JPH0221288B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合液分離膜に関するものである。分
離膜を境にして一方側に混合液体を置き、他方側
を真空に引いて減圧にするか、不活性ガスを流し
て低蒸気分圧に保ち、その圧力差によつて液を透
過させ、低圧側で蒸発させることによつて混合液
を分離するいわゆるパーベーパレーシヨン
（pervaporation）は1950年の半ば頃より研究が
なされている。この分離方法は通常の蒸留法では
分別できないような薬液（おもに有機溶媒、炭化
水素など）の分離精製を目的として考えだされた
ものである。たとえば共沸混合物、沸点の接近し
た溶媒、異性体（オルトとパラ、シスとトラン
ス）などの分別分離である。このほかの応用例と
しては熱分解性混合液体や果汁の濃縮精製、痕
跡、不純物の除去さらにはエステル反応中生成す
る水分除去などがある。

そして米国特許第2953502号明細書にはビニル
アルコール重合体膜を使用し、パーベーパレーシ
ヨンにより、共沸混合液を分離することが、また
米国特許第3726934号明細書には分離膜としてア
クリロニトリル重合体膜を使用し、スチレン−ベ
ンゼン混合液からスチレンを分離することが、さ
らにまた米国特許第2960462号明細書には圧力差
に耐え、しかも耐久性のある分離膜としてエチル
セルロースとポリエチレンまたはセルローズブチ
ルアセテートとからなる複合膜を使用し、有機混
合物を分離することが報告されている。

しかしながら、パーベーパレーシヨンを工業規
模にまでスケールアツプすると、液体の気化潜熱
により著しく液体分離系の温度が低下し、液粘度
が増大し、膜ポリマー組成分子の運動性が低下
し、場合によつては液の凍結にまで到り、膜の透
過性が著しく低下し（実際的には透過しなくな
る）、実験室的なやり方のまゝでは工業的に用い
ることは不可能である。そこで本発明者らはパー
ベーパレーシヨンのこの原理的な難点を解消すべ
く鋭意検討した結果、工業的にパーベーパレーシ
ヨンを利用し得るための本発明方法を発明するに
到つた。すなわち、パーベーパレーシヨン
（pervaporation法）による混合液体の分離方法
において複数個の膜モジユールユニツトを、第１
のモジユールユニツトの残渣液（膜を透過しなか
つた液）を第２のモジユールユニツトに導入し、
第ｎ−１番目のモジユールユニツトの残渣液を第
ｎ番目のモジユールに導入するように、直列に連
結し、かつ混合液体を各モジユールユニツトに導
入する前に加温することを特徴とする混合液体分
離方法である。本発明における混合液体の加温の
条件としては次のような関係式を満たすように、
すなわち各モジユールユニツトへ供給される液の
流量Qfと膜透過液の流量Qdの比Qf／Qdが、供給
液の温度Ｔ、比熱Ｃ、限界温度Ｐ、および膜透過
液の蒸発熱Ｋと、Qf／Qd＞Ｋ／｛Ｃ・（Ｔ−Ｐ）｝
の関係にあるようにするのが好適である。ここに
限界温度とは供給液の沸点を上限に、凝固点を下
限にもつ温度特性値であり、膜透過液量が実質的
にゼロとなるかもしくは最大透過速度の百分の一
以下の流量に低下してしまう温度と定義される。
供給液の温度Ｔは沸点よりも低くかつ限界温度Ｐ
よりも高く設定される。望ましくは（Ｔ−Ｐ）が
２度以上であり、さらに望ましくは５度以上とす
ることである。

本発明において各モジユールユニツトに導入さ
れる供給液を加温することにより、後述する実施
例からも明らかなように、きわめて優れた分離性
と透過性でもつて混合液を分離することができ
る。

本発明方法と対照方法とを膜式的に第１図に比
較図示する。対照方法（第１図ａ）においては必
要とされる膜面積Ｓの膜１が実質的に１個の膜モ
ジユールユニツト２内に組込まれており、混合液
体３は膜モジユールユニツト２の一端より導入さ
れ、膜を透過した成分の蒸気４と膜を透過しない
残渣液５に分離される。膜分離処理温度を一定に
するために、膜モジユールユニツト２の外壁にジ
ヤケツトを設け熱媒体を循環せしめたり、膜モジ
ユールユニツトに混合液体が導入される直前に混
合液体を加温装置６に導入し予め該液を加温した
後に膜モジユールユニツトに導入する。このよう
な対照方法に比較し、本発明方法（第１図ｂ）
は、必要とされる膜面積Ｓを分割し（たとえば４
分割し）、それぞれ第１、２、３、４のモジユー
ルユニツト７，８，９，１０に組込み、先ず混合
液体１１は、第１の加温装置１２に導入され予め
加温された後第１のモジユールユニツト７の一端
に導入され、膜１３を透過しない残渣液１４は第
２の加温装置１５に導入される。以下同様に、加
温された第１モジユールユニツトの残渣液は第２
のモジユールユニツト８に導入され、膜１６を透
過しない残渣液１７は第３の加温装置１８を経た
あと第３のモジユールユニツト９に導入され、膜
１９を透過しない残渣液２０は第４の加温装置２
１を経て第４のモジユール１０に導入される。第
４のモジユール１０内の膜２２を透過しない残渣
液２３は、対照方法の残渣液５に対応するもので
ある。一方、第１〜４のモジユールユニツト内の
膜１３，１６，１９，２２を透過した液成分の蒸
気は、集められ膜透過成分２４となるか、または
別々の膜透過成分２５，２６，２７，２８とな
る。第１〜４のモジユールユニツトを合わせた全
体を１個の膜モジユールと考えると本発明方法と
対照方法との差異はわかりやすく次のように言い
表わすことができる。対照方法は膜モジユール１
個当り実質的に１個のモジユールユニツトもしく
は並列に連結された複数個のモジユールユニツト
から成る膜システムであり、一方本発明方法は膜
モジユール１個当り実質的に直列に連結された複
数個のモジユールユニツトと各モジユールユニツ
トの直前にそれぞれ備えられた加温装置とから成
る膜システムである。

以上述べたように本発明方法は、対照方法の場
合と同面積の膜を用いるシステムであつても複数
のモジユールユニツトに分け「直列に」連結する
ことが必須条件である。このことをわかりやすく
説明する。

パーベーパレーシヨンにおいては先に述べたよ
うに膜を透過した成分の気化が必要不可欠であ
る。この気化潜熱は通常顕熱に比べて大変大き
く、気化のために熱が奪わて液温が低下し液粘度
が増大（場合によつては凍結）してしまう。これ
を防止するためには予めモジユールユニツトに供
給する液に気化潜熱以上の熱を与えてやればよい
のであるが、液は沸点以上に温度を高くすること
はできない。したがつてモジユールユニツトに供
給される液が所有することのできる熱量には限界
がある。通常、有機液体が所有することのできる
熱量は気化潜熱により奪われる熱量の３分の１以
下である。したがつて、第１図ａの対照方法のシ
ステムにおいては原理的に気化潜熱により奪われ
る熱量を予めモジユールユニツトに供給される液
に付与しておくことは不可能である。このために
対照方法のシステムにおいては分離膜の性能を充
分発揮せしめることはできない。ところが本発明
方法においては、複数個のモジユールユニツトに
分割し各ユニツトの前に加温装置を設けるので、
いわば供給液に重ねて複数回熱を付与できるの
で、たとえば４個のユニツトを用いる場合は、対
照方法の４倍の熱量を液に付与し得ることにな
る。したがつて、液に付与される熱量は気化潜熱
に必要な熱量を上回わることが可能になり、液の
増粘あるいは凍結による障害を解消することがは
じめて可能になるのである。

本発明においてモジユールユニツトの数ｎは混
合液の種類、処理量、膜の種類、単一モジユール
の容量などによつて適宜決められるが、大旨ｎ＝
２〜100、好ましくはｎ＝４〜60である。

本発明において使用する膜としてはポリエチレ
ン、ポリフツ化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル（エチレン−ビニルアルコール系共重合体など
のビニルアルコール系共重合体を含む）、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルシロキサン、ポリエチレン
イミン、ポリブタジエン、ポリビニルクロライ
ド、酢酸セルロース、ポリスチレン、シリコーン
ゴム、再生セルロースなどの素材があげられる。
またこれらの膜の活性層はいわゆる非多孔質であ
るが、その全体の膜構造は均質構造であつてもよ
いし、また不均一構造であつてもよい。また膜の
厚さは任意に選びうるが大旨１〜500μｍ、好ま
しくは５〜200μｍである。

また本発明において混合液体とは液体あるいは
気体成分と液体成分とが少くとも２成分混合して
なる、たとえば有機−有機混合液体、または有機
−水混合液体などの液体のことであつて、混合と
は完全に分子あるいはイオン状態で均一にそれぞ
れの成分が混じり合つた状態だけでなく、分子会
合、イオン会合、エマルジヨン状分子塊などの混
合をも含むものである。混合液体の具体例として
は酢酸メチル／メチルアルコール、酢酸エチル／
エチルアルコール、ベンゼン／シクロヘキサン、
メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノール、
ベンゼン／エタノール、アセトン／クロロホル
ム、メタノール／アセトンなどがあげられる。ま
た近接沸点混合液としては、エチルベンゼン／ス
チレン、パラクロルエチルベンゼン／パラクロル
スチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン、ブ
タジエン／ブテン類、ブタジエン／ブタン類など
があげられる。

また、「混合液」としては、上記共沸混合液の
ほかに分離しにくい混合液、たとえば水−酢酸、
さらには普通の蒸留でも分けることのできる混合
液（たとえば水−メタノール、水−アセトン）な
どをも含むものである。

本発明のパーベーパレーシヨン法においては、
「混合液」の接触する膜の反対側すなわち、排気
室は混合液室より低圧であることを必須とし、そ
の圧力差は大きければ大きいほど、効果的である
が、工業的には0.01〜50気圧がよく、より好まし
くは0.5〜１気圧である。また「混合液」の接触
する側の圧力は１（大気圧）〜100気圧がよく、好
ましくは大気圧およびその近傍である。一方その
反対側の圧力は低圧側を膜を透過する物質の蒸気
圧より低い圧力に保つために、大気圧以下、好ま
しくは400mmHg以下、さらには100mmHg以下の真
空に保つのがよい。低圧に保つ方法としては真空
に引いて減圧するか、不活性ガスを流して低蒸気
分圧に保つかの方法がある。

次に実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらの実施例によつて、何ら制限され
るものではない。

実施例 １ 第２図に示すような膜モジユール１基の本発明
方法によりなる膜分離システムの例について具体
的に説明する。

膜モジユールは20個のモジユールユニツト３１
〜５０と20個の加温装置５１〜７０とからなり、
各モジユールユニツトは全膜面積８m²のPVA中
空系膜（内径210μｍ、外径270μｍ）を備え、有
効中空系膜長は800mmであつた。PVA中空系膜は
(株)クラレ製PVA117とグリセリン（20重量％）か
ら成り厚30μｍであつた。

膜モジユールへの供給液２Kg／hrはベンゼン50
重量％、メタノール50重量％の混合液で、液は原
液槽２９より定量ポンプ３０によつて供給され熱
水循環装置７１から送り出される温水により加温
装置において各モジユールユニツトへ導入される
前に55℃に加温される。また膜透過側の圧力は真
空ポンプ７５とマノスタツト７４の組合せにより
30mmHgの一定値に保たれた。このようにしてコ
ールド・トラツプ７３には膜透過成分として濃度
99.9wt％のメタノールが得られ、一方残渣液槽７
２には濃度99.9wt％のベンゼンが得られた。すな
わち本発明方法により混合液はその構成成分にほ
ぼ完全に分離し得た。

比較例 １ 比較のために実施例１に用いた膜面積８m²のモ
ジユールユニツト20個を加温装置を経ることなし
にそれぞれ直列に連結し、２Kg／hrの流量でベン
ゼン／メタノール（50重量％／50重量％）の混合
液を膜モジユールに供給し、以下実施例１と同じ
条件で操作したところ、膜透過成分は約１時間の
後も全く採取されず、残渣液はもとの供給液と同
じ成分濃度であり、混合液は全く分離されなかつ
た。

比較例 ２ 比較例１の膜分離システムにおいて、第１のモ
ジユールユニツトに供給される混合液のみを55℃
に加温した場合、ベンゼン／メタノール（50重量
％／50重量％）の混合液は、膜透過成分はメタノ
ール99.9wt％であつたが透過量はＱ＝0.341Kg／
hrで、本発明方法の実施例１の場合（Ｑ＝0.997
Kg／hr）の約３分の１であつた。一方残渣液はベ
ンゼン60.26wt％、メタノール39.74wt％、液量Ｗ
＝1.659Kg／hrであつた。したがつてこのような
方法では混合液は構成成分にうまく分離すること
は不可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法および対照方法の工程を
示すもので、ａは対照方法の工程、ｂは本発明の
方法の工程を示す。第２図は本発明の実施例１の
工程を示す。 １，１３，１６，１９および２２……膜、２，
７，８，９および１０……モジユールユニツト、
６，１２，１５，１８および２１……加温装置、
３１，３２および５０……モジユールユニツト、
５１，５２，５３および７０……加温装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パーベーパレーシヨン法による混合液体の分
   離方法において、複数個の膜モジユールユニツト
   を、第１のモジユールユニツトの残渣液（膜を透
   過しなかつた液）を第２のモジユールユニツトに
   導入し、第ｎ−１番目のモジユールユニツトの残
   渣液を第ｎ番目のモジユールユニツトに導入する
   ように、直列に連結し、かつ混合液体を各モジユ
   ールユニツトに導入する前に加温することを特徴
   とする混合液体分離方法。