため、第１表に示すように上記マトリック
スの原料のみをアルコールと共に混合し、ろ過および乾
燥、解砕したものを原料組成物としたもの（試料ＮＱ、
Ｃ３）あるいは上記マトリックスの原料にＴｉＣ粉末（
平均粒径２μｍ）を添加した混合物を原料組成物とした
もの（試料ＮＱ、Ｃ４）についても上記と同様にしてホ
ットプレスして、試料を製造した。

上記の試料について、相対密度、室温４点曲げ強度、お
よびＫＩＣを実施例１と同様にして測定した。その結果
を第２表に示す。

第表本実施例の複合材料は、α’−８ｉ、Ｎ、（Ｙが固溶し
たα−サイアロン）とβ’　　５１３Ｎ＋（β−サイア
ロン）とＴｉＣとからなっており、α’５１３Ｎ４　と
β’　　５１３Ｎ４　とをマトリックスとし、該マトリ
ックス中にＴｉＣが分散していることが確認された。ま
た、第１表より明らかなように、本実施例の複合材料は
、比較例の試料ｋＣ３よりも高い強度とＫＩＣとを有し
、また、比較例の試料ＮＱ、Ｃ２よりも高い密度と強度
とを有していることが分る。

また、試料Ｎｏ、５．６は放電加工を容易に行うことが
できた。

実施例３ムライト粉末（平均粒径０．８μｍ）あるいはβサイア
ロン粉末（平均粒径０．８μｍ）をそれぞれマトリック
スの原料とし、これらとそれぞれ実施例１ど同様のＴ　
１０２カーボンブラツク粉末とを、上記マトリックス原
料により形成されるマトリックスと、上記ＴｉＱ２とカ
ーボンブラックの粉末が化学量論的に反応して合成され
るＴｉＣとが、体積比（マトリックス：ＴｉＣ）で８０
：２０になるように秤量し、実施例１と同様に水を用い
て混合し、原料組成物を調製した。その後、該原料組成
物を実施例１と同様にしてホットプレスして複合材料（
試料Ｎα７．８）を製造した。ただし、ホットプレスの
条件はムライトをマトリックスの原料とする場合はＡｒ
ガス中に１７５０℃で１時間ポットプレスする条件とし
、また、サイアロンをマトリックスの原料とする場合は
真空保持後に導入するガスをＮ２とし、１８００°Ｃで
１時間ホットプレスする条件とした。

また、比較のため、ムライト粉末のみを原料組成物とし
たもの（試料ＮαＣ５）、サイアロン粉末のみを原料組
成物としたもの（試料Ｎｏ、Ｃ６）をそれぞれＡｒ雰囲
気中、Ｎ２雰囲気中で上記と同様にしてホットプレスし
て、試料を製造した。

上記の試料について、相対密度、室温４点曲げ強度、お
よびＫＩＣを実施例１と同様にして測定した。その結果
を第３表、第４表に示す。

第　　３　　表第　　４表試料Ｎα７の複合材料は、Ｘ線回折においてムライトの
マトリックスのピークとＴｉＯの方にわずかにずれたＴ
ｉＣのピークとがあることより、ムライトマトリックス
と、酸素が固溶したＴｉＣとからなり、マトリックス中
に上記ＴｉＣが分散してなることが確認された。また、
試料Ｎα８の複合材料は、Ｘ線回折においてβ−サイア
ロンマトリックスのピークとＴｉＮの方にわずかにずれ
たＴｉＣのピークとがあることより、β−サイアロンマ
トリックスと、窒素が固溶したＴｉＣとからなり、マト
リックス中に上記ＴｉＣが分散してなることが確認され
た。また、第３表、第４表よりあきらかなように、本実
施例の複合材料は、比較例のものよりも高い強度とＫＩ
Ｃとを有していることが分る。

実施例４実施例１と同様なＡｌ１２０ｓあるいは５ｉａＮ４（α
型　平均粒径０．５　μｍ）　　：　Ａ　ｌ　２０３　
　（α型平均粒径０．１　、ｃｚｍ）　　：　Ｙ２０３
　　（平均粒径０．７μｍ）＝９０：５：５（重量比）
の混合粉末をマトリックスの原料とし、これに実施例１
で用いたＴｉＯ２粉末とカーボンブラック粉末とを、マ
トリックスの原料により形成されるマトリックスと、Ｔ
　ｉ　Ｏ２とカーボンブラックとが化学量論的に反応し
て生成するＴｉＣとの体積比（マトリックス：　Ｔ　ｉ
　Ｃ）が８５：１５となるように添加し、水を用いてボ
ールミル混合後、スプレードライヤーで乾燥し、原料組
成物を調製した。この原料組成物を２０ＭＰａの圧力で
金型成形後、３００ＭＰａの静水圧成形処理を施した。

この成形体をそれぞれマトリックスの原料の埋め粉中に
入れて真空中で昇温し、１２５０℃で８時間保持した。

その後、Ａｒ２０ｓマトリツクスの試料は炉内にＡｒガ
スを導入し、Ａｒ１気圧中１６８０°Ｃ３時間の条件で
、５ｉａＮ４マトリツクスの試料は炉内にＮ！ガスを導
入し、Ｎ２１０．５気圧中１７５０℃４時間の条件で常
圧焼結した。

得られた複合材料は、Ａｐｔ　Ｏｓマトリックスの試料
では、Ｘ線回折においてα−１１２０ｘのピークとＴｉ
Ｏの方にわずかにずれたＴｉＣのピーりとがあることよ
り、α−１１２０ｘと、酸素が固溶したＴｉＣとからな
り、α−１１２０ｘをマトリックスとし、マトリックス
中に上記ＴｉＣが分散してなることが確認された。また
、５１３Ｎ、マトリックスの試料では、Ｘ線回折におい
てβ’−３ｉ、Ｎ４のピークとＴｉＮの方にわずかにず
れたＴｉＣのピークとがあることにより、β′−８ｉ３
Ｎ＋と、窒素が固溶したＴｉＣとからなり、β’−３ｉ
３Ｎ、をマトリックスとし、該マトリックス中に上記Ｔ
ｉＣが分散してなることが確認された。また、複合材料
の相対密度は、Ａ　ｌ　２０３マトリツクスの試料では
９７．４％、Ｓ　ｉｓ　Ｎ４マトリツクスの試料では９
９．０％であった（ＴｉＣを含まない５ｉｉＮ＊焼結体
の理論密度は３．２５ｇ／ｃｕｒとした。）。

実施例５実施例４で用いた５ｉａＮ４マトリツクスの原料粉末を
マトリックスの原料とし、これにＺｒ０ｚ（単斜晶型　
平均粒径１μｍ）、カーボンブラック粉末（平均粒径０
．０２μｍ）の各粉末を、マトリックスの原料により形
成するマトリックスと、ＺｒＯ２とＣとが化学量論的に
反応して合成されたＺｒＣとが体積比（マトリックス：
ＺｒＣ）で８０　：　２．０になるように添加した。ま
た、上記と同様の５ｉｓＮ４マトリツクスの原料粉末を
マトリックスの原料とし、これにＮｂｇＯｓ（平均粒径
０．６μｍ）、カーボンブラック（平均粒径０．０２μ
ｍ）の各粉末を、マトリックスの原料により形成するマ
トリックスと、Ｎｂ２ｏ５、ｃが化学量論的に反応して
合成されたＮｂＣとが体積比（マトリックス：ＮｂＣ）
で８０：２０になるように添加した。これら２種の原料
組成物をそれぞれ実施例１と同様にして混合、乾燥、解
砕およびホットプレスした。ただし、途中保持後に炉内
に導入するガスはＮ２ガスとし、かつ、ホットプレスは
Ｎ２　を気圧下で１８００℃で１時間行った。

得られた複合材料は、ＺｒＯ２を添加したものでは、β
’　　５１３Ｎ４とＺｒＣとからなり、β′３１　ｓ　
Ｎ４をマトリックスとし、該マトリックス中にＺｒＣが
分散してなることが確認された。

また、Ｎ　ｂ　Ｏ２を添加したものでは、β／　　３ｉ
。

Ｎ４とＮ　ｂ　０２とからなり、β’−８ｉ３Ｎ４をマ
トリックスとし、該マトリックス中にＮｂが分散してな
ることが確認された。また、相対密度は、Ｚ　ｒ　Ｏｔ
を添加したものでは、９７．８％、Ｎ　ｂ　Ｏ２を添加
したものでは、９９．８％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なくとも
１種からなるセラミックスをマトリックスとし、該マト
リックス中に周期律表の第IVａ〜VIａ族元素のうちの少
なくとも１種の炭化物、または／および窒素または／お
よび酸素が固溶した上記周期律表の第IVａ〜VIａ族元素
のうちの少なくとも１種の炭化物が分散してなる複合材
料の製造方法であって、酸化物、窒化物、窒酸化物のう
ちの少なくとも１種からなるセラミックスの原料と、周
期律表の第IVａ〜VIａ族元素の酸化物または／および該
酸化物の前駆体と、炭素または／および熱分解により炭
素を生成する有機物質とからなる原料組成物を調製する
工程と、該原料組成物を焼成する工程とからなることを
特徴とする複合材料の製造方法。
（２）　酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なくとも
１種からなるセラミックスをマトリックスとし、該マト
リックス中に周期律表の第IVａ〜VIａ族元素のうちの少
なくとも１種の炭化物、または／および窒素または／お
よび酸素が固溶した上記周期律表の第IVａ〜VIａ族元素
のうちの少なくとも１種の炭化物が分散してなる複合材
料の原料組成物であって、酸化物、窒化物、窒酸化物の
うちの少なくとも１種からなるセラミックスの原料と、
周期律表の第IVａ〜VIａ族元素の酸化物または／および
該酸化物の前駆体と、炭素または／および熱分解により
炭素を生成する有機物質とからなることを特徴とする複
合材料の原料組成物。