JPH0221275B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機化合物の化学的分解法に関する。
さらに詳しくは、本発明はポリハロゲン化された
有機化合物の化学的分解法に関する。さらにより
一層詳しくは、本発明は低温でかつ短時間のうち
にポリハロゲン化有機化合物を化学的に分解する
新規な方法であり、低温かつ短時間で行ないうる
ため汚染物質（pollutants）、たとえばテトラク
ロロジベンゾパラジダイオキシン（以下、ダイオ
キシンという）、ポリクロロビフエニル、DDT、
ケポン（kepone）あるいはそれらのブロムまた
はフルオロ誘導体などを含む汚物の汚染除去
（decontamination）にも便利に用いられるる。 ポリハロゲン化有機化合物は炭素−塩素結合が
安定であり、そのため化学的に不活性であるので
環境中に蓄積する傾向があり、その結果、土壌
（soil）、空気、植物、水、動物などの環境の生態
学（ecology）からヒトにわたつて多くの毒性作
用を及ぼすことから生態学的問題の根源であるこ
とはよく知られている。ここ数年の間にダイオキ
シンおよびポリクロロビフエニルの分折および毒
性に関するいくつかの科学論文が発表された。か
かる汚染の問題を制御し、制限するためのより制
約的な法律がいくつか導入されてきているにもか
かわらず、ポリハロゲン化有機化合物はいまだに
多くの工業に用いられており、とくにポリクロロ
ビフエニル（以下、PCBという）は変圧器
（transformer）またはコンデンサー用の絶縁剤、
潤滑油、熱コンダクター、また紙、にかわ剤、塗
料、合成繊維、プラスチツク原料、絶縁被覆剤な
どの製造に用いる添加剤として用いられている。 さらに、PCBによる汚染の非常に高い割合が、
PCBが鉱油で置換されている変圧器やコンデン
サーなどの機械にも見出されている。かかる高い
割合は装置の38％（40CFR Part761、1979年５
月31日、EPA−USAを参照）と41％（SEA−
Marconi、イタリアによる）の間で変化してお
り、操作の誤り、不適切な接続および再変換
（reconversion）および汚染した装置の使用によ
り惹起される。 PCBの使用による危険性はPCBが爆発や火災
などによる高温状態でより毒性の強いもの、たと
えばポリクロロジベンゾフラン（以下、PCDFと
いう）、ポリクロロジベンゾダイオキシン（たと
えばテトラクロロジベンゾダイオキシン
（TCDD）、ヘキサクロロジベンゾダイオキシン
（HCDD））などに変換することにより一層増加
する。 したがつて、オープンシステムで過激な条件、
たとえば炭素−塩素結合を制動するような条件が
なくても実施しうる化学的分解方法がポリハロゲ
ン化化合物に典型的な生物学的分解の欠如を未然
に防止しうることは明白である。 さらに、化学的分解方法は汚染除去のその他の
方法、たとえば効果が低くかつ何らかの環境問題
をひきおこす燃焼法、洗浄法、吸着法などに適し
ている。 現在の技術レベルで用いられる方法はすべての
問題を解決するものではない。たとえば、米国特
許第4337368号にはハロゲン化有機化合物をアル
カリ金属およびポリエチレングリコールで酸素の
存在下に高温で処理して分解する方法が記載され
ている。該方法は、まず第一に試薬の形成が必要
であり、つぎに有機化合物の分解を行なうため連
続的に行なわれるものでない。かかる方法の主た
る欠点は分解反応に高温が必要であることおよび
危険で不便な金属ナトリウムを使用する必要があ
ることである。 ヨーロツパ特許出願第60089号および米国特許
第4353793号には金属ナトリウムにかえて水酸化
ナトリウムあるいはアルカリ金属を用いることに
よつて前記欠点を解消することが記載されてい
る。しかしながら、かかる特許出願の方法は常に
２段階の分離した工程と汚染除去に高温（90〜
145℃）が必要である。さらに、変圧器の誘電油
体（dielectric fluid）の汚染除去に前記２つの方
法を用いたばあい、結果としてえられる汚染除去
された油は高温によりその性質が変わつてしま
い、そのため該油を再使用するには予め何らかの
処理を施す必要がある。 また前記２つの方法はその場で高温で長時間保
持することが実際上不可能であるため広範囲の表
面領域、壁、土壌などの汚染除去、TCDD、
HCDDあるいはポリクロロベンゾフランの汚染
除去には使用しえない。 本発明の目的は先行技術の欠点を解消すること
である。 さらに詳しくは、本発明は (A) ポリハロゲン化有機化合物を (B)(a) ポリエチレングリコール、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとの縮合物（ニクソ
レン（Nixolen）、登録商標、以下同様）、ア
ルコールおよびポリヒドロキシ化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも一種、 (b) アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
炭酸塩もしくは炭酸水素塩、またはエチレン
オキシドとプロピレンオキシドとの縮合物を
用いたばあいはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属のアルコキシド、K₂CO₃もしく
はNa₂CO₃および (c) Na₂O₂、BaO₂またはNaO₂ からなる反応試薬と反応させることを特徴とする
ポリハロゲン化有機化合物の汚染除去方法を提供
する。 ここでいうポリエチレングリコール（PEG）
およびアルコールとは式： （式中、ｘは２以上；ｎは０または２〜400の整
数；Ｒはｎが０のときは炭素数１〜４の直鎖状ま
たは分岐鎖状のアルキル基、ｎが２〜400のとき
は水素原子、炭素数１〜20の直鎖状または分岐鎖
状のアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はアシル基；R¹およびR²は同じかまたは異なり、
水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状
のアルキル基、任意に置換された炭素数５〜８の
シクロアルキル、任意に置換されたアリール基；
ただしｎが０以外のばあいはｘは常に２である）
で示されるものである。 かかる範疇には、低分子量のアルコール、ポリ
エチレングリコール、１つのエーテル基または１
つのエステル基を有するポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールのモノイソオクチル
フエニルエステルであるトリトン（Triton
（Ｒ））、ポリオキシエチレンソルビタンモノ−オ
レートであるトウイーン（Tween（Ｒ））、ペンタ
エリスリトールおよびその誘導体などが含まれ
る。とくに、ポリエチレングリコールは式： Ｈ（OCH₂CH₂）_oOH（式中、ｎは前記と同じ）
で示され、液体状または固体状のものがある。ｎ
が約20より大きいばあい、かかるポリエチレング
リコールは低融点の固体である。低融点の固体は
また、アルキル基が充分に高分子量を有するばあ
いには、たとえば式：C₁₂H₂₅（OCH₂CH₂）₁₂OH
（Brij35）で示されるPEGのモノアルキルエーテ
ルである。本発明の方法によればポリエチレング
リコールの分子量の選択は温度または汚染除去の
タイプの関数である。 たとえば低融点の固体のPEGは汚染除去すべ
き表面上に固体外皮（solid crust）を供給する
のに用いられるため環境の汚染除去に使用された
り、あるいは50℃より高い温度で行なう汚染除去
に適している。一方、本発明の特徴点である室温
での汚染除去のばあいは、室温で液体である化合
物および混合物が好ましく、たとえば前記PEG
の式でｎが20より小さいもの、アルコール、ポリ
ヒドロキシ化合物などがあげられる。 ここでいうポリヒドロキシ化合物またはその誘
導体とは式： （式中、ｍは100〜10000、R³は水素原子または
炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキ
ル基）で示されるものである。 毒性が低く、工業に幅広く用いられている潤滑
油のニクソレンはエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの縮合によりえられるが、ランダム縮
合の産物であるため単一の一般式で表わすことは
不可能である。重縮合反応におけるエチレンおよ
びプロピレンの割合は最終産物の物理化学的性質
により決まる。３つのタイプが市販されている。
すなわち、ニクソレンNS：水に対する溶解度が
低く、プロピレンモノマーの含有率が高いので脂
肪族炭化水素に溶解する；ニクソレンVS：水溶
性であるが、プロピレンモノマーの含有率が低い
ので脂肪族炭化水素には溶解しない；ニクソレン
SL：前記ニクソレンNSとニクソレンVSとの中
間の物理化学的性質を有する。ニクソレンはまた
ポリマーのMW（平均分子量、以下同様）と関連
する粘度によつても特徴づけられる。ニクソレン
の物理状態および化学活性は本発明の反応試薬と
して好ましいものであり、単独でも高分子の
PEGと組合せても用いることができ、それによ
り化学活性を修飾することなく反応混合物の粘度
を変化させうる。 ニクソレンVSは最も活性が高く、それに対し
ニクソレンNSは活性が低い。 ニクソレンを用いるばあい、前記塩基はアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属アルコキシド、
K₂CO₃およびNa₂CO₃から選ばれ、このばあいに
は酸化剤は不要である。 脱ハロゲン化反応に必要な塩基化合物として
は、驚くべきことに、弱アルカリ化合物、たとえ
ばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウムあるいはバリウムの炭酸塩もし
くは炭酸水素塩がとくに好ましい。そのなかでも
炭酸水素ナトリウムが低廉なためとくに好まし
い。かかる塩基を反応試薬の混合液の中で撹拌下
に時間をかけて溶かして溶液にする。しかしなが
ら、必ずしも塩基を完全に溶解する必要はなく、
これはすべての試薬、すなわち塩基、PEGまた
はポリヒドロキシ化合物およびラジカル原料を同
時にあるいは順不同に加えることにより効率よく
必ず同じ速度で脱ハロゲン化反応がおこるからで
ある。 溶液の塩基度は反応の目的に対して決定的なも
のではないようである。つまり、反応量の35％ま
で水が存在すると、有機カチオンとコンプレツク
スを形成するPEGやニクソレンのような試薬に
よるアニオンの活性化を減少させるが、反応速度
に実質的な影響を与えるものではない。 酸化剤またはラジカル原料として、Na₂O₂、
BaO₂またはNaO₂を用いる。 そのため酸素の存在は必ずしも必要ではない
が、工業鉱油（industrial mineral oil）の汚染
除去のばあいにはとくに高温で容易に燃焼するた
め酸素が存在した方が有利である。 工業油の汚染除去は本発明の方法にしたがつ
て、空気との接触なしで真空下に閉容器（closed
container）中で行なつてもよい。過酸化ナトリ
ウムを用いたばあいに限つて、反応中に生成する
かもしれないスパーク（かかるスパークは先行技
術の方法によるばあいにも観察される）の生成を
避けるために何らかの特別な予防措置が必要であ
ることがわかつた。かかる予防措置は、低分子量
のPEG、たとえばモノ、ジ、トリ、テトラまた
はペンタエチレングリコールを50℃より高い温度
でNa₂O₂の存在下で行なう反応に用いるばあいに
とくに重要である。 さらに本発明に用いる試薬は吸湿性ゆえ過剰の
水の吸着を避ける予防措置のみを施し無限時間
（indefinite period of time）の間蓄積しうる空
気中においても安定であるという利点を有してい
る。さらに、先行技術と間接的に比較すると、予
め試薬を製造しておく必要は必ずしもなく、本発
明の方法は連続的に行なつても単一ステツプで行
なつてもよい。 本発明の好ましい実施態様によれば、用いるニ
クソレンの型（種々のニクソレンの混合物あるい
は高分子量を有する混合物を用いても）、塩基の
量（通常５〜40重量％）、過酸化物の量（通常、
0.1〜10％重量％）を変えることにより粘度、粘
着性およびコンパクトネス（compactness）を容
易に修飾しうる。 ニクソレンの粘度をさらに減少させるには、
PEGにかえて有機溶媒たとえば低分子のモノア
ルキルグリコール（通常ジエチレングリコールの
モノメチルまたはモノブチルエーテル）、ジオキ
サム、グリム（glyme）、ジグリム（diglyme）、
キシレンなども用いうる。 かかる有機溶媒は反応速度を減少することはあ
つても増加することはないので特別な用途には適
するが一般的には適さない。かかる理由のため
に、PEGを出発物質として用い、中程度の粘度
を有する生成物を目的とするばあいには、前記有
機溶媒を用いるよりも低粘度のニクソレンを用い
るのが好ましい。 本発明に用いる試薬はハロゲン化有機化合物を
分解する。したがつて、対応するアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属のハライドが生成する。
ハロゲン化有機化合物中の塩素の割合および反応
中に生成するNaCl量を測定することにより、本
発明の方法における反応により汚染物質中のすべ
ての塩素原子が完全に除去されることがわかつ
た。かかる理由により、試薬の化学量論
（stoichiometric）は分解する化合物中に含まれ
る塩素の割合に依存し、モル比は塩基／Clが１以
上、酸化剤／Clが0.5以上である。 非常に驚くべきことに、本発明の方法によれば
先行技術の方法で用いている塩基よりもずつと弱
い塩基を用いているにもかかわらず、反応温度を
高くする必要がないのである。脱ハロゲン化反応
を室温で行なつてもよいことから、実質的に有利
な点がたくさんある。たとえば、大規模な環境の
汚染除去を行なうことが可能であり、多重の工業
油の汚染除去を行なうばあい、より安全で、実質
的にエネルギーを節約し、消費される原料を単一
化および促進する条件下で行なうことが可能であ
る。さらに先行技術と直接比較すると、本発明の
方法で汚染除去された油は、ハロゲン化化合物が
分解されていることに加えて懸濁液中の粒子が廃
棄され、油自身が脱湿潤、脱酸性化および脱色さ
れるという一連の効果を伴うためすぐれた機能お
よび誘電性を有しており、それに対して従来技術
で処理した油は副反応のために実質的に黒くな
り、高温で行なうため即再循環するのが困難であ
る。 本発明の方法は経済性および安全性に加えて、
数時間でほぼ完全に、99％以上汚染除去されると
いうように反応速度が速いという利点を有する。 反応速度が速ければ速いほどハロゲン化の程度
が多く、そのため分解すべき有機化合物の毒性お
よび非−生物分解性（non−biodegradability）
も増加する。ポリハロゲン化化合物の中でも最も
安定しておりかつ非常に毒性の高いダイオキシン
およびPCDFによる汚染を含む汚染物質も本発明
により好適に処理される。 ダイオキシンまたはPCDFは高温で酸素とハロ
ゲン化化合物、たとえばトリクロロフエノール、
PCBなどととが反応することにより生成する。
かかる反応はイタリアのセベソ（Seveso）での
有名な事故や合衆国のビルでの変圧器の爆発、廃
棄物の焼却などの事故ののちに、あるいはトリク
ロロフエノールや他の抗菌性ポリ塩素化剤のしみ
込んだ木材の燃焼ののちに生じる。 本発明の方法は安価な試薬を用い、室温でしか
もその場で（in situ）、たとえばとくに乾燥して
いない土壌でその土壌を除去することなく処理し
てダイオキシンやPCDFによる汚染を急速かつ完
全に除去しうる。 本発明に用いる試薬はまたその粘度を変えるこ
とにより多孔性（porous）で（セメント、グレ
ス、アスフアルト）スムーズ（ガラス、金属な
ど）な汚染表面にも適用しうる。 非多孔性の表面に対しては、固体もしくは汚染
物質から環境を守るために固体フイルムを形成し
うる試薬、また機械的もしくは超音波による汚染
除去後に除かれ、汚染除去された表面およびもは
や毒性のない残渣を残す試薬が好ましい。多孔性
の表面のばあいには、汚染物質に浸透しうる液体
状の試薬が好ましい。 粘度の低い汚染除去剤もプラントの部品の汚染
除去やその機能回復（たとえば、電気変圧器の部
品）に必要である。このばあいは、部品を試薬に
浸し、完全に汚染除去されるまで放置するのがよ
り容易である。 このばあい過剰に用いられる試薬は使い果され
るまで数回にわたりくり返し用いることができ、
活性化成分を加えたり、ポリマー、無機塩、反応
中に沈積する外皮などを除去することによりリサ
イクルしうる。 汚染除去を促進するためには、除去操作開始の
段階でもし表面に外皮が存在するならばこれを予
め取り除いておくのがよい。このことはプラント
の部品に関するばあいにもいえる。つまり、汚染
した部分を含む試薬を操作開始時から作動させる
超音波浴に入れて汚染除去を行なうのが便利であ
ることがわかつた。該浴の中の試薬は循環ポンプ
または機械的スターラーにより撹拌しうる。 反応中にときどき試薬を撹拌したり異なる成分
が拡散しやすくなるように加熱すると汚染除去反
応はより効果的に行なわれる。この目的のため
に、赤外波長レーザー（infrared wavelength
laser）の使用が効果的であり、とくに多孔性表
面に適用するばあいに有利である。 さらにより有利な方法はマイクロ波を用いるも
のであり、これは試薬の調製、処理すべき汚染物
質の調製および汚染除去反応自身のすべての段階
に有益である。事実、マイクロ波を用いることに
より試薬の混合物のより均一に加熱できることが
認識された。 さらに、セメント、グレス（gres）、土壌また
はプラントの部分の表面をたとえば非常に短かい
時間（数秒〜数分）にしろかかるマイクロ波で予
め処理すると該表面がよく乾燥する。このこと
は、水の量が減るだけでなく表面の孔およびすき
まが自由になるため試薬が浸透しやすくなるので
好ましい。 さらに、反応混合物にマイクロ波を照射するこ
とにより驚くべき結果がえられた。すなわち、同
様な反応条件（温度、試薬の組成、PCBの存在
量）と比較して、マイクロ波の存在下での反応速
度はマイクロ波の不存在下のばあいの少なくとも
10倍の速さになる（実施例８を参照）。またマイ
クロ波の使用がより明白に有益である多孔性表面
の汚染除去に関して同様な結果がえられた。すな
わち、固体の材料に直接影響せずに試薬が浸透す
るのである。したがつて脱ハロゲン化反応は実質
的にエネルギーおよび時間を節約して（かかるパ
ラメーターの決定的に重要な点を経済的見地から
必ずしも強調する必要はない）、試薬が他のもの
と反応するのが困難な内部ゾーン（zone）にお
いて試薬を加熱し、拡散し、撹拌しながら選択的
にまた同時に進められる。 土壌のばあい、本発明の方法は汚染除去すべき
表面または土壌中に電荷を与えることによりえら
れる電場の存在下で操作することによつてより効
果的に用いられる。この方法においては、土壌が
脱湿され（dehumidified）、水溶性の成分が脱水
され、脱ハロゲン化がより容易に進む。これはお
そらく電場の作用によりより容易に試薬の移動お
よびラジカル反応がおこるためである。 試薬はスプレー（液体のばあい）、散布
（spreading）、はけ塗り（brushwork）、ローリン
グ（rolling）、あるいはその他の適当な方法によ
り用いうる。 反応中、温度が充分に高いばあい（＞70℃）に
は有機ラジカルが生成され、これはPEGおよび
ニクソレン分子と反応する。事実、ハロゲン化化
合物が存在しなくても試薬を加熱することにより
徐々にH₂、Co、CH₄、エチレンなどが発生する
ことがわかつている。 脱ハロゲン化試薬の製造は爆発のおそれがある
ので適当な安全性の目安なしに高温で大規模に行
なつてはいけない。該試薬の製造は70℃より低い
温度で、好ましくは室温で容易にかつ便利に行な
いうるものであり、このばあい前記気体は最小限
もしくはほとんど存在しない。 この観点において、低温においても（たとえば
約−20℃まで）液体であるニクソレンを用いる
と、このものが最終産物の生成に必要なその他の
固体成分を急速に溶解しうるためとくに有利であ
る。この安全性の理由から生じるルールはまたえ
られる試薬の化学活性に相反するものであつては
ならないことは明らかである。アルコキシドを使
用するばあいは液体ニクソレンを用いるのがよ
い。 したがつて本発明の方法は空気、酸素、水の存
在下もしくは不存在下、撹拌の有無に関係なく、
幅広い温度範囲で行ないうるものであり、きわめ
て柔軟性に富んだ方法である。さらに本発明に用
いる試薬は容易に製造され、分解するべきハロゲ
ン化化合物の種類により影響をうけるものではな
く、出発物質の汚染物質に比して実際的に毒性の
ない化合物を提供し、さらに容易に生物学的分解
を行ないうる形のものにする。 本発明に用いる試薬の解毒活性は、モルモツト
に２，３，７，８−TCDDおよび反応試薬混合
物（適当に中和したもの）を何回か経口投与して
調べた。標的臓器の肝臓、脾臓および胸腺の組織
学的分析および体重増加を対照群（50％エタノー
ルのみを投与）と比較し、毒性の消失の総和を調
べたところ、85℃、１時間45分後で最初に存在し
たダイオキシンの431μｇ／Kg、85℃、５時間後
で最初に存在したダイオキシンの660μｇ／Kgに
等価となり、分解前のTCDDのLD₅₀値（50％致
死量、文献値）の約1μｇ／Kgからみて顕著な解
毒活性を有することがわかつた。 つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。なお用いた反応試薬混合物の汚
染除去能は下記の３つの異なる方法で調べた。 (1) 汚染物質を供試化合物に加え、えられた混合
物を予め決めた温度で撹拌するかまたは撹拌せ
ずに放置した。 (2) 反応層と混和しうる溶媒、たとえばトルエ
ン、あるいは混和しえない溶媒、たとえばｎ−
ヘキサン中に汚染物質を加えた。 反応層と混和しない溶媒を用いたばあいは２
層を撹拌した。この方法は油、誘電性油（新
規、使用および消費）、ミネラル、シリコーン、
その他の用途、たとえば整流器（rectifier）、
加減抵抗器（rheostat）、電力スイツチ
（electric power switch）として高圧、中圧ま
たは低圧で作動させる変圧器に用いるばあい、
あるいは熱伝導性油、油圧油などの汚染除去に
用いる。 このばあい５の反応器内で反応を行ない、
超音波エネルギーで撹拌する。かかる超音波エ
ネルギーは単なる機械的撹拌よりも効果が高
い。 本発明の方法で処理した油の ¹H−NMRに
示されるように、PEGまたはニクソレンがほ
んのわずか（１％未満）、ほとんど検出されな
い程度であるが油の中に溶けて残つている。こ
の程度の少量であるなら油の誘電性は変化せ
ず、通常の再処理を行なわずにそのまま再使用
してもよい。油の性質および誘電特性を調べる
と、最初の汚染している油に比して実質的に改
善されていることがわかつた。それに対し、ヨ
ーロツパ特許出願第60089号に記載の方法（実
施例３）にしたがつて反応を行なつたばあいに
は前記のごとき改善はみられなかつた。 (3) 適度の粘度を有する反応混合物を汚染除去す
べきポリハロゲン化化合物のある決まつた量を
付けたガラス表面、セメント表面、アスフアル
ト表面または金属表面に適用した（塗布しても
よい）。 実施例 １ 〔20000ppmのPCBを含む高圧電力変圧器に用
いる鉱油の汚染除去〕 20000ppmのPCB（アスカレル（Ascarel）社
製、アピロリオ（Apirolio）1488T（Ｒ））で汚染
した鉱油（イソボルチン（Isovoltine）（Ｒ））16
c.c.をテフロン栓付の反応器に入れ、循環油で作動
するサーモスタツトにより85℃で加熱した。磁気
撹拌器で撹拌しながら、カーボツクス
（carbowax）6000を2.0ｇ、塩基0.5ｇおよび酸化
剤0.2ｇを加え、最後に水を加えた。反応混合物
を３時間撹拌し、冷却後清澄になつた油をｎ−ヘ
キサンで適当に希釈し、クロマトグラフイーで分
析した。 用いた試薬およびPCB残渣の量（ppm）を第
１表に示す。またガスクロマトグラフイーの結果
を第１〜２図に示す。ただし第１図は処理前の最
初の油のクロマトグラムであり、第２図は処理後
（実施例１−(e)）のクロマトグラムである。なお、
ガスクロマトグラフイーはヒユーレツト−パツカ
ード（Hewlett−Packard）HP−5800−Ａ型、
⁶³Ni電子捕獲（electron capture）で作動するキ
ヤピラリー管付の装置を用いて行なつた。

〔1000ppmのPCBおよび他の試薬を含む高圧電力変圧器に用いる鉱油の汚染除去〕

K₂CO₃およびNa₂O₂の存在下に実施例１と同様
にして反応を行なつたところ、反応の終点におい
て13ppmのPCBが検出された。 一方、NaHCO₃およびNa₂O₂の存在下に実施
例１と同様にして反応を行なつたところ、反応の
終点において110ppmのPCBが検出された。 実施例 ３ 〔1000ppmのPCBを含む鉱油の汚染除去〕 ５の反応器に1000ppmのPCB（アスカレル社
製）で汚染された鉱油2.4、カーボワツクス
1500の200ｇおよびジエチレングリコールモノブ
チルエーテル30ｇを仕込んだ。 反応混合物を70℃に加熱し、超音波エネルギー
（21〜50KHz、マツクストン ウルトラソニツク
ス社（Mackston Ultrasonics Ltd.製）により撹
拌した。ついで炭酸カリウム25ｇおよび過酸化バ
リウム10ｇを加え、７時間加熱撹拌を続けた（方
法(A)）。反応混合物を冷却後、鉱油をｎ−ヘキサ
ンで適当に希釈してガスクロマトグラフイーで分
析したところ、PCB含量は45ppmであつた。 デカンテーシヨンにより分離した油を高圧変圧
器に再使用するためには必ず分析を行なつた。こ
の実施例３に示したヨーロツパ特許出願第60089
号の反応を用いて試薬として平均分子量400の
PEGおよび水酸化ナトリウム水溶液を用いて前
記と同じ型の汚染した油を処理した（方法(B)）。
このばあいには、黒褐色の油が回収された。 方法(A)および方法(B)で処理した油をそれぞれ分
析した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 叙上の結果より、本発明の方法、とくに方法(A)
は油からのPCBの除去に加えて、誘電性を改良
することが明らかであり、同じ油をこれ以上処理
せずにそのまま変圧器の絶縁体として用いてもよ
い。 一方、方法(B)により処理した油は叙上のごとき
特性を示さない。 方法(A)で処理したのと同じ油に濃硫酸５滴を加
えて試験を行なつたところ、第２表に示した方法
(A)で処理した油と同じ性質を有していた。したが
つて本発明に用いる試薬は中和剤として最適の効
果を有する。 実施例 ４ 〔炭化水素溶液からのTCDDの化学分解〕 4ppmの２，３，７，８−TCDDを含む炭化水
素のｎ−デカン4.0c.c.をカーボワツクス6000の１
ｇ、K₂CO₃0.5ｇおよびNa₂O₂0.1ｇの存在下に85
℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフイー−
質量スペクトル分析（以下、ガス−マス分析とい
う）を行なつたところ、分配の現象はみられず、
単純な溶解現象ではダイオキシンは炭化水素層か
らPEG層へ通過しないことがわかつた。また反
応の結果TCDDが化学分解し、その収率は98％
より大きかつた。 TCDDの化学分解はまた室温でもおこる。こ
の目的のために、4ppbのTCDDを含むｎ−ヘキ
サン4ccをテトラエチレングリコール2.0c.c.、
K₂CO₃0.1ｇの存在下に室温で７時間撹拌したと
ころ、前記と同様な結果がえられた。 実施例 ５ 〔環境の汚染除去〕 15000ppmのPCBを含むｎ−ヘキサン0.5μを
顕微鏡用スライドにのせ、ｎ−ヘキサンを蒸発さ
せた。 他の顕微鏡用スライドには20000ppmのPCBを
含むｎ−ヘキサン5.0μをのせ、ｎ−ヘキサンを
蒸発させた。 Brij 35R4.0ｇ、炭酸カリウム2.0ｇおよび過酸
化ナトリウム0.2ｇより汚染除去用混合物を85℃
で１時間半撹拌してえた。 コントロールとして溶融したBrij 35Rを汚染
したスライドにのせた。 溶融した混合物をスライド上で固化し、ついで
室温で数日間放置した。 予め決めた期間ののちに、水10c.c.からなる２層
系にスライドをおき、固体のものが溶解するまで
撹拌した。有機層をガスクロマトグラフイーによ
り分析した。ｎ−ヘキサン溶液中に検出された
PCBの量（ppm）を測定した。結果を第３表に
示す。

〔種々の試薬の製造およびそのPCBに対する活性〕

用いる種々のニクソレンはモンテジーペ
（Montedipe）（Montedison、イタリー）社製の
市販品を用いた。 用いたニクソレンを ¹H−NMR分析したとこ
ろ、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の比
がニクソレンNS−４では1.0／1.0、ニクソレン
SL−８では1.4／1.0、ニクソレンVS−13では
3.0／1.0であつた。 異なるニクソレンおよび（または）PEG、塩
基および過酸化物を含む各種試薬を製造し、前記
実施例と同様な条件で市販品のPCB（アスカレル
社製）の混合物に対する活性を比較した。 用いた試薬をつぎに示す。 （ ）内には最終産物中の各成分の重量％を示
す。

〔実施例６で製造した試薬による電力変圧器に使用される油およびPCBで汚染した表面の汚染除去〕

実施例６でえた試薬A2.0ｇを２重量％のPCB
（20000ppm）で汚染されたイソボルチン油４mlと
反応させ、えられた二層混合物（biphasic
mixture）を３時間85℃で撹拌し、処理した油を
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、
PCB含量は97％減少し、５時間後には100％除去
された。 PEG6000（80重量％）、Na₂O₂（８重量％）およ
びカリウムｔ−ブチレート（12重量％）より製造
した試薬を用いたほかは前記と同様にして実験を
行なつたところ、２時間後には95％減少した。ま
たPEG6000にかえてテトラエチレングリコール
を用いて前記と同様にして実験を行なつたとこ
ろ、87％減少した。 PCBの高分解率における小さな差異はみかけ
よりも重要なものである。つまり、塩素化の程度
が減少したPCB残渣は反応活性が低いからであ
る。 PCBで汚染した表面の汚染除去のために、ｎ
−ヘキサンで希釈した種々の量の試薬を平滑なガ
ラス表面上におき、ついでｎ−ヘキサンを蒸発さ
せた。PCBで覆つた表面（約１cm²）上に、汚染
された部分をカバーするように試薬を厚さ約１mm
で塗布した。 ニクソレンVS−13（55重量％）、NaO₂（５重量
％）およびK₂CO₃（40重量％）から製造した試薬
をPCB0.77mgに対して投与したところ、20℃で５
日後には80％が反応した。PCBの量を6.4mgにか
えたほかは前記と同様な条件で実験を行なつたと
ころ、72％が反応した。 実施例６でえた試薬ＡをPCB0.85mgに対して用
いたところ、20℃で２日後に67％が反応した。 PEG6000（44.5重量％）、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル（44.5重量％）、Na₂O₂（4.4重
量％）およびカリウムｔ−ブチレート（6.6重量
％）から製造した試薬を用いたところ、20℃で５
日後には80％反応した。 ニクソレンVS−2600（83重量％）、Na₂O₂（５重
量％）およびK₂CO₃（13重量％）から製造された
試薬をPCB0.85mgに対して投与したところ、20℃
で２日後には70％反応した。 PEG6000（43重量％）、ニクソレンVS−13（43
重量％）、Na₂O₂（２重量％）およびK₂CO₃（12重
量％）から製造された試薬をPCB0.2mgに投与し
たところ、20℃で１日後には58％反応した。 実施例 ８ 〔種々の試薬と種々の塩素化された汚染物質の
反応に好都合なマイクロ波を使用する方法〕 ニクソレンVS−13（93重量％）、Na₂O₂（２重量
％）およびK₂CO₃（５重量％）から室温で製造し
た試薬２ｇにPCB80mgを加えた。しばらくの間
通常の方法で撹拌したのち、反応混合物をマイク
ロ波オーブン（リツトン（Litton）、2.5MHz）に
入れ、撹拌せずに３分間置いた。３分後に温度は
120℃であつた。ガスクロマトグラフイーにより
分析したところ、PCBの94％が分解したことが
わかつた。K₂CO₃にかえてCH₃ONaを用いたほ
かは前記と同様にして実験を行なつたところ、分
解率は99％であつた。また、カーボネートにかえ
てメチレートを用い、120℃にかえて85℃で前記
と同様にして反応を行なつたところ、PCBの分
解率は91％であつた。 炭酸カリウムにかえてメチレートナトリウムを
用いて前記と同様にしてえた試薬2.0ｇおよびダ
イオキシン0.2mgをマイクロ波オーブンにいれ、
３分間放置した。３分後の温度は120℃であつた。
GC−MS分析によるとダイオキシンの98％が分
解していた。 前記のダイオキシンに用いたのと同じ試薬を
7.5×15cmのグレスタイル（多孔性物質）に投与
し、マイクロ波オーブン中、120℃で６分間処理
することによりしみ込んだ水を予め除去し、
PCB0.15ｇを加えた。ついで該タイルを120℃の
マイクロ波オーブン中に３分間放置し、冷却後タ
イルを破砕し、アセトンで12時間抽出した。 かくしてえられた抽出物をガスクロマトグラフ
イーにより分析したところ、PCB残渣は24mgで
あり、PCBの分解率は約84％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１におけ
る処理前および処理後の油のガスクロマトグラフ
イー分析の結果を示すチヤートであり（ただし、
処理前の油は10⁴倍希釈、処理後の油は10⁵倍希釈
したもの）、第３図および第４図はそれぞれ実施
例５における７日後の環境汚染除去を調べたガス
クロマトグラフイー分析の結果を示すチヤートで
あり、第３図はブランク、第４図は方法Ａで処理
した結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリハロゲン化有機化合物を (B)(a) ポリエチレングリコール、エチレンオキシ
   ドとプロピレンオキシドとの縮合物、アルコ
   ールおよびポリヒドロキシ化合物よりなる群
   から選ばれた少なくとも一種（前記ポリエチ
   レングリコールおよびアルコールは式： （式中、ｘは２以上；ｎは０または２〜400
   の整数；Ｒは、ｎが０のときは炭素数１〜４
   の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、ｎが
   ２〜400のときは水素原子、炭素数１〜20の
   直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基またはアシル基；R¹お
   よびR²は同じかまたは異なり、水素原子、
   炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアル
   キル基、任意に置換された炭素数５〜８のシ
   クロアルキル基、任意に置換されたアリール
   基）で示されるものであり、前記ポリヒドロ
   キシ化合物は式： （式中、ｍは100〜10000、R³は水素原子ま
   たは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状
   のアルキル基である））； (b) アルカリもしくはアルカリ土類金属の炭酸
   塩もしくは炭酸水素塩、またはエチレンオキ
   シドとプロピレンオキシドとの縮合物を用い
   たばあいはアルカリ金属もしくはアルカリ土
   類金属のアルコキシド、K₂CO₃もしくは
   Na₂CO₃および (c) Na₂O₂、BaO₂またはNaO₂ からなる試薬と反応させることを特徴とするポリ
   ハロゲン化有機化合物の分解方法。 ２ 試薬が式：Ｈ（OCH₂CH₂）_oOH（式中、ｎは
   前記と同じ）で示されるポリエチレングリコール
   またはそのアルキルエーテルである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 試薬が水溶性のエチレンオキシドとプロピレ
   ンオキシドとの縮合物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ ハロゲン化有機化合物が塩素化有機化合物で
   あり、前記塩基と塩素原子との化学量論的比が１
   以上であり、Na₂O₂、BaO₂またはNaO₂と塩素原
   子との化学量論的比が0.5以上である特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 ５ ハロゲン化有機化合物がポリクロロジベンゾ
   ダイオキシン、ポリクロロジベンゾフラン、ポリ
   クロロビフエニル、ポリクロロベンゼン、ポリク
   ロロフエノール、ヘキサクロロシクロヘキサン、
   ジクロロジフエニルトリクロロエタン、デカクロ
   ロオクタヒドロ−１，３，４−メテノ−2H−シ
   クロブタペンタレン−２−オンおよびそれらのブ
   ロムまたはフルオロ誘導体よりなる群から選ばれ
   た少なくとも一種である特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項または第４項記載の方法。 ６ 空気または酸素の不存在下、室温で反応を行
   なう特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項または第５項記載の方法。 ７ 工業的過程で汚染された工業油をそれの有す
   る独特な物理化学的性質を用いて浄化し、回収す
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項、第５項または第６項記載の方法。 ８ 工業油を超音波処理により攪拌しながら連続
   的に反応を行なう特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ 少なくとも一種のポリハロゲン化有機化合物
   により汚染された土壌または表面を前記試薬(B)で
   処理する際、非多孔性表面に対しては粘着性また
   は固体試薬を、多孔性表面に対しては液体試薬を
   用い、該土壌または表面上に固体フイルムを形成
   しついで該フイルムを除去することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項、第５項または第６項記載の方法。 １０ 電場、超音波、赤外線レーザーまたはマイ
   クロ波の存在下に行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１ 予めマイクロ波で処理した汚染表面をマイ
   クロ波の存在下に処理することを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の方法。